第2章_电化学分析法

1、第二章第二章 电位分析法电位分析法 主要内容主要内容 p概念概念 p参比电极与指示电极参比电极与指示电极 p电位法测溶液的电位法测溶液的pH值值 p永停滴定法永停滴定法 概念：概念： 电化学分析法：根据物质在溶液中的电化学电化学分析法：根据物质在溶液中的电化学 性质及其变化来进行含量测定的方法。它性质及其变化来进行含量测定的方法。它 是以测量溶液的电导、电位、电流和电量是以测量溶液的电导、电位、电流和电量 等电化学参数，对待测组分进行含量测定。等电化学参数，对待测组分进行含量测定。 电位分析法可两种类型：电位分析法可两种类型： p直接电位法：根据电池电动势和有关离子浓度之直接电位法：根据电池电

2、动势和有关离子浓度之 间的函数关系，直接测出有关离子浓度的的方法。间的函数关系，直接测出有关离子浓度的的方法。 如：电位法测溶液的如：电位法测溶液的pH值。值。 p电位滴定法：根据滴定过程中电位的突变以确定电位滴定法：根据滴定过程中电位的突变以确定 滴定终点的方法。此法不需要指示剂，用电位变滴定终点的方法。此法不需要指示剂，用电位变 化的信号显示终点，这样可消除主观误差。化的信号显示终点，这样可消除主观误差。 p永停滴定法，是电化学分析方法之一，属于电流永停滴定法，是电化学分析方法之一，属于电流 滴定法。通过观察滴定过程中电流计指针的变化，滴定法。通过观察滴定过程中电流计指针的变化， 以判断滴

3、定终点。以判断滴定终点。 一、电位法基本知识一、电位法基本知识 p电位法：电化学分析方法之一，是利用测电位法：电化学分析方法之一，是利用测 量原电池的电动势以求出被测物质含量的量原电池的电动势以求出被测物质含量的 分析方法。分析方法。 p将待测物质的溶液与指示电极、参比电极将待测物质的溶液与指示电极、参比电极 组成原电池，由于电池电动势和被测溶液组成原电池，由于电池电动势和被测溶液 浓度之间服从能斯特方程式，因此测得电浓度之间服从能斯特方程式，因此测得电 池的电动势，即可求出待测溶液的浓度。池的电动势，即可求出待测溶液的浓度。 一、电位法基本知识一、电位法基本知识 p电极电位电极电位 金属浸在

4、电解质溶液中，金属的表面与金属浸在电解质溶液中，金属的表面与 溶液间产生的电位差称为电极电位。溶液间产生的电位差称为电极电位。 p原电池原电池 将化学能转变为电能的装置称为原将化学能转变为电能的装置称为原 电池，由电池，由指示电极指示电极和和参比电极参比电极组成。组成。 指示电极指示电极：电极电位值随待测离子浓度的变化而变化的电极。：电极电位值随待测离子浓度的变化而变化的电极。 参比电极参比电极：电极电位值基本固定不变的电极。：电极电位值基本固定不变的电极。 p电动势电动势 原电池的电动势是两个电极的电位差。原电池的电动势是两个电极的电位差。 原电池示意图原电池示意图 （一）参比电极（一）参比

5、电极 p参比电极是提供电位标准的电极参比电极是提供电位标准的电极 p参比电极的要求：参比电极的要求： 1、电极电位稳定、可逆性好、电极电位稳定、可逆性好 2、重现性好、重现性好 3、制作简单、制作简单 4、使用方便，寿命长、使用方便，寿命长 1 1、 甘汞电极甘汞电极: 由金属汞、甘汞和氯化钾由金属汞、甘汞和氯化钾 溶液组成溶液组成 表示为：表示为：Hg，Hg2Cl2 KCl溶液溶液 一一. .参比电极参比电极 Hg2Cl2 2e2Hg2Cl-+ 电极反应：电极反应： 2525时，其电极电位为：时，其电极电位为： Hg2Cl2/Hg EE0 0.059 = lg-Cl- 甘汞电极的电位取决于K

6、Cl溶液的浓度 续前：续前： 甘汞电极的电位决定于甘汞电极的电位决定于ClCl- - 浓度，当浓度，当ClCl- - 浓度一浓度一 定时，则甘汞电极的电位也为一定值，而不同浓度定时，则甘汞电极的电位也为一定值，而不同浓度 的的KClKCl溶液使甘汞电极具有不同的电位值。溶液使甘汞电极具有不同的电位值。 在在2525时，三种不同浓度时，三种不同浓度KClKCl溶液的甘汞电极的电溶液的甘汞电极的电 极电位分别为：极电位分别为： 特点：电位稳定，构造简单，保存和使用都方便。特点：电位稳定，构造简单，保存和使用都方便。 银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉沉 淀淀,浸在一定浓度的浸在一定浓度的KCl溶溶

7、 液中即构成了银液中即构成了银-氯化银电氯化银电 极极。 表示为：Ag，AgCl KCl溶液 电极反应：电极反应： 电极电位（电极电位（25）：）： 2 2、银、银- -氯化银电极：氯化银电极： AgCle Ag Cl- + + AgCl/Ag EE0 0.059 = lg-Cl - 银银-氯化银电极的电极电位（氯化银电极的电极电位（25） 银银- -氯化银电极：氯化银电极： 二指示电极二指示电极 基本要求：基本要求： 1、电极电位与被测离子浓度的关系符合能斯、电极电位与被测离子浓度的关系符合能斯 特方程式特方程式 2、对离子浓度的相应速度快、重现性好、对离子浓度的相应速度快、重现性好 3、结

8、构简单、使用方便、结构简单、使用方便 指示电极的类型指示电极的类型 金属-金属离子电极 金属-金属难溶盐电极 惰性金属电极 膜电极膜电极 指示电极指示电极 p软质球状玻璃膜：软质球状玻璃膜：直径直径0.1mm 对对H+选择性响应选择性响应 p内部溶液：内部溶液：pH 67的膜内缓冲溶液的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的的HCL内参比溶液内参比溶液 p内参比电极：内参比电极：Ag-AgCL电极电极 使用玻璃电极的注意事项使用玻璃电极的注意事项 1 1、普通玻璃电极、普通玻璃电极221221型的使用范围：型的使用范围：pHpH为为19 之间，当之间，当pH9pH9时就产生误差；时就产生误差；

9、231231型使用范围：型使用范围：pHpH为为114，如测定，如测定，pH9pH9的的 溶液，须换用溶液，须换用231231型高碱电极。型高碱电极。 2 2、玻璃电极在使用前，需要预先在水中浸泡、玻璃电极在使用前，需要预先在水中浸泡 2424小时以上方可使用。小时以上方可使用。 使用玻璃电极的注意事项使用玻璃电极的注意事项 3 3、玻璃电极不能用浓硫酸、乙醇洗涤，不能沾有油、玻璃电极不能用浓硫酸、乙醇洗涤，不能沾有油 污，也不能在含氟较高的溶液中使用。污，也不能在含氟较高的溶液中使用。 4 4、一般玻璃电极只能在、一般玻璃电极只能在560560之间使用，并且在之间使用，并且在 测定标准溶液和

10、被测溶液的测定标准溶液和被测溶液的pHpH时，温度必须相时，温度必须相 同。同。 5 5、玻璃电极浸入溶液后，应轻轻摇动溶液，以促使、玻璃电极浸入溶液后，应轻轻摇动溶液，以促使 电极反应达到平衡。电极反应达到平衡。 使用玻璃电极的注意事项使用玻璃电极的注意事项 6 6、玻璃电极使用完后应立即用水洗净，并宜浸在水、玻璃电极使用完后应立即用水洗净，并宜浸在水 中保存。中保存。 7 7、玻璃电极的膜很薄，使用时要格外小心，以免碰、玻璃电极的膜很薄，使用时要格外小心，以免碰 碎。碎。 第二节第二节 电位法测定溶液的电位法测定溶液的pH值值 一、测定原理一、测定原理 电位法测定溶液电位法测定溶液pHpH

11、值，常用玻璃电极做指示剂，值，常用玻璃电极做指示剂， 用饱和甘汞电极做参比电极，将两个电极插入待用饱和甘汞电极做参比电极，将两个电极插入待 测溶液中组成原电池。测溶液中组成原电池。 原电池表示如下：原电池表示如下： Ag,AgCl(-)内参比电极 玻璃膜 待测溶液 KCl(饱和)HgCl2,Hg (+) 玻璃电极 甘汞电极 测定原理续前：测定原理续前： 298.15K298.15K时该电池的电动势时该电池的电动势EMFEMF为：为： EMF=EEMF=E饱和甘汞 饱和甘汞 E E玻 玻 EMF=0.2412EMF=0.2412（K K玻 玻 0.059pH0.059pH） =0.2412=0.

12、2412K K玻 玻+0.059pH +0.059pH 由于由于K K玻为玻璃电极的性质常数，因此将玻为玻璃电极的性质常数，因此将0.24120.2412和和 K K玻 玻合并得一新常数，故有： 合并得一新常数，故有： EMF=EMF=常数常数+0.059pH+0.059pH 该常数包括饱和甘汞电极的电位、玻璃电极的性该常数包括饱和甘汞电极的电位、玻璃电极的性 质常数质常数K K玻玻 二、测定方法：二、测定方法： 用标准的用标准的pHpH值缓冲溶液进行对照，采用两次值缓冲溶液进行对照，采用两次 测量法测量法 测定方法续前测定方法续前 先测量已知pH值的标准溶液S的电池电动势为Es， 然后再测量

13、未知pH值的待测溶液X的电池电动 势为Ex，在25时，电池电动势与pH之间的关 系为： Ex=K(常数)+0.0592pHx Es=K(常数)+0.0592pHs 两式相减并整理，得： 592. 0 pp )pp(592. 0 SX SX SXSX EE HH HHEE 三、三、pH计及其使用方法计及其使用方法 ppH计是专为使用民极玻璃测定溶一计液计是专为使用民极玻璃测定溶一计液pH值而值而 设计的一种电子电。设计的一种电子电。 ppHS-2型酸度计简介：直读式酸度计型酸度计简介：直读式酸度计 各旋钮基本作用：各旋钮基本作用： 仪器的使用：仪器的使用： 测量测量pH： 仪器维护仪器维护 仪器

14、维护仪器维护 缓冲溶液缓冲溶液 第三节第三节 永停滴定法永停滴定法 p永停滴定法是根据滴定过程中双铂电极电流的变永停滴定法是根据滴定过程中双铂电极电流的变 化来确定化学计量点的电流滴定法，又称为双电化来确定化学计量点的电流滴定法，又称为双电 流滴定法。流滴定法。 p测量方法：把两个相同的铂指示电极插入到待滴测量方法：把两个相同的铂指示电极插入到待滴 定溶液中，在两个铂电极间外加一小电压定溶液中，在两个铂电极间外加一小电压 （10100mV）然后进行滴定，通过观察滴过程中然后进行滴定，通过观察滴过程中 电流计指针的变化与电流变化的特性，确定滴定电流计指针的变化与电流变化的特性，确定滴定 终点。终点。 一、原一、原 理理 在滴定中，当溶液中氧在滴定中，当溶液中氧 化型或还原型浓度不相化型或还原型浓度不相 等时，通过电解池电流等时，通过电解池电流 的大小是随着浓度低的的大小是随着浓度低的 氧化型或还原型浓度的氧化型或还原型浓度的 变化而变化，当氧化型变化而变化，当氧化型 或还原型浓度相等时，或还原型浓度相等时， 电流达到最大。电流达到最大。 二、分类：二、分类： 根