第一章共价键概述2015

1、1 2 理论有机化学 课程介绍 教学内容（三大板块）教学内容（三大板块） 有机结构理论：有机结构理论：微观结构与宏观性能关系微观结构与宏观性能关系 有机反应机理：有机反应机理：反应是如何发生的？反应是如何发生的？ 近代有机化学理论：近代有机化学理论：新东西新东西 （大量工程实践事例作为学习延伸）（大量工程实践事例作为学习延伸） 书中自有书中自有 3 理论有机化学课程特点 1.1.高层次的理论课程高层次的理论课程 深厚基础深厚基础 - - 以几大化学为基础以几大化学为基础 由表及里由表及里 - - 反应反应机理机理结构结构本质本质 理论总结理论总结 - - 各门课程相互交叉，横向学习各门课程相互

2、交叉，横向学习 思考性强思考性强 - - 由现象推测微观变化，由理论由现象推测微观变化，由理论 推测反应结果。推测反应结果。 4 理论有机化学课程介绍 2. 更注重用事实讲话，每一结论要有大量更注重用事实讲话，每一结论要有大量 实验事实支持。实验事实支持。(J.March ref.6000;(J.March ref.6000;区别于网络区别于网络) ) 3. 接触到研究问题的方法和手段接触到研究问题的方法和手段 （同位素示踪、动力学、波谱等；求证，慎问）（同位素示踪、动力学、波谱等；求证，慎问） 4. 理论很多是经验规律，有一定的局限性。理论很多是经验规律，有一定的局限性。 有自相矛盾的情况。

3、有自相矛盾的情况。(TBHQ/DTPHQ(TBHQ/DTPHQ混合物的教训混合物的教训) ) 5 理论有机化学课程介绍 学习方法学习方法 主要靠阅读大量参考书主要靠阅读大量参考书 用心聆听用心聆听 理解运用理解运用 学习三件事：学习三件事： 分数（过关分数（过关.三怪杰）三怪杰） 本领（入职）本领（入职） 做人（登顶做人（登顶.胡院士）胡院士） 6 理论有机化学参考书 1.1.俞凌冲俞凌冲基础理论有机化学基础理论有机化学 系统性强系统性强 2.2.王积涛王积涛高等有机化学高等有机化学简明扼要，有习题简明扼要，有习题 3.3.夏帜中夏帜中高等有机化学高等有机化学简明扼要，有习题简明扼要，有习题

4、4.4.魏荣宝魏荣宝高等有机化学高等有机化学新出版新出版 7 理论有机化学参考书 5.J.5.J.马奇马奇高等有机化学高等有机化学 材料丰富，原始引文材料丰富，原始引文60006000篇。篇。 6.6.高振衡高振衡物理有机化学物理有机化学 理论性强，语言严谨。理论性强，语言严谨。 7.T.H.Lowry, Mechanism and Theory in 7.T.H.Lowry, Mechanism and Theory in Org. Chem. Org. Chem. 原版图书原版图书 8.8.钟振声，林东恩钟振声，林东恩理论有机化学理论有机化学* * 双语版，引用英文原版教材。双语版，引用英

5、文原版教材。 8 理论有机化学课程介绍 学时数：学时数： 4848 学学 分：分： 3 3 期末考试：期末考试： 笔试笔试 9 理理 论论 有有 机机 化化 学学 第一章第一章 共价键概述共价键概述 10 第一章第一章 共价键概述共价键概述 1 1 原子轨道原子轨道 1.1.原子学说的起源原子学说的起源 关于原子的思考始自古希腊人。阿那克撒格拉（公元关于原子的思考始自古希腊人。阿那克撒格拉（公元 前前498-429498-429）学说：物体是无限可分的并保持其特性。小）学说：物体是无限可分的并保持其特性。小 粒子称为粒子称为“种子种子”。 留基伯是原子学说的真正创立者（公元前留基伯是原子学说的

6、真正创立者（公元前400400左右）。左右）。 物质并非一个不可分割的整体，恰恰相反，它们有无限物质并非一个不可分割的整体，恰恰相反，它们有无限 多个粒子，因为太小，所以看不见。这些粒子在虚空中多个粒子，因为太小，所以看不见。这些粒子在虚空中 运动，它们的联合造成事物的产生，它们分离，造成事运动，它们的联合造成事物的产生，它们分离，造成事 物的灭亡。物的灭亡。 化学简史化学简史J.R.PartingtonJ.R.Partington 11 第一章第一章 共价键概述共价键概述 德谟克利特（公元前德谟克利特（公元前460-370460-370）学说：原子是硬的，）学说：原子是硬的， 有外形和大小，

7、或许有重量，原子由于很小看不见。原有外形和大小，或许有重量，原子由于很小看不见。原 子在真空中自发地不停地运动。子在真空中自发地不停地运动。 伊壁鸠鲁（公元前伊壁鸠鲁（公元前341-270341-270）学说：原子有重量。诸）学说：原子有重量。诸 原子通过真空垂直落下，在不确定时间和不确定地点发原子通过真空垂直落下，在不确定时间和不确定地点发 生生“偏斜偏斜”从而彼此发生碰撞。从而彼此发生碰撞。 条件限制，无法用实验证实。条件限制，无法用实验证实。 化学简史化学简史J.R.PartingtonJ.R.Partington 12 第一章第一章 共价键概述共价键概述 2. 2.原子学说的复兴（原子

8、学说的复兴（1600-18001600-1800） 迦桑第、波意耳、莱梅里、息金斯、亚里士多德迦桑第、波意耳、莱梅里、息金斯、亚里士多德 牛顿假定：牛顿假定：“粒子通过某种力量彼此吸引，当粒子直粒子通过某种力量彼此吸引，当粒子直 接接触时，这种力特别强；粒子间有小的距离时，该力接接触时，这种力特别强；粒子间有小的距离时，该力 可使粒子间进行化学反应；距离再大时，这力就显不出可使粒子间进行化学反应；距离再大时，这力就显不出 什么作用了。什么作用了。” 道尔顿（道尔顿（1766-18441766-1844）赋予化学元素的原子以固定的）赋予化学元素的原子以固定的 而且各不相同的重量以后，原子学说对化

9、学才是富有成而且各不相同的重量以后，原子学说对化学才是富有成 效的。效的。 化学简史化学简史J.R.PartingtonJ.R.Partington 13 第一章第一章 共价键概述共价键概述 3.3.普卢斯定比例定律普卢斯定比例定律（17991799年）年） “我们必须承认：化合物生成时，有一只我们必须承认：化合物生成时，有一只 不可见的手掌握着天平。化合物就是造物主不可见的手掌握着天平。化合物就是造物主 指定了固定比例的物质。简言之，造物主除指定了固定比例的物质。简言之，造物主除 非有天平在手并量度，否则就不能创造化合物这东西。非有天平在手并量度，否则就不能创造化合物这东西。” 化合物有固定

10、的原子比例。化合物有固定的原子比例。 H2O NH3 简单整数比简单整数比 普卢斯（普卢斯（Joseph Louis Proust,1754Joseph Louis Proust,175418261826） 法国化学家（法国化学家（Chemist,RussiaChemist,Russia） 化学简史化学简史J.R.PartingtonJ.R.Partington 14 第一章第一章 共价键概述共价键概述 4.4.布氏结构理论布氏结构理论 布特列罗夫提出化学结构基本概念（布特列罗夫提出化学结构基本概念（18611861年）年） 分子的化学本性不但由原子的数量和类型决定分子的化学本性不但由原子的数

11、量和类型决定（组（组 成）成），而且也由它们的排列所决定而且也由它们的排列所决定（结构）（结构）。 布特列罗夫（布特列罗夫（Butlerov,Alexandr Mikhaylovich,1828Butlerov,Alexandr Mikhaylovich,182818861886） 俄国化学家（俄国化学家（Chemist,RussiaChemist,Russia） 15 第一章第一章 共价键概述共价键概述 5.5.卢瑟福行星模型（卢瑟福行星模型（19111911） 电子沿着固定的轨道围绕原子核运动电子沿着固定的轨道围绕原子核运动 本图是轨道空间量子化的原本图是轨道空间量子化的原 子模型示意图。

12、尽管这一类图案子模型示意图。尽管这一类图案 常被作为象征科学或原子时代的常被作为象征科学或原子时代的 标志标志, , 但实际上并不能作为原子但实际上并不能作为原子 结构的模型结构的模型, , 它只是照耀过科学它只是照耀过科学 历程的流星。历程的流星。 卢瑟福勋爵卢瑟福勋爵 16 第一章第一章 共价键概述共价键概述 6.6.测不准原理测不准原理 动量动量P P测得越准，位置越不确定。测得越准，位置越不确定。 不符合牛顿运动定律不符合牛顿运动定律 7.7.波粒二像性波粒二像性 波的运动与粒子的运动复合在一起波的运动与粒子的运动复合在一起 德布罗意方程德布罗意方程 P = h/= h/mv 17 第

13、一章第一章 共价键概述共价键概述 8.8.薛定谔方程（薛定谔方程（19261926） 2 + 82m/h2（E-V） = 0 电子运动状态电子运动状态空间里找到空间里找到 电子的区域电子的区域原子轨道原子轨道 2 微小空间内电子出现的几率微小空间内电子出现的几率 密度密度电子云电子云 的函数图形和符号。的函数图形和符号。S电子，电子，P电子，电子，D电子电子 18 第一章第一章 共价键概述共价键概述 9.9.电子排布三原则：电子排布三原则： 能量最低原则；能量最低原则； 不相容原理；不相容原理； 洪特规则。洪特规则。 eg.8O 1S2 2S2 2P4 1S 2S 2Px 2Py 2Pz E

14、1S 2S 2Px 2Py 2Pz E 19 第一章第一章 共价键概述共价键概述 2 价键理论价键理论 原子是如何组成分子的？原子是如何组成分子的？ 20 第一章第一章 共价键概述共价键概述 1. 电子配对成键电子配对成键 电子云最大重迭电子云最大重迭 2. 方向性方向性 函数符号相同者电子云可互相重叠函数符号相同者电子云可互相重叠 3. 饱和性饱和性 未成对电子数有限未成对电子数有限 21 第一章第一章 共价键概述共价键概述 要形成有效的分子要形成有效的分子 轨道，必须尽可能多地轨道，必须尽可能多地 重叠。当重叠。当 pxpx轨道与轨道与S S轨轨 道在核间距保持一定时，道在核间距保持一定时

15、， 只有沿只有沿x x方向才获得最方向才获得最 大重叠，而偏离此方向大重叠，而偏离此方向 则重叠较少，键不牢靠。则重叠较少，键不牢靠。 最大重叠构成共价最大重叠构成共价 键方向性的基础。键方向性的基础。 22 第一章第一章 共价键概述共价键概述 优点：优点： 简明、形象化，能解决很多问题。简明、形象化，能解决很多问题。 缺点：缺点： 难解释碳的结构问题：为何是难解释碳的结构问题：为何是4 4价？价？ 水的键角问题：为何不是水的键角问题：为何不是9090？ 立体化学：旋光性等立体化学：旋光性等 23 第一章第一章 共价键概述共价键概述 3 杂化轨道理论杂化轨道理论 假定分子形成的过程是：假定分子

16、形成的过程是： 电子激发电子激发 杂化杂化 配对成键配对成键 6C 1S22S22P2 2PX2PY2PZ 2S 鲍鲍 林林 24 第一章第一章 共价键概述共价键概述 3 杂化轨道理论杂化轨道理论 假定分子形成的过程是：假定分子形成的过程是： 电子激发电子激发 杂化杂化 配对成键配对成键 6C 1S22S22P2 2PX2PY2PZ 2PX 2PY 2PZ 2S 2S 25 第一章第一章 共价键概述共价键概述 3 杂化轨道理论杂化轨道理论 假定分子形成的过程是：假定分子形成的过程是： 电子激发电子激发 杂化杂化 配对成键配对成键 6C 1S22S22P2 2PX2PY2PZ 2PX 2PY 2

17、PZ 2S 2S SP3 26 SP 杂化轨道杂化轨道 一个原子中不同原子轨道的线性组合形成杂化轨道。杂化一个原子中不同原子轨道的线性组合形成杂化轨道。杂化 时，轨道数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生变时，轨道数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生变 化，能级改变。组合所得到的杂化轨道和其他原子形成化，能级改变。组合所得到的杂化轨道和其他原子形成键或键或 安排孤对电子。安排孤对电子。spsp杂化轨道由原子的杂化轨道由原子的s s轨道和轨道和pzpz轨道组合而成。轨道组合而成。 27 SP2 杂化轨道杂化轨道 一个原子中不同原子轨道的线性组合形成杂化轨道。杂化时，一个原子中不同原

18、子轨道的线性组合形成杂化轨道。杂化时， 轨道数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生变化，能轨道数目不变，轨道在空间的分布方向和分布情况发生变化，能 级改变。组合所得到的杂化轨道和其他原子形成级改变。组合所得到的杂化轨道和其他原子形成键或键或 安排孤对电子。安排孤对电子。 sp2sp2杂化轨道由原子的杂化轨道由原子的s s轨道和轨道和pxpx、pypy轨道组合轨道组合 而成。而成。 28 SP3杂化轨道杂化轨道 sp3 3杂化轨杂化轨 道由原子的道由原子的s 轨道和轨道和px、 py、pz轨道轨道 组合而成。组合而成。 轨道在空间轨道在空间 的分布方向的分布方向 和分布情况和分布情况 发生

19、变化。发生变化。 29 第一章第一章 共价键概述共价键概述 所形成的四个所形成的四个sp3sp3 杂化轨道的最大方向杂化轨道的最大方向 之间的夹角均为之间的夹角均为 109.4109.4。 动画：杂化轨道动画：杂化轨道 形状与不同的形状与不同的s s与与p p 轨道成分的关系轨道成分的关系 30 第一章第一章 共价键概述共价键概述 eg. CH4 （SP3 杂化杂化 ）； CH2=CH2（SP2 杂化杂化 ）； CHCH（SP 杂化杂化 ）； NH3和和H2O（不等性杂化不等性杂化 ） 31 第一章第一章 共价键概述共价键概述 优点：优点： 解决了价键理论的问题。解决了价键理论的问题。 缺点：

20、缺点： 无法解释共扼体稳定性；无法解释共扼体稳定性； 氧分子的活泼性和顺磁性；氧分子的活泼性和顺磁性； 实验依据不足。实验依据不足。 32 第一章第一章 共价键概述共价键概述 4 分子轨道理论分子轨道理论 假定全部电子属分子所有，都参与成键。假定全部电子属分子所有，都参与成键。 薛定谔方程有近似解。薛定谔方程有近似解。 2 + 82m/h2（E-V） = 0 33 第一章第一章 共价键概述共价键概述 1. 分子中电子运动状态分子中电子运动状态 分子轨道分子轨道 2 分子外微小空间内电子出现的几率密分子外微小空间内电子出现的几率密 度度电子云电子云 34 第一章第一章 共价键概述共价键概述 2.

21、 由原子轨道由原子轨道线性组合而成线性组合而成 n=n。 eg. H2 久期方程和久期行列式久期方程和久期行列式 35 第一章第一章 共价键概述共价键概述 3. 每个每个有相应的能量。有相应的能量。 能级图（计算式、作图）能级图（计算式、作图） 成键轨道、反键轨道和非键轨道成键轨道、反键轨道和非键轨道 36 第一章第一章 共价键概述共价键概述 eg. 氧氧 气气 2p*3=6，2s22p4 两单电子分别入反键轨道，顺磁性两单电子分别入反键轨道，顺磁性 37 第一章第一章 共价键概述共价键概述 O8 1S2 2S2 2P4 E 38 第一章第一章 共价键概述共价键概述 O8 1S2 2S2 2P

22、4 E 39 第一章第一章 共价键概述共价键概述 O8 1S2 2S2 2P4 E 2 3 成键轨道成键轨道 1 成键轨道成键轨道 40 第一章第一章 共价键概述共价键概述 O8 1S2 2S2 2P4 E 2 3 成键轨道成键轨道 1 成键轨道成键轨道 41 第一章第一章 共价键概述共价键概述 O8 1S2 2S2 2P4 E 6 反键轨道反键轨道 4 5 反键轨道反键轨道 2 3 成键轨道成键轨道 1 成键轨道成键轨道 42 第一章第一章 共价键概述共价键概述 4. 电子排布仍按三原则电子排布仍按三原则 能量最低原则能量最低原则 不相容原理不相容原理 洪特规则洪特规则 43 第一章第一章

23、共价键概述共价键概述 O8 1S2 2S2 2P4 E 6 反键轨道反键轨道 4 5 反键轨道反键轨道 2 3 成键轨道成键轨道 1 成键轨道成键轨道 44 第一章第一章 共价键概述共价键概述 O8 1S2 2S2 2P4 E 6 反键轨道反键轨道 4 5 反键轨道反键轨道 2 3 成键轨道成键轨道 1 成键轨道成键轨道 45 第一章第一章 共价键概述共价键概述 O8 1S2 2S2 2P4 E 6 反键轨道反键轨道 4 5 反键轨道反键轨道 2 3 成键轨道成键轨道 1 成键轨道成键轨道 46 第一章第一章 共价键概述共价键概述 O8 1S2 2S2 2P4 E 6 反键轨道反键轨道 4 5 反键轨道反键轨道 2 3 成键轨道成键轨道 1 成键轨道成键轨道 47 第一章第一章 共价键概述共价键概述 5. 分子总能量分子总能量 = 电子已占轨道的能量总和电子已占轨道的能量总和 能态低能态低 成键成键 能态高能态高 反键反键 氧分子中有两个未成对电子，而且处在高能态的反氧分子中有两个未成对电子，而且处在高能态的反 键轨道，所以性质活泼，表现出顺磁性。键轨道，所以性质活泼，表现出顺磁性。 48 第一章第一章 共价键概述