化学反应动力学讲诉

1、第七章 化学反应动力学一基本要求1 掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。2掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b 的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。3了解温度对反应速率的影响，掌握arrhenius 经验式的 4 种表达形式，学会运用 arrhenius 经验式计算反应的活化能。4掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设） ，从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反

2、应活化能之间的关系。5了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数， 掌握活化能与阈能之间的关系。 了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。6了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。7了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。二把握学习要点的建议化学动力学的基本原理与热力学不同， 它没有以定律的形式出现， 而是表现为一种经验规律， 反应的速率方程要靠实验来测定。 又由于测定的实验条件限制， 同一个反应用不同的方法测定， 可能会得到不同的速率方程， 所以

3、使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。 由于动力学方程既有幂函数型， 又有非幂函数型， 所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零） 、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、 a = b 的二级反应和零级反应的动力学处理方法及其特点。动力学的一般处理方法是：对照反应的计量方程， （ 1 ）先写出起始（ t = 0 ）和某一时刻（t= t）时，反应物和生成物的浓度；（2）写出速率方

4、程的微分形式；（3）对速率方程进行不定积分，找出反应物（或生成物）的浓度与时间之间的线性关系； （ 4）对速率方程进行定积分， 找出反应物 （或生成物） 浓度、 时间与速率系数之间的定量关系。 这样，就可以从实验测定的已知量求出未知量； （ 5 ） 找出半衰期与反应物浓度之间的关系；（ 6）总结该反应的特点。主要掌握零级反应、一级反应和a = b 的二级反应的特点。确定反应级数的方法通常有4 种， 即积分法、 微分法、 半衰期法和改变反应物的比例的方法。 但微分法由于需要多次作图， 所以适合于在科学研究中使用。 而改变反应物比例的方法是建筑在前面方法的基础上， 仅仅是利用准级数的特点把两个未知

5、级数分别进行确定而已。所以，通常用得最多的是积分法（也称为尝试法） ，适合于确定整级数的反应， 其次是半衰期法， 适合于确定除一级反应以外的其他级数反应。 确定反应级数归根结底是要熟练掌握具有简单级数反应的特点， 如速率系数的单位、 浓度与时间的线性关系、半衰期的特点等，只要发现有一个特点符合某反应级数，就可以确定其反应级数。基元反应一定具有简单的反应级数， 从基元反应的反应式就可知道其反应级数。 基元反应通常是一级或二级，少数是三级， 基元反应不可能是零级、 分数级数或负级数。 从基元反应的反应方程式， 根据质量作用定律， 就可以写出它的速率方程。 值得注意的是具有简单级数的反应不一定是基元

6、反应，这一点不能混淆。典型的复杂反应是由两个或两个以上的基元反应组成的， 所以速率系数不止一个，用一个定积分式无法确定两个速率系数， 要从复杂反应的特点， 找出两个速率系数之间的关系，才能分别计算两个速率系数的值。arrhenius经验式表明了温度对反应速率影响的程度，使用该公式时的温度区间不能太大，因为只有在温度温度区间不太大时，才能像arrhenius那样把活化能看作为与温度无关的常数。arrhenius经验式有若干种表达形式，各有各的用途。从微分式，很容易看出在速率系数随温度的变化率中，活化能的大小所起的作用，升高相同的温度，1活化能高的反应其速率系数增加的比例就多。从不定积分式，可以看

7、出ink与1之间t的线性关系，从直线的斜率可以求出反应的活化能，这是科研中常用的求活化能的方法，因为作图的过程就是求活化能平均值的过程。从arrhenius公式的定积分式，可以根据两个温度下的速率系数求反应的活化能，这样显然要比作图法简单，但可能引入的误差也大。利用定积分式，还可以在已知活化能时，从一个温度下的速率系数，计算另一个温度下的速率系数，所以这个公式在做习题或考试时用得较多。从 arrhenius公式的指 数式，可以一目了然地看出在指数项上的活化能和温度对速率系数的影响。基元反应的活化能有明确的物理意义，是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值，可以利用图形看清楚正、逆反应活

8、化能的含义和吸热反应与放热反应的区别。而复杂反应的活化能仅是基元反应活化能的数学组合，组合的方式由表观速率系数与基元反应速率系数之间的关系决定，没有明确的物理意义。在处理复杂反应时， 要掌握几种近似的处理方法，常用的近似法有速控步法、稳态近似和平衡假设三种，其中以稳态近似最为重要。速控步近似法主要用于连续反应，平衡假设只适用于快平衡后面是慢反应的复杂反应，而稳态近似方法对于有活泼中间产物生成的复杂反应基本都适用。从爆炸反应，一方面了解发生爆炸有不同的机理，如支链爆炸和热爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各种原因，要关心日常生活中常见的爆炸事故，如煤矿的瓦斯爆炸、化纤厂的纤维尘爆炸、 面粉厂的

9、粉尘爆炸等，并记住今后如何设法防止爆炸的发生。速率理论只适用于基元反应。对于碰撞频率等计算公式的推导不必花太多时间，而重点要放在理论是以什么作为模型？推导中引进了什么假定？计算速率系数的公式中各项的物理意义等，这样才能领会速率理论的优点及不足之处。在碰撞理论、过渡态理论和单分子反应三种理论中， 对于过渡态理论应该了解得更多一点，而单分子理论只是有所了解即可。催化反应和光化学反应是两个内容丰富的大课题，基础课中不可能讲得很深入，主要了解催化反应和光化学反应的基本概念和特点，了解它们的最新科研成果和应用，以拓宽知识面和提高学习兴趣。三.思考题参考答案1 .有如下几个化学反应计量式，分别写出用参与反

10、应的各种物质表示的速率表示式。 设反应都是基元反应，根据质量作用定律写出反应的速率方程。(1) a b -c(2) 2a b =2c(3) a 2b =c 2d(4) 2cl m =c12 m答：化学反应速率白定义式为 r =她，用参与反应的任意一种物质表示的速率,b dt都应该有相同的结果。 基元反应的速率与各反应物浓度的哥乘积成正比， 其中各浓度项的方 次即为反应方程中各种物质的计量系数， 这就是质量作用定律，质量作用定律只适用于基元反应。所以(1) ridad t(2)1 da2 d tdb dcd t 一 d t= db _ 1 dc一 dr2d tdal1 dbldc1 dd(3)

11、3 =-=-=d t 2 d t d t 2 d t1 dcl dmdcl2dm(4) 4 一 一一 一 一一2 d t d t d t d t1 = ka b2 = k2a 2 b_23 = k3a b_24 = k4cl m2 .某化学反应的计量方程为 a + b = c ,能认为这是二级反应吗?答：不能。反应级数应该从实验中求出。化学反应的计量方程只表示参与反应的各个物质的数量之间的关系，不代表反应机理，无法从计量方程获得反应的级数。若注明该反应是基元反应，则可以运用质量作用定律，确定它是双分子反应，通常也就是二级反应。基元反应的反应分子数在绝大部分的情况下就等于反应的级数。但是，也有例

12、外，同是双分子反应，在不同的反应条件下，大部分表现为二级，但也有可能表现为一级。3 .化学反应的计量方程为 ab3 =a +3b ,这样的反应是否可能为基元反应？答：不可能。根据微观可逆性原理，正、逆反应必须遵循相同的反应途径。至今已知基 元反应最多只有三分子反应，现在逆反应有四个分子，所以逆反应不可能是基元反应，则正反应也不可能是基元反应。4 .零级反应是否是基元反应？答：一定不是。因为不可能有零分子反应。通常是由于在总的反应机理中，反应的速率控制步骤与反应物的浓度无关，所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应或酶催化反应中。在表面催化反应中， 反应物通常总是过量的，速

13、控步是被吸附在表面上的分子发生反应，所以反应速率与反应物的浓度无关。例如，nh3(g)在金属鸨表面上的分解反应，通常对反应物nh3(g)呈零级的特征。5 .某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于c0 (%为反应物起始浓度)，则该反应是几级反应？答：已知t =包，即5 =仁，当反应进行完全时，x =co = kt ,这是零级反应的特征， k所以该反应为零级反应。6 .具有简单级数的反应是否一定是基元反应？答：不一定。基元反应一定具有简单反应级数，但具有简单级数的反应不一定是基元反应。例如，反应h2(g) +i2(g) =2hi(g),实验测得这是个二级反应，具有简单的反应级数， 速率方程为r=

14、kh2l2。但它是个总包反应，反应机理由若干步基元反应组成。7 .对一级、二级(a = b)和三级(a = b = c)反应，当反应物消耗 50%, 75%和87.5% 所需时间 t1 2 : t3 4 : t78之比各为何值？答：对一级反应，因为半衰期与反应物的起始浓度无关，是一个常数，所以该比值为对于其他级数(如 n级)的反应，其定积分式的通式为1n -1=kt一 11 n-naja-x) a 13对二级反应，n=2,当反应物消耗50%时，乂=万2,1=1.2；消耗75%时，乂=42,1 =均4；消耗87.5%时，x = 7a, t=t7：8；分别代入定积分的通式，再相比得 8t1 2 ：

15、 t3 4 ： t7 8 = 1 ： 3： 7 rr/同理，对三级反应，用相同的方法，可得t1 2 ： t3 478=1： 5 218 .用arrhenius公式的定积分式，当用ink对1/t作图时，所得直线发生弯折，可能是 什么原因？答：arrhenius公式一般只适用于反应速率对温度呈指数关系的一类反应，arrhenius假定活化能是与温度无关的常数，所以用ln k对1/t作图，应该得到一根直线。现在直线发生弯折，可能有如下三种原因：(1)温度区间太大，ea不再与温度t无关，使线性关系发生变化。(2)反应是一个总包反应，由若干个基元反应组成，各基元反应的活化能差别较大。在 不同的温度区间内

16、，占主导地位的反应不同，使直线发生弯折。(3)温度的变化导致反应机理的改变，使表观活化能也改变。9 .已知平行反应 a-，1-* b和a-,2c ,且ea,1 ea,2,为提高b的产量,应采取什么措施？答：措施之一：选择合适的彳t化剂，只减小活化能ea1加快生成b的速率系数；措施a,l )之二：提高反应温度，使 k1的增加量大于k2的增加量，使b的含量提高。10 .为什么有的反应在温度升高时，其速率反而下降？答：这种现象叫做反应具有负的温度系数。这种反应不多，一般与no的氧化反应有关。在这种反应的机理中，有一个放热显著的快反应，一个速控步。若在快速反应中放的热，比在速控步中吸的热还要多，则使整

17、个表观活化能为负值，所以温度升高，速率反而下降。11 .在气相复合反应中，为什么有的仅仅是双分子反应，而有的却要第三物种 m参加?如：2a a22cl + m 一 + m答：在原子或原子团复合时会形成化学键，就会释放能量。这能量若以光能放出，或可以分散到若干个其他键上，就不需要第三物种m参与；如果形成的分子只有一个或两个化学键，就需要一个第三物种m把释放的能量带走，否则，这个能量会转化为键的振动能，有可能导致生成的分子解离。12 .试尽可能完全地总结一下一级反应的特点。答：(1) ln(ax)t呈线性关系。(2)速率系数k的单位仅是时间-1。ln 2(3)半共期在7e温下有7e值，02 =，与

18、反应物的起始浓度无关。ki(4)所有的分数衰期(如ti；.3, tl,：5, tl7等)在定温下有定值，与反应物的起始浓度无 关。(5)反应物转化1/2 , 3/4和7/8所需时间的比值t12 : t3；4 ： t7.8 = 1 ： 2 ： 3。(6)对于同一反应，在相同的反应条件下，当时间间隔相等时，c与c0的比值不变。因为一级反应的定积分式为ln a = k1t ,相当于ln c0 = 1t,将它写成指数形式为a -xcc*t一 二e co当实验的时间间隔相等时，即 t的值相同，所以s也有定值。 co13 .碰撞理论和过渡态理论是否对所有反应都适用？答：不，化学反应速率理论通常只适用于基元

19、反应。基元反应是一步完成的反应，这两个速率理论是要描述这一步化学反应的过程，根据反应的各种物理和化学性质， 引进一些假设，推导出定量计算宏观反应速率系数的公式。14 .碰撞理论中的阈能 ec的物理意义是什么？与 arrhenius活化能ea在数值上有何关 系？答：碰撞理论中的阈能 ec是指，碰撞粒子的相对平动能在连心线上的分量必须大于这个ec的值，碰撞才是有效的，所以ec也称为临界能。阈能与 arrhenius活化能ea在数值上l l 1 一的关系为ec = ea -万rto碰撞理论中的阈能 ec要依赖实验活化能才能得到，所以碰撞理论还是半经验的。15 .过渡态理论中的活化始由与arreniu

20、s活化能ea有什么不同?答：在温度不太高时，可以忽略两者的差别，不会引起太大的误差。但是两者确实是有 差别的。（1）两者的物理意义不同，帝m是指反应物生成活化络合物时的标准摩尔始变,ea是指活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。rt;对气相反应，差（2）两者在数值上也不完全相等，对凝聚相反应，两者差一个nrt, n是气相反应物的计量系数之和。即ea = 加胃+rt（凝聚相反应）ea =hm nrt（有气相参与的反应）16 .光化学初级反应的速率为什么通常等于吸收光速率，而与反应物的浓度无关？答：因为在光化学初级反应中，一个光子活化一个反应物分子。而反应物一般是过量,就等于初级反的，所以

21、吸收光子的速率（即单位时间、单位体积中吸收光子的物质的量） 应的速率，初级反应速率对反应物浓度呈零级反应。如a h p17 .已知hi在光的作用下，分解为 h2和i2的机理如下，试说出该反应的量子产率。该反应的机理为:hi + hv- h + ih + hi - h + ii + i + m2 +i m答：量子产率应该等于1。因为碘化氢吸收了一个光子，生成了一个氢分子（或一个碘分子）。但该反应的量子效率应该等于2,因为吸收了一个光子，消耗了两个碘化氢分子。18 .现在已有科学家成功地用水光解制备氢气和氧气。为什么阳光照在水面上看不到有丝毫氢气和氧气生成？答：因为水不能直接吸收太阳光的能量，要由

22、合适的光敏剂进行能量的传递。光化学反应的发生要靠光敏剂吸收一定波长的光使自己活化，然后将能量传给反应物， 使它发生化学反应。例如氢气光解时的汞蒸气和光合作用中的叶绿素都是光敏剂。水光解的光敏剂在实验室规模已试制成功，如能大规模合成，而且又很便宜的话，就 可以利用太阳能从水中制取氢气作燃料了。19 .催化剂为什么能加快反应速率？答：这个问题的问法不够全面。催化剂不一定只是加快反应速率，也可能降低反应速率，所以应该说，催化剂为什么可以改变反应速率。改变反应速率的本质是改变反应历程，若使各基元步骤活化能组成的总表观活化能降低的话，就是正催化剂，可以加快反应速率。如果使总表观活化能升高，就是负催化剂，

23、可以降低反应速率。凡是有催化剂参与的反应，就不再是基元反应了。20 .合成氨反应在一定温度和压力下，平衡转化率为25%。现在加入一种高效催化剂后，反应速率增加了 20倍，问平衡转化率提高了多少？答：只要其他条件保持不变，平衡转化率仍然是25%。因为催化剂只能同时增加正、逆反应的速率，使系统缩短到达平衡的时间，而不能改变平衡的组成。 同样，一个热力学认为不可能进行的反应，任何催化剂都不能使它进行。催化剂不能改变和k已的数值。四.概念题参考答案1 .某化学反应的方程式为 2at p ,则在动力学中表明该反应为（）（a）二级反应（b）基元反应（c）双分子反应（d）无确切意义答：（d）。只给出了化学反

24、应的计量方程，这是无法确定反应级数的。反应级数要用实 验来确定。如果说该反应是基元反应，则根据质量作用定律，可以确定该反应为二级反应， 也是双分子反应。2 .某化学反应的计量方程为a+2b-jc+d,实验测定得到其速率系数为k =0.25（mol，dm3 j，w则该反应的级数为（）（a）零级反应（b） 一级反应（c）二级反应（d）三级反应答：（c）。从化学反应的计量方程是无法确定反应的级数的，除非说明计量方程是基元 反应。但是从速率系数的单位就可以确定这是一个二级反应，因为它符合二级反应的特征。513 .有某化学反应，已知反应物的转化分数 y =一时所需的时间，是丫 =一所需时间的293倍，则

25、该反应是（）（a） 3级反应（b）二级反应2（c） 一级反应（d）零级反应答：（c）。tl；3 : t5,9=1 ：2 ,分数衰期之间呈倍数的关系，符合一级反应的特点，所以是一级反应。也可以采用尝试法，设反应为一级，将已知数据代入一级反应的定积分式ti3 jn，lnnek 1 -y k 1 -4 k 2o 1 , 3=2 in k 22*1,11,91,3t59= 一 in-= 一 in= 一in-k1-9 k4k2。3 : t5；9 =1 ： 2 ,所以假设是正确的，反应的级数为一级。4 .当某反应物的初始浓度为0.04 mol dm-3时，反应的半衰期为 360 s,初始浓度为0.024

26、mol dm-3时，半衰期为 600 s,则此反应为（）（a）零级反应（b） 1.5级反应（c）二级反应（d） 一级反应答：（c）。这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点，半衰期与起始物的浓度成反 比。5 .有一个放射性元素，其质量等于 8 g,已知它的半衰期 卜2=1。d ,则经过40 d后,其剩余质量等于（）（a） 4 g（b） 2 g（c） 1 g（d） 0.5 g答：（d）。半衰期为10 d,那40 d相当于过了 4个半衰期，即8 g4 g2 g r 1 g0.5 g6 .对于反应a- c+d ,如果a的起始浓度减小一半，其半衰期也缩短一半，则反应的级数为（）（a） 一级（b）二级（

27、c）零级（d）1.5级答：（c）。零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。7 .某基元反应，在等容的条件下反应，当反应进度为1mol时，吸热50 kj。则该反应的实验活化能ea值的大小范围是（）（a） ea 50 kj mol（b） ea ea,2 ,以下措施中哪一种不能改变获得产物b和d的比例？()(a)提高反应温度(b)延长反应时间(c)加入适当催化剂(d)降低反应温度答：(b)。延长反应时间既不能改变反应速率系数，又不能改变反应的活化能，所以不能改变产物b和d的比例。提高反应温度，对活化能高的反应有利，即产物 b的比例会提 高。反之，降低反应温度，对活化能低的反应有利，产物 b的比例会

28、下降。加入适当催化 剂，通常会加快主反应的速率，使主产物的比例提高。k1,ek,ec11 .有两个都是一级的平行反应，a b , a1t c,设反应开始时，生成物的浓度都等于零。下列哪个结论是不正确的？()(a) k总=k1 k2(b) k1/k2 =b/c(c)e总=ea,1 ea,2(d)t1 2 =in 2k1k2答：(c)。级数相同的平行反应，其积分式和半衰期的表示式等，与同一级数的简单反应的相似，只是速率系数是两个平行反应速率系数的加和。如果反应开始时，没有生成物存在，则产物的浓度比就等于速率系数之比。但是，表观活化能不等于组成平行反应的两个基元反应的活化能之和，两个活化能之间的关系

29、要从k总=k1+k2的关系式导出(代入arrhenius公式的指数式，进行整理即可)。1 0的反应(b)反应的速率基本不受温度的影响，甚至有负温度系数现象(c)反应初级过程的量子效率等于1(d)光化学反应的平衡常数等于热化学反应的平衡常数答：(d)。光化学反应的平衡常数一般与吸收光的强度有关，不可能等于热化学反应的 平衡常数。五.习题解析1.在1 100 k时，nh 3(g)在金属鸨丝上发生分解。实验测定，在不同的nh3(g)的初始压力p0下所对应的半衰期 匕2,获得下列数据p0 / pa3.5 1041.7 1040.75 104t12/min7.63.71.7试用计算的方法，计算该反应的级

30、数和速率系数。解：根据实验数据，反应物 nh3(g)的初始压力不断下降，相应的半衰期也不断下降，说明半衰期与反应物的起始浓度(或压力)成正比，这是零级反应的特征，所以基本可以确定是零级反应。用半衰期法来求反应的级数，根据半衰期法的计算公式41 _a2_ln (tt2,1 /t1 2,2 )=即n = 1ti,2)ln(a2/a1)把实验数据分别代入，计算得ln t1 2,1 / t1 2,2ln 7.6/3.7n = 1 二 1 4.4r : 0ln( p0,2 / p0,1)ln(1.7m10 /3.5父10 )同理，用后面两个实验数据计算，得ln 3.7/1.7 n =10ln(0.75

31、/1.7)所以，该反应为零级反应。利用零级反应的积分式，计算速率系数。正规的计算方法应该是 分别用3组实验数据，计算得3个速率系数，然后取平均值。这里只列出用第一组实验数据计算的结果，即a2kopo2kok。上2tl23.5 104pa3 -2.3 103 pa min2 7.6 min2.某人工放射性元素，能放出 a粒子，其半衰期为15 min。若该试样有80%被分解,计算所需的时间?解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。对于一级反应，已知半衰期的数值，就然后再根据一级能得到速率系数的值，因为一级反应的半衰期是与反应物浓度无关的常数。反应的定积分式,计算分解 80%所需的时间。,in 2

32、 in 21k = = = 0.046 mint1 215 min试样被分解80%,即转化分数y = 0.80,代入一级反应的定积分式，得所需时间为ln，k11 -y,10.046min7 in= 35.0 min41 -0.8033.已知物质a的分解反应是一级反应。 在一te温度下，当a的起始侬度为0.1 mol dm时，分解20%的a需时50min。试计算(1)该反应的速率系数k (2)该反应的半衰期线2。(3)当a的起始浓度为0.02 mol dm二时，分解20%的a所需的时间。解：(1)因为是一级反应，已知在 50min内a的分解分数，可利用一级反应的定积分 式，计算速率系数 ko即1

33、1k = - in t 1 -y11 in 4.46 10 min50min 1-0.22) ) 一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关，只要知道速率系数的值，就能计算一级反应的半衰期，即ln2ln2t1 2 = =31 =155.4 mink 4.46 104 min(3)对于一级反应，在达到各种转化分数时，所需的时间与半衰期一样，都与反应物的起始浓度无关。所以，只要转化分数相同，所需的时间也就相同。现在a的分解分数都是20%,所以(3)的答案与已知的条件相同，也是 50min。4.某抗菌素 a注入人体后，在血液中呈现简单的级数反应。如果在人体中注射0.5 g该抗菌素，然后在不同时刻t,测定

34、a在血液中的浓度ca (以mg/100cm3表不)，得到下面的数据：t/h4812163)ca/(mg/100cm )0.4800.3260.2220.151(1)确定反应的级数。(2)计算反应的速率系数。(3)求a的半衰期。(4)若要使血液中抗菌素浓度不低于0.370mg/100cm3,计算需要注射第二针的时间。解：(1)有多种方法可以确定该反应的级数。方法1 .因为测定时间的间隔相同，t=4 h。利用一级反应的定积分式in色= kt,cco/c的值，是否也则 %=exp(kt)。在时间间隔相同时，等式右边是常数，则看等式左边 c基本相同。将实验数据代入co/c计算式进行计算，得co 0.4

35、80 0.326 0.222 -=1.47c 0.326 0.222 0.151方法2.利用尝试法，假设反应是级，将ca与t的值代入一级反应的积分式，用每等式左边co/c也基本是一常数，所以可以确定该反应为一级。两组实验数据计算一个速率系数值，看是否基本为一常数，0.480二in - k 4 h k =0.0967 h40.3260.326in =k 4 h k = 0.0961 h0.2220222in =k 4 h k =0.0963 h 10.151,.1也可以用ina - x计算得到的速率系数值基本为一常数，所以原来的假设是正确的，该反应为一级反应。 t作图，也就是用in l t作图，

36、若得到一条直线，说明是一级ca反应。(2)将(1)中得到的几个速率系数，取一个平均值，得 k =0.0964 h(3)利用一级反应的半衰期公式tl 2ln 2ln 25=1 =7.19 hk 0.0964 h(4)方法1。利用一级反应的积分式，以在 4 h时测试的浓度为起始浓度，不低于0.37mg/100cm3的浓度为终态浓度，计算从4 h起到这个浓度所需的时间,ttnaa -x, l n 0. 0964h丁乳70所以，注射第二针的时间约是:t (2.7 4.0) h =6.7 h方法2。利用实验数据和已经得到的速率系数值，先计算抗菌素的初始浓度ln a = k1t a -x0. 480( m

37、gr = 0. 0 9 64 h 4. 0 h /100cm )解得抗菌素的初始浓度 a =0.706(mg/100cm 3),则注射第二针的时间约为= 6.70 h1, 0.706a -xt ln 0.0964 h 0.3705 .在大气中，co2的含量较少，但可鉴定出放射性同位素14c的含量。一旦co2被光合作用“固定”，从大气中拿走14c,作为植物的组成后，新的14c又不再加入，那么植物中 14c的放射量会以5770年为半衰期的一级过程减少。现从一棵古代松树的木髓中取样，测 定得到的14c含量是大气中co2的14c含量的54.9%,试计算该古松树的树龄。解：放射性同位素的蜕变是一级反应。

38、设在大气中，co2的14c含量为co,古松树中14c的含量为co根据已知的14c的半衰期，利用一级反应的特点，计算出速率系数的值k=*3 t125 770 a= 1.20 104 a”再利用一级反应的定积分式，计算14c的量剩下54.9%所需的时间,1 一7 ln -1- =4 997 a1 0,549反应物a是一级反应，即a =1 。一1.20 10%这就是该古松树的树龄，为 4 997年。6 .某有机化合物 a,在酸催化下发生水解反应，在 323 k, ph= 5的溶液中进行时,其半衰期为69.3 min,在ph= 4的溶液中进行时，其半衰期为 6.93 min,且知在两个ph值的各自条件

39、下，半衰期ty均与a的初始浓度无关。设反应的速率方程为试计算(1) a和p的值。(2)在323 k时，反应的速率系数323 k时，在ph = 3的水溶液中，a水解80%所需的时间。解：根据已知条件，半衰期 拆2均与a的初始浓度无关，这是一级反应的特征，所以对因为酸是催化剂，反应前后其浓度不变，可并入速率系数项，即r - 一 da1 = ka -h + -ka : = ka dt根据一级反应的特点有k=运代人在不同酸浓度下的半衰期数值，两式相比，得2t1 2卜2t1 2(1)6.93 c d=0.169.3因为k =kh力0,所以在不同ph的溶液中，有k kh i： _k2 一 kh b 一(1

40、0 ) 一(白=(0.1)一(10 )将与两个公式相比较，得 p =1。(2)根据一级反应的特征, ln 20.693k = = =0.01mint1269.3mink0.01min10 mol dm 3= 1000 (mol dm 3)1 min 1根据一级反应的定积分公式7.在6.36(moltqln1 -y k h(1000 10j3)min1na，1.-t ln= 1.61min1-0.8298 k时，乙酸乙酯与naoh溶液发生皂化作用，已知反应的速率系数为dm）min若起始时，乙酸乙酯与 naoh溶液的浓度均为 0.02 mol dm：试求在10 min以后，乙酸乙酯的水解分数。解：

41、从速率系数的单位可以看出，这是一个二级反应，又知道反应物的起始浓度相等,所以可利用a=b的二级反应的速率方程的定积分式，计算乙酸乙酯的水解分数。速率方程的定积分式为=k?ta3.1.13= 6.36(mol dm ) min 10min 0.02 mol dm解得= 0.56在10 min以后，乙酸乙酯的水解分数为0.56。8.在298 k时，用旋光仪测定蔗糖在酸催化剂的作用下的水解速率。溶液的旋光度与蔗糖的浓度成一定的线性关系,根据旋光度的变化就等于在监测蔗糖浓度的变化。由于蔗糖的转化产物果糖和葡萄糖的旋光度不同，一个是左旋的，另一个是右旋的，使得蔗糖在水解解：假设蔗糖在水中的水解反应是一级

42、反应，用a。-a0c代表蔗糖的起始浓度,t/min010204080180300qo% /()6.606.175.795.003.711.40-0.24-1.98过程中总的旋光度一直在改变。在不同时间所测得的旋光度at列于下表:试计算该反应白速率系数 k的值。% - 1aoe代表任一时刻t时蔗糖的浓度，代入一级反应的定积分式。如果代入不同时刻的实验数据，所得的速率系数基本为一常数，则说明假设是正确的，该反应是一级反应，将所得速率系数求平均值，就得到要求的k值。一级反应的定积分式可以表示为.1k 二 一 ln tjnt二.一二将实验数据分别代入，计算速率系数值1 6.60 -(-1.98)1k1

43、 二ln二 0.0051min10min 6.17 -(-1.98),1.k2 二ln20min6.60 -(-1.98)1= 0.0050 min5.79 -(-1.98)k3 =-n6.60 -(-1.98)1= 0.0052min40min 5.00 -(-1.98)同理，可以求出其他速率系数的值，得平均值为k =0.0051min。 1该题也可以用彳图法，以 ln 1一t作图，会得到一条直线，直线的斜率就是要求的速率系数的平均值。用与浓度成线性关系的物理量的差值之比，代替浓度之比，这是动力学中常用的方法。9.酯的皂化作用通常都是二级反应。在 298 k时，当碱与酯的浓度均相等，naoh

44、和乙酸甲酯皂化作用的速率系数为k2, naoh和乙酸乙酯皂化作用的速率系数为k2 ,两者的关系为k2 =2.8k2。假定实验条件都相同，当乙酸甲酯的转化分数为 0.90时，计算乙酸乙酯的转化分数。解：相同的实验条件，表示是在同一反应温度下，所有反应物的起始浓度相同，反应的代入已知的数据，将两时间也相同。利用起始物浓度相同的二级反应速率方程的定积分式,个积分式相比，消去相同项，根据两者速率系数之间的关系和乙酸甲酯的转化分数卜2y =0.90,就能得到乙酸乙酯的转化分数y的值。k2at 1 - y将两式相比，消去相同的起始浓度和反应时间，得:k2y/(i - y) - -k2 y /(1 - y)0.90/(1 -0.90)2.8 二h-y /(1 - y)解得:y =0.76即乙酸乙酯的转化分数为 0.76。10.乙酸乙酯皂化反应是一个二级反应。在一定温度下，当酯和 naoh的起始浓度都等于8. 04 mol d3rw ,测定结果如下：在反应进行到4 min时，碱的浓度为5. 3 0 mol d3m进彳f到6 min时，碱的浓度为4.58 mol dm。求反应的速率系数 k。解：这是一个起始物浓度相同的二级反应，利用定积分式1 xk =t a(a x)将两组实验的时间和浓度的数据代入，就可以得到两个速率系数的值，取其平均值即可。进行