元素的迁移与富集

1、元素的迁移与富集 第四节第四节 元素迁移元素迁移- -富集的物理化学条件富集的物理化学条件 一、水溶液中元素的迁移与沉淀一、水溶液中元素的迁移与沉淀 二、地球化学中的氧化一还原反应二、地球化学中的氧化一还原反应 三、元素迁移三、元素迁移- -沉淀的能量法则沉淀的能量法则 元素的迁移与富集 迁移形式迁移形式: : 化学与物理迁移化学与物理迁移 固态：固态：固体固体扩散作用扩散作用 液态：液态：溶液、熔体、溶液、熔体、 胶体溶液胶体溶液 气态：火山喷气气态：火山喷气 生物地球化学迁移生物地球化学迁移 机械迁移（构造和表生剥蚀机械迁移（构造和表生剥蚀- -搬运搬运- -沉积）沉积） 元素迁移：元素在

2、空间元素迁移：元素在空间 上发生位移的运动过程上发生位移的运动过程 元素的迁移与富集 一、 水溶液中元素的迁移-沉淀 I -形成自由离子 II -形成络合离子 III -形成多元酸阴离子 IV -形成CO32-、SO42- 型阴离子 1.元素在水溶液中存在的形式 元素的迁移与富集 2.络合作用与元素的迁移络合作用与元素的迁移-沉淀沉淀 （1）络合作用和络合物的不稳定常数）络合作用和络合物的不稳定常数K不 不: 当电离达到平衡时当电离达到平衡时: Mem+Anp- -(m-pn) =Mem+nAP- - 平衡常数为平衡常数为: K不 不= Mem+nAP- -/ / Mem+Anp- -(m-p

3、n) （2）络合作用对元素迁移的影响）络合作用对元素迁移的影响: K不 不愈大，络离子愈不稳定，电离能力愈强 愈大，络离子愈不稳定，电离能力愈强溶液中简单离溶液中简单离 子愈多，金属离子通过化学反应形成难溶的化合物沉淀。子愈多，金属离子通过化学反应形成难溶的化合物沉淀。 （3）络合物不稳定常数）络合物不稳定常数K不 不次序如下 次序如下: Co(S2O3) 2- 内带内带(近程指示元素近程指示元素) Ni(S2O3)2- Zn (S2O3) 2- pb(S2O3)2- (中程指示元素中程指示元素) Cu(S2O3) 2- Ag(S2O3) 2- Hg(S2O3) 2- 外带外带(远程指示元素远

4、程指示元素) 元素的迁移与富集 3、元素在水溶液中的溶解、元素在水溶液中的溶解-沉淀沉淀 （1）溶）溶(活活)度积法则度积法则 溶度积是难溶电解质固体和它的饱和溶液在平衡时溶度积是难溶电解质固体和它的饱和溶液在平衡时 的平衡常数。的平衡常数。 例如：例如：Ca2+2F- - CaF2 K=Ca2+F-/ CaF2 =410-11 (25) 当当Ca2+=10-2克离子克离子/升时，升时，F-=410-9克离子克离子/升。升。 K是温度和压力的函数是温度和压力的函数 元素的迁移与富集 各种金属盐类的各种金属盐类的 溶度积相差悬殊溶度积相差悬殊 元素的迁移与富集 （2）矿物的交代作用（置换反应）矿

5、物的交代作用（置换反应） 地质作用中，矿物与溶液处于动态平衡中，一旦地质作用中，矿物与溶液处于动态平衡中，一旦 溶液中出现某种形成更低溶度积的化合物的溶液中出现某种形成更低溶度积的化合物的离子离子 时，则先存矿物发生溶解时，则先存矿物发生溶解,更低溶度积化合物发生更低溶度积化合物发生 沉淀，地球化学上称沉淀，地球化学上称 “交代作用交代作用”。 如：如：SrSO4的的Ksp=2.810-7 SrCO3 Ksp=1.610-9 反应式：反应式： SrSO4 +(CO3)-2= SrCO3+ (SO4) 2 如果体系中有如果体系中有CO32-进入进入， ，则先存的 则先存的SrSO4溶解，溶解，

6、SrCO3沉淀，如果有足够的沉淀，如果有足够的CO32-供给，反应会一供给，反应会一 直进行下去，直至从溶液中排除直进行下去，直至从溶液中排除Sr2+离子。离子。 元素的迁移与富集 （3）矿物稳定共生的物理化学条件）矿物稳定共生的物理化学条件 根据两种矿物的活度积比根据两种矿物的活度积比: KSrSO4 /K SrCO3 )=2.810-7 / 1.610-9=175 当溶液中当溶液中(SO4 ) 2-/(CO3)2-=175时两种矿物可稳定共存时两种矿物可稳定共存 不同矿物能否稳定共生，取决于沉淀剂离子的浓度不同矿物能否稳定共生，取决于沉淀剂离子的浓度 (活度活度)比。比。 各类化合物溶解度

7、的次序：各类化合物溶解度的次序： S2- PO43- CO32- SO42- Ag+Cu2+Pb2+Cd2+Zn2+Co2+Ni2+Fe2+Mn2+ 元素的迁移与富集 （1）自然界各种水体的）自然界各种水体的pH变化范围变化范围 pH 12345678910111213 水水 体体 火山地区火山地区 水水 沼泽水雨沼泽水雨 水水 河水地下河水地下 水水 沙漠半沙沙漠半沙 漠水漠水 硫化物矿床氧硫化物矿床氧 化水化水 海水有机质盐水海水有机质盐水 矿坑水矿坑水咸湖水咸湖水 天然水体的天然水体的pH值随环境的变化而改变。值随环境的变化而改变。 4、酸碱度(pH )对元素溶解-沉淀的影响 元素的迁移

8、与富集 （2）金属离子迁移沉淀与）金属离子迁移沉淀与pH的关系的关系 pH7 碱性条件下：碱性条件下： Cr+3、Se+6、Mo+6、V+5、As+5呈高价离子迁移呈高价离子迁移 在沙漠地区有：石膏在沙漠地区有：石膏CaSO42H2O、钾盐钾盐KCl、光卤光卤 石石MgCl2、KC16H2O等的沉淀。等的沉淀。 元素的迁移与富集 pH 氧氢化物氧氢化物 10 Mg(OH)2 9Mn(OH)2,Ag(OH) 8La(OH)3 Ce(OH)3 7Hg(OH)2,Y(OH) ,Co(OH),Nd(OH) Ni(OH)2,Cd(OH)2 6Pb(OH)2 Cr(OH) Be(OH)2Cu(OH)2Fe

9、(OH)2 5Sc(OH) Zn(OH)2 Bi(OH) UO2(OH)2 4Al(OH) Th(OH) Ca(OH) 3 Fe(OH) 2Zr(OH) Sn(OH) Ti(OH) 1Sb(OH) 常见金属氢氧化物沉常见金属氢氧化物沉 淀时所需的淀时所需的pH值值 （3） 氢氧化物从水氢氧化物从水 溶液中沉淀的溶液中沉淀的pH值值 元素的迁移与富集 A12O3 两性物质两性物质 pH 4 ，A12O3溶解溶解, SiO2残留原地残留原地 pH= 59, A12O3残留残留(铝土矿铝土矿) ，SiO2溶解溶解 高岭石高岭石A12O3：SiO2=1:2, 富富Al型型, 偏酸性偏酸性 蒙脱石蒙脱石

10、A12O3：SiO2=1:4, 富富Si型为偏碱性型为偏碱性 元素的迁移与富集 SiO2、CaCO3和CO2溶解度与pH的关系 元素的迁移与富集 元素的迁移与富集 元素的迁移与富集 二、地球化学中的氧化一还原反应 1、标准氧化一还原电位、标准氧化一还原电位: 定义：在定义：在25水溶液中，氧化态和还原态离子的浓水溶液中，氧化态和还原态离子的浓 度均为度均为l mol时，平衡共存所测出的半反应的电极电时，平衡共存所测出的半反应的电极电 位称为标准电极电位，用位称为标准电极电位，用Eho表示。表示。 其中：其中： H2H+十十e 的的Eho=0. .00V，称为氢电极称为氢电极 元素的迁移与富集

11、氧化还原反应的标准电极电位（氧化还原反应的标准电极电位（25 C, 10 , 105 5PaPa） 在酸性溶液中 E0/V 在酸性溶液中 E0/V K=K+e- Ca=Ca2+2e- Na=Na+e- Mg=Mg2+2e- U=U3+3e- Al=Al3+3e- Mn=Mn2+2e- Zn=Zn2+2e- U3+=U4+e- Fe=Fe2+2e- Co=Co2+2e- Ni=Ni2+2e- Pb=Pb2+2e- H2=2H+2e- H2S(水溶液相)=S+2H+2e- Cu+= Cu2+e- S2-=4H2O=SO42-+8H-+ 8e - -2.93 -2.87 -2.71 -2.37 -1

12、.80 -1.66 -1.18 -0.76 -0.61 -0.41 -0.28 -0.24 -0.13 0.00 +0.14 +1.67 +0.16 H2SO3(水溶液相)+H2O=SO42-+4H+2e- Ag+Cl-=AgCl+e- As+2H2O=HAsO2+2H+3e- Cu=Cu2+2e- HAsO2(水溶液相)+2H2O=H3AsO4(水溶液相)+2H+2e- Fe2+=Fe3+e- Ag=Ag+e- Fe2+3H2O=Fe(OH)3+3H+3e- Au+4Cl-=AuCl4-+3e- 2H2O=O2( 气相)+4H+4e- Mn2+2H2O=MnO2(固相)+4H+2e- Au=

13、Au3+3e- Mn2+=Mn3+e- Mn2+4H2O=MnO4-+8H+5e- Au=Au+e- +0.17 +0.22 +0.25 +0.34 +0.56 +0.77 +0.80 +0.98 +1.00 +1.23 +1.23 +1.50 +1.51 +1.51 +1.68 在碱性溶液中 E0/V 在碱性溶液中 E0/V Mg+2OH-=Mg(OH)2+2e- U+4OH-=UO2+2H2O+4e- Al+4OH-=Al(OH)4-+3e- Mn+2OH-=Mn(OH)2+2e- Zn+2OH-=Zn(OH)2+2e- SO2-3+2OH-=SO42-+H2O+2e- Fe=2OH-=F

14、e(OH)2+2e- -2.69 -2.39 -2.32 -1.55 -1.25 -0.93 -0.89 H2+2OH-=2H2O+2e- Fe(OH)2+OH-=Fe(OH)3+e- S2-=S+2e- 2Cu+2OH-=Cu2O+H2O+2e- Cu2O+2OH-+H2O=2Cu(OH)2+2e- Mn(OH)2+OH-=Mn(OH)3+e- 4OH-=O2+2H2O+4e- -0.83 -0.55 -0.48 -0.36 -0.08 -0.05 +0.40 , 1979) 下方高价离子可使上方低价离子氧化下方高价离子可使上方低价离子氧化, 本身被还原本身被还原 元素的迁移与富集 2、反应

15、进行的顺序和强度、反应进行的顺序和强度: 在多组分体系中在多组分体系中, |Eh|值大的两个半反应首先进行值大的两个半反应首先进行, 当一个反应物被耗尽之后，当一个反应物被耗尽之后，|Eh|稍小的反应依次进稍小的反应依次进 行。行。 例如：体系中共存以下三种离子六个态离子时例如：体系中共存以下三种离子六个态离子时 Sn2+ - Sn4+2e Eh=0. .15ev U4+ - U6+2e Eh=0. .334ev Fe2+- Fe3+ e Eh=0.771ev 反应首先在之间进行，反应首先在之间进行，|Eh |= -0.62。Sn2+氧化氧化 为为Sn4+，Fe3+还原为还原为Fe2+,直到直

16、到Fe3+或或Sn2+之中有一个之中有一个 耗尽为止耗尽为止 之后反应在或之间进行。之后反应在或之间进行。 元素的迁移与富集 自然界中氧化一还原反应的产物取决于体系中各元自然界中氧化一还原反应的产物取决于体系中各元 素的丰度。素的丰度。 例如：例如：Sn2+- Sn4+十十2 e Eho=0.15ev Fe2+- Fe3+十十 e Eho=0.771ev 产物组合：产物组合： 当当Sn2+丰度低被耗尽时，丰度低被耗尽时，Sn4+、Fe2+、Fe3+ 共存共存 当当Fe3+丰度低被耗尽时，丰度低被耗尽时，Sn2+、Sn4+、Fe2+共存共存 3、产物的共生组合、产物的共生组合 元素的迁移与富集

17、4、氧化、氧化-还原电位还原电位 任意体系中的氧化任意体系中的氧化-还原电位还原电位, 可由能斯特可由能斯特(Nernst)方程得到方程得到: Eh=Eho+ ( RT/n F) ln(氧化态氧化态 / 还原态还原态) 式中式中: R气体常数气体常数 (R=1.98726卡卡/度度,克分子克分子) T绝对绝度绝对绝度 n参加反应的电子数参加反应的电子数 F法拉第常数法拉第常数,F=23062.3卡卡/伏特伏特克当量克当量=96500 J/V Eho标准氧化电极电位标准氧化电极电位 氧化态和还原态的浓度氧化态和还原态的浓度 在一大气压和在一大气压和25条件下条件下,将将R、F、T数值代入上式，数

18、值代入上式， 整理得整理得: Eh=Eho+ (0.059/ n ) lg(氧化态氧化态 / 还原态还原态) 元素的迁移与富集 水的水的 pH-Eh 相图相图 元素的迁移与富集 水的水的 pH-Eh相图相图 水的氧化上限水的氧化上限: H2O = 1/2 O2+2H+2 e- 当当pH = 0时时, Eho = 1.23V 代入能斯特方程代入能斯特方程,取大取大 气氧分压气氧分压PO2 = 0.21代入：代入： Eh = Eho + ( 0.059/2) lg 02 .H+2 = 1.23 + 0.03lg0.21 + 0 .059 lg H+ = 1.22 _ 0 .059 pH pH=0时

19、时, Eh=1.22 为水的最高氧化上限值。为水的最高氧化上限值。 元素的迁移与富集 自然界水的还原下限自然界水的还原下限: : H2= 2H+2e- Eh = 0.00V (定义定义) 代入能斯特方程代入能斯特方程: Eh = Eho + (0.059/2) .lg H+2/H2 = 0 + 0 .059lg H+ - (0.059/2) lgH2 = -0 .059 pH -(0.059/2) lgH2 假设假设H2 = PH2 = 1105pa=1大气压大气压 代入上式：代入上式： Eh = -0.059 pH- (0.059/2) . lg PH2 = - 0.059pH - 0.03

20、 lg 1 = -0.059pH （水的稳定下限）（水的稳定下限） 元素的迁移与富集 铁的铁的 相图相图 元素的迁移与富集 铅的铅的 相图相图 元素的迁移与富集 三、环境的氧化三、环境的氧化-还原电位与元素共生组合还原电位与元素共生组合 环境的氧化环境的氧化-还原电位还原电位在有多种组分存在的氧化在有多种组分存在的氧化 还原反应中，其体系的总体电位（还原反应中，其体系的总体电位（Eh）取决于其中占）取决于其中占 主导地位的过剩组分的氧化还原电位主导地位的过剩组分的氧化还原电位,称为环境的氧化称为环境的氧化 还原电位，用还原电位，用Eh表示。表示。 环境的氧化还原电位控制着变价元素的共生组合环境的氧化还原电位控制着变价元素的共生组合 例如：例如： 当环境的当环境的Eh0.771小于小于1.28ev时时 式发生反应，式发生反应，Fe3+与与Mn2+共存共存 元素的迁移与富集 元素的迁移与富集 五、地球化学障 1. .地球化学障：元素