催化原理气固多相反应动力学基础

1、催化原理气固多相反应动力学基础 第三章第三章 气固多相催化反应动力学基础气固多相催化反应动力学基础 催化原理催化原理IIII 多媒体讲义多媒体讲义 催化原理气固多相反应动力学基础 第三章气固多相催化反应动力学基础 多相催化反应过程多相催化反应过程 表面质量作用定律表面质量作用定律 表面过程动力学方程表面过程动力学方程 两步机理模型两步机理模型 内外扩散对反应动力学的影响内外扩散对反应动力学的影响 反应区间的识别反应区间的识别 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 催化原理气固多相反应动力学基础 第三章气固多相催化反应动力学基础 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 教学要求教学要求

2、 1.1.掌握表面质量作用定律掌握表面质量作用定律. .掌握由表面反应掌握由表面反应, ,吸附或脱附分吸附或脱附分 别为速控步骤时的速率方程及没有速控步骤时的速率方程别为速控步骤时的速率方程及没有速控步骤时的速率方程 教学重点教学重点 1. 表面质量作用定律，由表面反应表面质量作用定律，由表面反应,吸附或脱附分别为速吸附或脱附分别为速 控步骤时的速率方程及没有速控步骤时的速率方程控步骤时的速率方程及没有速控步骤时的速率方程 2.两步机理模型的两个假定，三个定理两步机理模型的两个假定，三个定理 催化原理气固多相反应动力学基础 第三章气固多相催化反应动力学基础 第三章第三章 催化反应动力学催化反应

3、动力学 教学难点教学难点 1. 两步机理模型的两个假定，三个定理两步机理模型的两个假定，三个定理 2. 反应区间的识别反应区间的识别 主要内容主要内容 1. 多相催化反应过程和表面质量作用定律多相催化反应过程和表面质量作用定律 2. 化学反应，吸附和脱附为控制步骤的动力学方程化学反应，吸附和脱附为控制步骤的动力学方程 3. 两步机理模型的两个假定，三个定理两步机理模型的两个假定，三个定理 4. 外扩散和内扩散对反应动力学的影响外扩散和内扩散对反应动力学的影响 5. 外扩散和内扩散阻滞效应的识别外扩散和内扩散阻滞效应的识别 催化原理气固多相反应动力学基础 研究气固多相反应动力学，从实用的角度说，

4、研究气固多相反应动力学，从实用的角度说， 为工业催化过程确定最佳生产条件，为反应器为工业催化过程确定最佳生产条件，为反应器 的设计打基础的设计打基础 从理论上说，是为认识催化剂的特性提供依据，从理论上说，是为认识催化剂的特性提供依据， 因为催化剂的动力学参量是催化剂化学特性的因为催化剂的动力学参量是催化剂化学特性的 重要依据。这些参量是现有催化剂改进以及新重要依据。这些参量是现有催化剂改进以及新 型催化剂设计的依据型催化剂设计的依据 多相催化反应过程多相催化反应过程 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 比如，速率常数可用以比较催化剂的活性，活化能比如，速率常数可用以比较催化剂的活性，活

5、化能 可用以判断活性中心的异同可用以判断活性中心的异同 催化原理气固多相反应动力学基础 多相催化反应过程多相催化反应过程 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 气固多相催化反应的完成包括以下步骤：气固多相催化反应的完成包括以下步骤： 3.在内表面上吸附成表面物种在内表面上吸附成表面物种 5.吸附态产物脱附吸附态产物脱附 6.吸附态产物吸附态产物 ,直到进入气流主体直到进入气流主体 其中的吸附、脱附和表面反应是与孔内的扩散同时进行其中的吸附、脱附和表面反应是与孔内的扩散同时进行 催化原理气固多相反应动力学基础 多相催化反应过程多相催化反应过程 多相催化反应中的吸附、表面反应和脱附过程多相催

6、化反应中的吸附、表面反应和脱附过程: : 表面催化过程表面催化过程 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 催化原理气固多相反应动力学基础 多相催化反应过程多相催化反应过程 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 气固多相催化反应的动力学具有以下两个特点气固多相催化反应的动力学具有以下两个特点: : 1.反应是在催化剂表面上的单分子层内进行，所以反应是在催化剂表面上的单分子层内进行，所以 反应速率与反应物的表面浓度或覆盖反应速率与反应物的表面浓度或覆盖度有关度有关 2.由于反应的多阶段性，因而反应动力学就比较由于反应的多阶段性，因而反应动力学就比较 复杂，尤其是受吸附与脱附的影响，常常

7、使得总复杂，尤其是受吸附与脱附的影响，常常使得总 反应动力学带有吸附或脱附动力学的特征反应动力学带有吸附或脱附动力学的特征 催化原理气固多相反应动力学基础 基元反应（基元反应（elementary reaction）：如果一个化学）：如果一个化学 反应，反应物分子在碰撞中相互直接作用直接转化反应，反应物分子在碰撞中相互直接作用直接转化 为生成物的分子为生成物的分子 非基元反应亦称总包反应或简称总反应（非基元反应亦称总包反应或简称总反应（overall reation），一个复杂反应要经过若干个基元反应），一个复杂反应要经过若干个基元反应 才能完成，这些基元反应代表了反应所经过的途才能完成，这些

8、基元反应代表了反应所经过的途 径，动力学上称为反应机理或反应历程（径，动力学上称为反应机理或反应历程（reation mechanism） 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 催化原理气固多相反应动力学基础 经验证明基元反应的速率方程比较简单，即基元反经验证明基元反应的速率方程比较简单，即基元反 应速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成应速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成 正比，其中各浓度的指数就是反应式中各相应物质正比，其中各浓度的指数就是反应式中各相应物质 的系数。基元反应的这个规律称为质量作用定律的系数。基元反应的这个规律称为质量作用定律 （law of mass a

9、ction） 由挪威化学家古德贝格和瓦格（由挪威化学家古德贝格和瓦格（Guldberg和和 Weage）在前人试验的基础上提出的，）在前人试验的基础上提出的，“化学反应化学反应 速率与反应物的有效质量成正比速率与反应物的有效质量成正比”， 质量其原意就是浓度，质量作用定律只适用质量其原意就是浓度，质量作用定律只适用 于基元反应于基元反应 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 催化原理气固多相反应动力学基础 例如：例如：H2 + Cl2 2HCl Cl2 + H2 2Cl+ M r1 kCl2M Cl+ H2 HCl + H r2Cl H2 H+ Cl2 HCl + Cl r3H Cl2

10、Cl+ Cl+ M Cl2 r4 Cl2M 处理表面过程动力学的基础是表面质量作用定律处理表面过程动力学的基础是表面质量作用定律 。由质量作用定律可知：表面过程的基元反应，。由质量作用定律可知：表面过程的基元反应， 其反应速率其反应速率r与反应物的表面浓度（即覆盖率成正与反应物的表面浓度（即覆盖率成正 比，其覆盖度指数等于相应的化学计量系数）比，其覆盖度指数等于相应的化学计量系数） 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 催化原理气固多相反应动力学基础 例如例如A与与B之间的表面反应之间的表面反应 aA +bB 产物产物 其正向反应的速率表示为：（其正向反应的速率表示为：（-rkAaBb）

11、 式中式中 k正向反应速率常数正向反应速率常数 值在试验技术中还无法直接得到，为了得到值在试验技术中还无法直接得到，为了得到值必值必 须借助于一定的模型和假设，最简单且最广泛的是须借助于一定的模型和假设，最简单且最广泛的是 langmuir模型，利用模型，利用langmuir方程把方程把值表示为反应值表示为反应 压力，然后与实验数据关联。压力，然后与实验数据关联。 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 催化原理气固多相反应动力学基础 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 表示反应速率与作用物（包括反应物、产物及添加物）表示反应速率与作用物（包括反应物、产物及添加物） 分压（或浓度）

12、关系的函数称速率方程，它可以写成分压（或浓度）关系的函数称速率方程，它可以写成 其中带有其中带有“， ，” ”的表示产物，带有的表示产物，带有“， ，” ”表示添表示添 加物加物 以上速率方程的微分形式的速率方程，微分形式的速率以上速率方程的微分形式的速率方程，微分形式的速率 方程又有幂式和双曲线式两种：方程又有幂式和双曲线式两种： 幂式速率方程形式：幂式速率方程形式： K为速率常数，为速率常数，1、 、2等为级数 等为级数 催化原理气固多相反应动力学基础 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 双曲线式方程有以下或类似的形式双曲线式方程有以下或类似的形式 此式描述的是此式描述的是SO2的

13、氧化，其中的氧化，其中A，B为常数，为常数，K为反应的平衡常数为反应的平衡常数 基元过程一般服从基元过程一般服从ArrehniusArrehnius定律定律 其中其中A为指前因子，为指前因子，E为活化能为活化能 在总包反应情况下，总反应速率常数有时在形式上遵从在总包反应情况下，总反应速率常数有时在形式上遵从 Arrehnius定律，此时所对应的定律，此时所对应的E称为表观活化能，表观活称为表观活化能，表观活 化能是否有具体的物理意义视情况而定化能是否有具体的物理意义视情况而定 动力学参数包括速率常数，反应级数，指前因子和动力学参数包括速率常数，反应级数，指前因子和 活化能等活化能等 催化原理气

14、固多相反应动力学基础 提问提问 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 1.Langmuir方程方程, Temkin方程和方程和 Freundlich方程分别对应的吸附能量与方程分别对应的吸附能量与 覆盖度关系如何覆盖度关系如何? 2.气固多相催化反应的完成一般包括几个步骤气固多相催化反应的完成一般包括几个步骤? 4.动力学参数有那些动力学参数有那些? 催化原理气固多相反应动力学基础 复习复习 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 1.Langmuir方程方程, Temkin方程和方程和Freundlich方程方程 吸附能量随覆盖度线性变化吸附能量随覆盖度线性变化 吸附能量随覆盖度按

15、对数方式变化吸附能量随覆盖度按对数方式变化 催化原理气固多相反应动力学基础 复习复习 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 基元反应速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成正比基元反应速率与反应物浓度（带有相应的指数）的乘积成正比 速率常数，反应级数，指前因子和活化能速率常数，反应级数，指前因子和活化能 催化原理气固多相反应动力学基础 本次课内容和要求本次课内容和要求 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 动力学方程时的两种方法动力学方程时的两种方法( (平衡浓度法和稳平衡浓度法和稳 定浓度法定浓度法 3.化学反应、吸附和脱附为控制步骤的动力学方程化学反应、吸附和脱附为控制步骤的

16、动力学方程 要要 求求 掌握由表面反应掌握由表面反应, ,吸附或脱附分别为速控步骤时的速率方程吸附或脱附分别为速控步骤时的速率方程 掌握不存在控制步骤的动力学方程掌握不存在控制步骤的动力学方程 掌握速率控制步骤的内涵掌握速率控制步骤的内涵 掌握两步机理模型掌握两步机理模型 催化原理气固多相反应动力学基础 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 催化反应一般是由许多基元反应构成的连续过程，如果其总催化反应一般是由许多基元反应构成的连续过程，如果其总 速率由其中一步的速率决定，这一步就称为速率控制步骤速率由其中一步的速率决定，这一步就称为速率控制步骤 速率控制步骤不一定是最慢的步骤，因为连续过

17、程在速率控制步骤不一定是最慢的步骤，因为连续过程在 达到定态时各步的速率相等达到定态时各步的速率相等 速率控制步骤的特性在于即使有充分的作用物质存速率控制步骤的特性在于即使有充分的作用物质存 在，这步进行的速率也很慢，而其它步骤的反应在这在，这步进行的速率也很慢，而其它步骤的反应在这 样的条件下则可以很高的速率进行样的条件下则可以很高的速率进行 速率控制步骤是阻力最大的一步速率控制步骤是阻力最大的一步 从速率控制步骤的假设我们可进行进一步的推论，在定从速率控制步骤的假设我们可进行进一步的推论，在定 态时速率控制步骤之外的其它各步都近似地处于平衡状态态时速率控制步骤之外的其它各步都近似地处于平衡

18、状态 有了速率控制步骤的假定，可以使速率方程的推导大大简化有了速率控制步骤的假定，可以使速率方程的推导大大简化 催化原理气固多相反应动力学基础 3.3.推导表面过程动力学方程时，通常有两种方法推导表面过程动力学方程时，通常有两种方法 平衡浓度法：由于存在速率控制步骤过程的总速平衡浓度法：由于存在速率控制步骤过程的总速 率取决于控制步骤过程的总速率取决于控制步骤率取决于控制步骤过程的总速率取决于控制步骤 速率，而其它步骤处于平衡速率，而其它步骤处于平衡 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 稳定浓度法（定态法）：当体系达到稳定状稳定浓度法（定态法）：当体系达到稳定状 态时，表面中间态物种浓

19、度不随时间变化态时，表面中间态物种浓度不随时间变化 催化原理气固多相反应动力学基础 当表面化学反应为控制步骤时，吸附和脱附当表面化学反应为控制步骤时，吸附和脱附 必定是相对较快，在反应的任意时刻都处于平必定是相对较快，在反应的任意时刻都处于平 衡态。所以催化剂上反应物浓度应为吸附平衡衡态。所以催化剂上反应物浓度应为吸附平衡 浓度，而平衡浓度可借助化学吸附等温方程计浓度，而平衡浓度可借助化学吸附等温方程计 算算 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 催化原理气固多相反应动力学基础 设多相反应设多相反应 A + B R 由下列基元反应组成由下列基元反应组成 吸附：吸附：A + A B + B

20、 反应：反应：A + BR + 脱附：脱附：RR + 为吸附位，为吸附位，A，B和和R分别表示分别表示A，B和和R的的 吸附态。吸附态。 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 催化原理气固多相反应动力学基础 当表面反应为控制步骤时，即第三步的反应速率等于整个 反应速率。将质量作用定律应用于三式所示表面反应即得： r ks1 AB- ksRV(1) 其中其中ks1，ks分别为表面反应的正，逆向反应速率常数分别为表面反应的正，逆向反应速率常数 v未覆盖度，等于未覆盖度，等于1-A-B-R 其余三步达到平衡，所以有： kaAPAV kdA AP A=0 或或AkAPAV（2） kaBPBV k

21、dB B =0 或或BkBPBV（3） kaRPRVkdRR =0 或或RkRPRV（4） 式中式中kA=kaA/kdA，kB=kaB/kdB, kB=kaR/kdR 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 催化原理气固多相反应动力学基础 因因A+B +R+V1 故故V1/（1+kAPA+kBPB+kRPR）(5) 将（将（5）式代入（）式代入（2），（），（3），（），（4）中有）中有 AkAPA /（1+kAPA+kBPB+kRPR）(6) BkBPB /（1+kAPA+kBPB+kRPR）(7) CkRPR /（1+kAPA+kBPB+kRPR）(8) 将（将（6），（），（7），（

22、），（8）和（）和（5）代入（）代入（1）式中简化有）式中简化有 r(kS1kAPAkAPBkSkRPR)/ (1+kAPA+kBPB+kRPR)2 =K(PAPB PR/Kp)/ (1+kAPA+kBPB+kRPR)2 .(9) 式中式中k为正反应速率常数，等于为正反应速率常数，等于kS1kAkB,KP =kS1kAkB/kSkR为为 该反应的平衡常数该反应的平衡常数 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 催化原理气固多相反应动力学基础 当吸附为控制步骤时，表面化学反应相对较快，当吸附为控制步骤时，表面化学反应相对较快， 因此该反应可以看成处于平衡状态，若某一组因此该反应可以看成处于平

23、衡状态，若某一组 分的吸附为控制步骤的话，则其余组分认为处分的吸附为控制步骤的话，则其余组分认为处 于平衡状态于平衡状态 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 催化原理气固多相反应动力学基础 假设假设A组分的吸附为控制步骤，反应速率等于组分的吸附为控制步骤，反应速率等于A的的 吸附速率吸附速率 A + A rkaAPAV- kdAA(1) 其余三个步骤达到平衡，第三步表面反应达到平衡其余三个步骤达到平衡，第三步表面反应达到平衡 kS1AB- kSRV=0 RV/AB=kS1/kS=KS 式中式中KS表面反应平衡常数表面反应平衡常数 第二步和第四步处于平衡状态，因此：第二步和第四步处于平衡

24、状态，因此： B kBPBV R kRPRV (3) 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 催化原理气固多相反应动力学基础 将（将（3）代入（）代入（2）中可求得）中可求得ARV/ kSBkRPRV/ kSkBPB.（4） 又因为又因为A+B +R+V1，将（，将（3）和（）和（4）代入得）代入得 V1/（1+kRPR/kSPBkB+kBPB+kRPR）(5) 将（将（4），（），（5）代入（）代入（1）中可得：）中可得： rkaAPAV- kdAkRPR V / kSPBkB =(kaAPA- kdAkRPR/ kSPBkB)/ (1+kRPR/kPPB+ kBPB+ kRPR) =k

25、aA (PA- PR/kP PB)/ (1+kAPR/kPPB+ kBPB+ kRPR) 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 催化原理气固多相反应动力学基础 R R + 反应速率为反应速率为 rkdRR- kaRPRV (4) 由于前三步达到平衡，因此将由于前三步达到平衡，因此将AkAPAV及及BkBPBV 代入式代入式RV/AB =KS中有中有 RKSkAkBPAPBV 由于由于A+B +R+V1，得，得 V1/（1+ kAPA+kBPB +kAkBPAPBV） 将将R及及V 代入（代入（1）得脱附为控制步骤时的反应速率方程）得脱附为控制步骤时的反应速率方程 r(kdRkAkBPAP

26、BkS-kaRPR)/ (1+ kAPA+kBPB +kskAkBPAPB) =K(PAPB+PR/kP)/ (1+ kAPA+kBPB +kpkRPAPB) 式中式中KkdR kAkBkS 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 催化原理气固多相反应动力学基础 小结小结 通过上述三个速率方程的建立，可以归纳出推导多相催化反通过上述三个速率方程的建立，可以归纳出推导多相催化反 应速率方程步骤如下：应速率方程步骤如下： 假设反应的反应步骤；假设反应的反应步骤； 确定速率控制步骤，以该反应的速率表示反应速率，并写确定速率控制步骤，以该反应的速率表示反应速率，并写 出该步的速率方程；出该步的速率

27、方程； 非速率步骤可以认为达到平衡，写出各步骤的平衡式，将非速率步骤可以认为达到平衡，写出各步骤的平衡式，将 各组分的覆盖度变为各反应组分分压的函数。各组分的覆盖度变为各反应组分分压的函数。 根据覆盖度之和等于根据覆盖度之和等于1，并结合（，并结合（3）得到的各组分的覆盖）得到的各组分的覆盖 度表达式，可将覆盖度变为各反应组分的分压的函数。度表达式，可将覆盖度变为各反应组分的分压的函数。 将（将（3）和（）和（4）各组分的覆盖度及未覆盖度的表达式代入）各组分的覆盖度及未覆盖度的表达式代入 （2）中所列的速率方程化简整理后即得到该反应的速率方程）中所列的速率方程化简整理后即得到该反应的速率方程

28、第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 催化原理气固多相反应动力学基础 在无控制步骤的情况下，由于各步均未达到平衡，在无控制步骤的情况下，由于各步均未达到平衡， 所以就不用采用平衡浓度法，而是稳态法或稳态近似所以就不用采用平衡浓度法，而是稳态法或稳态近似 法（法（steady state approximation） 由于中间产物极活泼，浓度低，寿命又短，所以近由于中间产物极活泼，浓度低，寿命又短，所以近 似地认为在反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上似地认为在反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上 不随时间的变化而变化，即不随时间的变化而变化，即d（Cl）/dt0 只有流动敞开的体系中，控

29、制必要条件，有可能使只有流动敞开的体系中，控制必要条件，有可能使 反应体系中各物种的浓度保持一致，不随时间而变，反应体系中各物种的浓度保持一致，不随时间而变， 在封闭体系中，由于反应物浓度的不断下降，生成在封闭体系中，由于反应物浓度的不断下降，生成 物浓度不断升高，要保持中间产物的浓度不随时间而物浓度不断升高，要保持中间产物的浓度不随时间而 变，严格讲是不可能的，所以稳态法只是一种近似变，严格讲是不可能的，所以稳态法只是一种近似 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 催化原理气固多相反应动力学基础 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 现举例说明如下现举例说明如下 如反应如反应AB

30、的机理如下：的机理如下： 中间物是中间物是Aad，根据表面质量作用定律，根据表面质量作用定律 根据稳态法假定根据稳态法假定 即形成即形成Aad的速率与的速率与Aad消失的速率相等消失的速率相等 催化原理气固多相反应动力学基础 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 因为只有因为只有A一种物质吸附，所以一种物质吸附，所以 代代0入上式得入上式得 因各步之净速率相等，因而总反应速率用任一步之净速因各步之净速率相等，因而总反应速率用任一步之净速 率表示都可以。如若用率表示都可以。如若用I，则有，则有 由此式看出，没有速率控制步骤时的速率方程由此式看出，没有速率控制步骤时的速率方程 由于包含有许多

31、常数，因而处理上较复杂些由于包含有许多常数，因而处理上较复杂些 催化原理气固多相反应动力学基础 提问提问 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 3.何为稳态法？何为稳态法？ 催化原理气固多相反应动力学基础 复习复习 利用平衡浓度法推导多相催化反应速率方程的利用平衡浓度法推导多相催化反应速率方程的 一般步骤一般步骤 假设反应的反应步骤；假设反应的反应步骤； 确定速率控制步骤，以该反应的速率表示反应速率，并写确定速率控制步骤，以该反应的速率表示反应速率，并写 出该步的速率方程；出该步的速率方程； 非速率步骤可以认为达到平衡，写出各步骤的平衡式，将非速率步骤可以认为达到平衡，写出各步骤的平衡式

32、，将 各组分的覆盖度变为各反应组分分压的函数。各组分的覆盖度变为各反应组分分压的函数。 根据覆盖度之和等于根据覆盖度之和等于1，并结合（，并结合（3）得到的各组分的覆盖）得到的各组分的覆盖 度表达式，可将覆盖度变为各反应组分的分压的函数。度表达式，可将覆盖度变为各反应组分的分压的函数。 将（将（3）和（）和（4）各组分的覆盖度及未覆盖度的表达式代入）各组分的覆盖度及未覆盖度的表达式代入 （2）中所列的速率方程化简整理后即得到该反应的速率方程）中所列的速率方程化简整理后即得到该反应的速率方程 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 催化原理气固多相反应动力学基础 复习复习 在无控制步骤的情况

33、下，由于各步均未达到平衡，在无控制步骤的情况下，由于各步均未达到平衡， 所以就不用采用平衡浓度法，而是稳态法）所以就不用采用平衡浓度法，而是稳态法） 由于中间产物极活泼，浓度低，寿命又短，所以近由于中间产物极活泼，浓度低，寿命又短，所以近 似地认为在反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上似地认为在反应达到稳定状态后，它们的浓度基本上 不随时间的变化而变化，即不随时间的变化而变化，即d（Cl）/dt0 只有流动敞开的体系中，控制必要条件，有可能使只有流动敞开的体系中，控制必要条件，有可能使 反应体系中各物种的浓度保持一致，不随时间而变，反应体系中各物种的浓度保持一致，不随时间而变， 在封闭体系中，

34、由于反应物浓度的不断下降，生成在封闭体系中，由于反应物浓度的不断下降，生成 物浓度不断升高，要保持中间产物的浓度不随时间而物浓度不断升高，要保持中间产物的浓度不随时间而 变，严格讲是不可能的，所以稳态法只是一种近似变，严格讲是不可能的，所以稳态法只是一种近似 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 催化原理气固多相反应动力学基础 本次课内容和要求本次课内容和要求 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 要要 求求 两步机理模型两步机理模型 掌握两步机理模型的两个假设，三个定理掌握两步机理模型的两个假设，三个定理 外扩散对反应动力学的影响外扩散对反应动力学的影响 了解外扩散对反应了解外扩

35、散对反应动力学动力学的影响的影响 催化原理气固多相反应动力学基础 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 实际的催化反应包括许多基元步骤与中间表面物实际的催化反应包括许多基元步骤与中间表面物 种。若以机理出发严格推导速率方程是颇为复杂的，种。若以机理出发严格推导速率方程是颇为复杂的， 而且，最后得到的速率方程包含许多参数，给实验而且，最后得到的速率方程包含许多参数，给实验 测定和机理的判断带来困难测定和机理的判断带来困难 Boudart建议一个两步机理模型。其实质是从两个假建议一个两步机理模型。其实质是从两个假 设出发，利用三个定理，把任一个包含许多基元步设出发，利用三个定理，把任一个包含

36、许多基元步 骤的催化反应简化为一个动力学上等效的两个反应骤的催化反应简化为一个动力学上等效的两个反应 这样做就简化了动力学处理，并使得到的速率方这样做就简化了动力学处理，并使得到的速率方 程比较简略，其中包含的参数数目也大为减少程比较简略，其中包含的参数数目也大为减少 其速率方程内在形式上与用其它复杂机理模型做其速率方程内在形式上与用其它复杂机理模型做 很多假设得到的速率方程相同很多假设得到的速率方程相同 催化原理气固多相反应动力学基础 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 该模型的两个假设是：该模型的两个假设是： 1.在整个反应序列中，有一步是速率控制步骤。这在整个反应序列中，有一步是

37、速率控制步骤。这 一假设意味着其余的步骤不重要，或在动力学上无一假设意味着其余的步骤不重要，或在动力学上无 效效 2.在许多表面中间物之中，有一个是最丰富的。这一在许多表面中间物之中，有一个是最丰富的。这一 假定表明其余的表面中间物种可以在动力学处理上假定表明其余的表面中间物种可以在动力学处理上 忽略不计忽略不计 催化原理气固多相反应动力学基础 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 该模型的三个定理为：该模型的三个定理为： 1.由若干不可逆基本步骤串联而成的催化反应中，如果由若干不可逆基本步骤串联而成的催化反应中，如果 最后一个基本步骤的反应物是最丰富的表面中间物，那最后一个基本步骤的反

38、应物是最丰富的表面中间物，那 么只有第一个和最后一个基本步骤在动力学上是有效的么只有第一个和最后一个基本步骤在动力学上是有效的 下面举一个例子说明这一定理下面举一个例子说明这一定理 以上定理的条件可以图示为以上定理的条件可以图示为 因为因为Bad是最丰富表面中间物是最丰富表面中间物， 速率方程中只有速率方程中只有ka和和kn出现，说明只有出现，说明只有 第一步和最后一个步在动力学上是有效的第一步和最后一个步在动力学上是有效的 Kn 一个多步过程在动力学上可以等效为一个两步过程一个多步过程在动力学上可以等效为一个两步过程 催化原理气固多相反应动力学基础 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学

39、 2.由若干基元步骤串联而成的催化反应中，若有一步由若干基元步骤串联而成的催化反应中，若有一步 为不可逆，而且这一步的反应物为最丰富表面中间物，为不可逆，而且这一步的反应物为最丰富表面中间物， 那么这步之后所有在动力学上都是无效的。那么这步之后所有在动力学上都是无效的。 该模型的三个定理为：该模型的三个定理为： 根据定理设想以下一个机理：根据定理设想以下一个机理： 其中其中Aad为最丰富表面物种为最丰富表面物种,反应反应 在定态时有在定态时有 因为因为 所以所以 确实是在动力学上只有表确实是在动力学上只有表 面不可逆反应这一步以及面不可逆反应这一步以及 其前一步的吸附为有效，其前一步的吸附为有

40、效， 表面不可逆反应后的步骤表面不可逆反应后的步骤 无效无效 催化原理气固多相反应动力学基础 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 3.如果速控步骤的产物为最丰富表面中间物，则在其如果速控步骤的产物为最丰富表面中间物，则在其 后的所有处于平衡的基本步骤可当作一个总平衡。反后的所有处于平衡的基本步骤可当作一个总平衡。反 之之, 如果速控步骤的反应物为最丰富表面物种如果速控步骤的反应物为最丰富表面物种, 则在此则在此 步之前的所有处于平衡的基本步骤可当作一个总平衡步之前的所有处于平衡的基本步骤可当作一个总平衡 该模型的三个定理为：该模型的三个定理为： 此定理描述的体系可以设想为此定理描述的体

41、系可以设想为: : 其中其中AnB1是速控步骤，则在是速控步骤，则在An 和和A1间所有平衡可看成总平衡间所有平衡可看成总平衡 同理，同理，B1和和Bn间所有平衡可看成总平衡间所有平衡可看成总平衡 当当An为最丰富表面中间为最丰富表面中间 物时，总平衡（）成立，物时，总平衡（）成立， B1的表面浓度太小而使总的表面浓度太小而使总 平衡（）不成立平衡（）不成立 若若B1为最丰富表面物种为最丰富表面物种 时，与以上情况恰好相反，时，与以上情况恰好相反， （）式成立，（）式不成（）式成立，（）式不成 立立 催化原理气固多相反应动力学基础 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 当外扩散的阻力很大

42、，成为速控步骤，这时总过程的速率当外扩散的阻力很大，成为速控步骤，这时总过程的速率 取决与外扩散的阻力，这种情况称为反应在外扩散区进行取决与外扩散的阻力，这种情况称为反应在外扩散区进行 外扩散或总反应的速率表示为外扩散或总反应的速率表示为 其中其中K为传质系数，为传质系数，s为催化剂颗粒外表面积。为催化剂颗粒外表面积。C0和和CS分别分别 为反应物在气流主体内和外表面的浓度为反应物在气流主体内和外表面的浓度 因为因为C CS S很小，上式可进一步简化为很小，上式可进一步简化为 在外扩散进行的反应，其动力学具有两个特点：在外扩散进行的反应，其动力学具有两个特点： 反应物的级数与传质过程的级数一样

43、，均为一级过程，反应物的级数与传质过程的级数一样，均为一级过程， 与表面反应的级数无关与表面反应的级数无关 所得到的表面活化能与反应物的扩散活化能相近，约在所得到的表面活化能与反应物的扩散活化能相近，约在 412KJ/mol 催化原理气固多相反应动力学基础 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 随着线速的提高，气流的湍流程度增加，从随着线速的提高，气流的湍流程度增加，从 而使包围在催化剂颗粒外表面的气膜变薄，这而使包围在催化剂颗粒外表面的气膜变薄，这 也导致传质系数的增加，以致总反应速率加快也导致传质系数的增加，以致总反应速率加快 在动力学研究中，常利用气流线速对总反在动力学研究中，常利

44、用气流线速对总反 应速率的这种强烈影响作为判别外扩散是否应速率的这种强烈影响作为判别外扩散是否 成为速率步骤的主要依据。若提高气流线速成为速率步骤的主要依据。若提高气流线速 引起总反应速率明显增加，则说明反应可能引起总反应速率明显增加，则说明反应可能 发生在外扩散区发生在外扩散区 催化原理气固多相反应动力学基础 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 根据分子自身之间的碰撞、分子与孔壁间碰撞的关根据分子自身之间的碰撞、分子与孔壁间碰撞的关 系，内扩散可以分为体相扩散与系，内扩散可以分为体相扩散与KnudsonKnudson扩散两种扩散两种 方式。此外还有一种特殊的扩散方式。此外还有一种特殊

45、的扩散-构型扩散构型扩散 3.6.1 体相扩散又称容积扩散体相扩散又称容积扩散 当固体的孔的孔径很大，气体十分浓密。气体分子间的碰当固体的孔的孔径很大，气体十分浓密。气体分子间的碰 撞次数远大于气体分子与孔壁的碰撞次数，这时发生的扩撞次数远大于气体分子与孔壁的碰撞次数，这时发生的扩 散即为体相扩散散即为体相扩散 其中其中D为扩散系数，为扩散系数，s为扩散发生的面积，为扩散发生的面积，dc/dX为为x方向上方向上 扩散物的浓度梯度，负号表示扩散指向浓度减少的方向扩散物的浓度梯度，负号表示扩散指向浓度减少的方向 根据气体动力论，根据气体动力论， 发生体相扩散的扩散系数发生体相扩散的扩散系数D为为

46、其中其中v为气体分子的平均速率，为气体分子的平均速率，为分子的平均自由程为分子的平均自由程,它与它与 气体压力成反比气体压力成反比 催化原理气固多相反应动力学基础 3.6.2 Knudson扩散扩散 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 当孔径很小当孔径很小,气体稀薄时气体稀薄时,分子与孔壁的碰撞次数远分子与孔壁的碰撞次数远 大于分子自身的碰撞数大于分子自身的碰撞数,这时分子发生的扩散称为这时分子发生的扩散称为 Knudson扩散扩散 描述这种扩散的速率仍然使用描述这种扩散的速率仍然使用Fick第一定律第一定律,但扩散系数采但扩散系数采 用用Knudson扩散扩散Dk 其中其中r为孔的半

47、径，当为孔的半径，当r具有一定分布时，具有一定分布时，r取平均值，从上取平均值，从上 式看出，在发生式看出，在发生Knudson扩散时，扩散系数与孔径成正比，扩散时，扩散系数与孔径成正比， 与压力无关与压力无关 催化原理气固多相反应动力学基础 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 当分子的大小与孔道相近，这时发生构型扩散当分子的大小与孔道相近，这时发生构型扩散.因为因为 沸石分子筛的孔直径多在沸石分子筛的孔直径多在1nm以下，与分子的动力以下，与分子的动力 直径接近，因而在沸石分子筛中常发生这样的扩散直径接近，因而在沸石分子筛中常发生这样的扩散 构型扩散的速率很慢构型扩散的速率很慢 沸石

48、内的扩散系数大约在沸石内的扩散系数大约在10-11cm2/s以下，而液体容积扩散以下，而液体容积扩散 系数为系数为10-1cm2/s，气体的，气体的Knudson扩散系数在扩散系数在10-3cm2/s左右左右 扩散系数小，意味着扩散活化能高扩散系数小，意味着扩散活化能高, ,因而构型扩因而构型扩 散的活化能甚高于其他两种扩散散的活化能甚高于其他两种扩散 催化原理气固多相反应动力学基础 提问提问 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 1.两步机理模型的两个假设，三个定理两步机理模型的两个假设，三个定理 2.在外扩散进行的反应，在外扩散进行的反应，其动力学的特点其动力学的特点 催化原理气固多

49、相反应动力学基础 复习复习 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 1.在整个反应序列中，有一步是速率控制步骤。这一在整个反应序列中，有一步是速率控制步骤。这一 假设意味着其余的步骤不重要，或在动力学上无效假设意味着其余的步骤不重要，或在动力学上无效 2.在许多表面中间物之中，有一个是最丰富的。这一假定在许多表面中间物之中，有一个是最丰富的。这一假定 表明其余的表面中间物种可以在动力学处理上忽略不计表明其余的表面中间物种可以在动力学处理上忽略不计 1.由若干不可逆基本步骤串联而成的催化反应中，如果最后一个由若干不可逆基本步骤串联而成的催化反应中，如果最后一个 基本步骤的反应物是最丰富的表面

50、中间物，那么只有第一个和最基本步骤的反应物是最丰富的表面中间物，那么只有第一个和最 后一个基本步骤在动力学上是有效的后一个基本步骤在动力学上是有效的 2.由若干基元步骤串联而成的催化反应中，若有一步为不可逆，由若干基元步骤串联而成的催化反应中，若有一步为不可逆， 而且这一步的反应物为最丰富表面中间物，那么这步之后所有而且这一步的反应物为最丰富表面中间物，那么这步之后所有 在动力学上都是无效的在动力学上都是无效的 3.如果速控步骤的产物为最丰富表面中间物，则在其后的所有处如果速控步骤的产物为最丰富表面中间物，则在其后的所有处 于平衡的基本步骤可当作一个总平衡。反之于平衡的基本步骤可当作一个总平衡

51、。反之, 如果速控步骤的反应如果速控步骤的反应 物为最丰富表面物种物为最丰富表面物种, 则在此步之前的所有处于平衡的基本步骤可则在此步之前的所有处于平衡的基本步骤可 当作一个总平衡当作一个总平衡 催化原理气固多相反应动力学基础 复习复习 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 在外扩散进行的反应，其动力学具有两个特点：在外扩散进行的反应，其动力学具有两个特点： 外扩散或总反应的速率表示为外扩散或总反应的速率表示为 反应物的级数与传质过程的级数一样，均为一反应物的级数与传质过程的级数一样，均为一 级过程，与表面反应的级数无关级过程，与表面反应的级数无关 所得到的表面活化能与反应物的扩散活化能

52、相近，所得到的表面活化能与反应物的扩散活化能相近， 约在约在412KJ/mol 催化原理气固多相反应动力学基础 复习复习 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 催化原理气固多相反应动力学基础 本次课内容和要求本次课内容和要求 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 要要 求求 圆柱孔内的反应速率圆柱孔内的反应速率-Thiele理论理论(主要自学主要自学) 反应区间的识别反应区间的识别 掌握内外扩散阻滞效应的识别掌握内外扩散阻滞效应的识别 了解了解Thiele理论理论 催化原理气固多相反应动力学基础 择形催化择形催化 ZSM-5系列催化剂，小孔和中孔沸石，孔道直径系列催化剂，小孔和中孔

53、沸石，孔道直径1nm （1）反应物择形：）反应物择形： 只允许某些特定分子形状和结构的反应物分子进入孔只允许某些特定分子形状和结构的反应物分子进入孔 道进行反应。道进行反应。 如：如：ZSM-5分子筛，只允许正构烷烃或长烷基侧链选择性裂化分子筛，只允许正构烷烃或长烷基侧链选择性裂化 辛烷值助剂、临氢降凝和选择性脱蜡辛烷值助剂、临氢降凝和选择性脱蜡 （2）产物择形：）产物择形： 只允许某些特定分子形状和结构的产物分子扩散出孔道。只允许某些特定分子形状和结构的产物分子扩散出孔道。 如：中孔沸石，甲苯歧化反应，只允许对二甲苯选择性生成如：中孔沸石，甲苯歧化反应，只允许对二甲苯选择性生成 （3）约束过

54、渡态择形：）约束过渡态择形： 只允许某些特定形状、大小和结构的中间过渡物生成，只允许某些特定形状、大小和结构的中间过渡物生成， 产生反应选择性。产生反应选择性。 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 催化原理气固多相反应动力学基础 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 在孔外，外扩散与外表面上的反应是首尾相接的连续过程在孔外，外扩散与外表面上的反应是首尾相接的连续过程 在孔内，扩散与反应同时进行在孔内，扩散与反应同时进行 反应物一方面向孔内更深处扩散，一方面在附近的孔壁反应物一方面向孔内更深处扩散，一方面在附近的孔壁 上反应，但两者并非毫无关联，而是互相影响上反应，但两者并非毫无关

55、联，而是互相影响 当表面反应为速控步骤时，大部分反应物有足够时当表面反应为速控步骤时，大部分反应物有足够时 间在反应之前就可以达到孔内各处间在反应之前就可以达到孔内各处 催化剂的内表面对于催化反应的发生来说，都是有效的催化剂的内表面对于催化反应的发生来说，都是有效的, , 表观反应速率几乎不受内扩散的影响表观反应速率几乎不受内扩散的影响, ,与表面反应速率接近与表面反应速率接近 当内扩散阻力很大当内扩散阻力很大, ,表面反应受内扩散控制表面反应受内扩散控制, ,反应物在孔口反应物在孔口 内不远处的表面上很快消耗内不远处的表面上很快消耗, ,孔内深处表面没有充分利用孔内深处表面没有充分利用 在孔

56、内在孔内,由于扩散对反应的影响由于扩散对反应的影响,致使反应物浓度沿孔的长度致使反应物浓度沿孔的长度 产生某种分布产生某种分布Thiele曾提出一种理论曾提出一种理论 定量描述圆柱孔内的这种分布定量描述圆柱孔内的这种分布, ,通过这种分布可以看到扩散对通过这种分布可以看到扩散对 反应产生怎样的影响反应产生怎样的影响 催化原理气固多相反应动力学基础 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 设有一圆柱孔，半径为设有一圆柱孔，半径为r，长度为，长度为2L，孔的长度变量为，孔的长度变量为 x，对应，对应x处的空间反应物浓度为处的空间反应物浓度为C，孔口处的浓度为，孔口处的浓度为C0, 反应物自孔口

57、向孔内扩散，扩散系数为反应物自孔口向孔内扩散，扩散系数为D，与扩散同时，与扩散同时 反应物在附近的孔壁上反应。因圆柱孔左右对称，所反应物在附近的孔壁上反应。因圆柱孔左右对称，所 以当以当x= L时，浓度梯度为零时，浓度梯度为零 催化原理气固多相反应动力学基础 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 催化原理气固多相反应动力学基础 ) 10( , 本征反应速率 表观反应速率 有效因子：有效因子： 表示催化剂内表面利用的程度表示催化剂内表面利用的程度 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 表观反应速率表观反应速率: :孔内有扩散存在时的反应速率孔内有扩散存在时的反应速率 本征反应速率本征

58、反应速率: :孔内无扩散存在孔内无扩散存在, ,即相当于孔即相当于孔 内壁完全暴露于内壁完全暴露于C0下下的反应速率的反应速率 催化原理气固多相反应动力学基础 Thiele（席勒）模数（席勒）模数 : 表征分子在催化剂颗粒粒内扩表征分子在催化剂颗粒粒内扩 散过程影响的无因次参数。散过程影响的无因次参数。 式中式中 de催化剂颗粒的等效直径；催化剂颗粒的等效直径； g催化剂的颗粒密度；催化剂的颗粒密度； Sg催化剂比表面积；催化剂比表面积； ki i组分的本征反应速率常数；组分的本征反应速率常数； De反应物有效扩散系数。反应物有效扩散系数。 2/1 )( 2 e ggi e D Sk d 第三

59、章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 催化原理气固多相反应动力学基础 与与 的关系对于不同类型的催化剂及催化反应体系的关系对于不同类型的催化剂及催化反应体系 有所差异，对于球形催化剂颗粒，常用关系式为：有所差异，对于球形催化剂颗粒，常用关系式为： 1 tanh 13 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 催化原理气固多相反应动力学基础 第三章第三章 催化反应动力学催化反应动力学 用动力学方法研究反应机理要确保反应在动力学区用动力学方法研究反应机理要确保反应在动力学区 进行，此外，为了实用目的而筛选催化剂时，也要进行，此外，为了实用目的而筛选催化剂时，也要 在动力学区测定活性与选择性。因

60、此，判断反应发在动力学区测定活性与选择性。因此，判断反应发 生的生的 区间，估计内外扩散的影响是十分必要的区间，估计内外扩散的影响是十分必要的 当外扩散成为速控步骤时，通常产生以下的一些现象当外扩散成为速控步骤时，通常产生以下的一些现象: : （1）、随气流线速的增加，表观反应速率增加，或）、随气流线速的增加，表观反应速率增加，或 者，在保持空速或停留时间不变时，随气流线速的增者，在保持空速或停留时间不变时，随气流线速的增 加，反应物的转化率加大加，反应物的转化率加大 空速：单位时间内通过给定体积催化剂空速：单位时间内通过给定体积催化剂(或反应器或反应器) 的气体的气体(或液体或液体)的体积数