电极电势与氧化还原平衡

1、大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学1 6.1 6.1 氧化还原反应与电极电势氧化还原反应与电极电势 6.2 6.2 电极电势的应用电极电势的应用 6.3 6.3 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学2 6.1 氧化还原反应与电极电势氧化还原反应与电极电势 某元素原子所带的电荷数某元素原子所带的电荷数(或形式电荷数或形式电荷数)。 是假设把每一个化学键中的电子指定给是假设把每一个化学键中的电子指定给 电负性更大的原子而求得的。电负性更大的原子而求得的。 6.1.1 氧化还原反应氧化还原反应及氧化还原平衡及氧化还原平衡 确定氧化值的一般规则确定氧化值的一

2、般规则 单质中元素的氧化值为单质中元素的氧化值为0。 1. 氧化还原方程式配平氧化还原方程式配平 氧化值氧化值(氧化数氧化数) 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学3 共价化合物中，共价化合物中，形式电荷数形式电荷数。 氧氧的氧化值一般为的氧化值一般为-2，过氧化物中为，过氧化物中为-1， 超氧化物中为超氧化物中为 -1/2，OF2中为中为+2。 氢氢的的氧化值一般氧化值一般为为+1，与活泼金属形，与活泼金属形 成离子型化合物成离子型化合物 (NaH、CaH2 )中为中为-1。 二元离子型化合物，二元离子型化合物，离子电荷数离子电荷数。 中性分子中元素氧化值的代数和为中性分子中元素氧化值

3、的代数和为0； 复杂离子中各元素氧化值的代数和等于该复杂离子中各元素氧化值的代数和等于该 离子的电荷数。离子的电荷数。 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学4 求求MnO4-中中Mn的氧化值，的氧化值， 设设Mn的氧化值为的氧化值为x， x + 4(-2)= -1 x=7 设设Fe的氧化值为的氧化值为 x，0)2(43x 3 8 x= 3 2 2或或 x= Fe3O4中中Fe的氧化值。的氧化值。 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学5 共价数共价数:某元素原子形成的共价键的数目某元素原子形成的共价键的数目 如在如在CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和和CCl4分分 子中，

4、碳的氧化值分别为子中，碳的氧化值分别为-4、-2、0、+2和和+4； 而碳的共价键数都为而碳的共价键数都为4。 根据氧化值的概念，凡是在化学反应前后元根据氧化值的概念，凡是在化学反应前后元 素原子氧化值发生变化的一类反应称为氧化素原子氧化值发生变化的一类反应称为氧化 还原反应，氧化值升高的过程称为氧化，氧还原反应，氧化值升高的过程称为氧化，氧 化值降低的过程称为还原。化值降低的过程称为还原。 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学6 氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平 还原半反应得电子数等于氧化半反应失电子数还原半反应得电子数等于氧化半反应失电子数 KMnO4+K2SO3+H

5、2SO4 MnSO4+K2SO4+ H2O 写出写出离子反应式骨架离子反应式骨架； 步骤：步骤： MnO4- + SO32- Mn2+ + SO42- 分成两个半反应；配平原子数、电荷数分成两个半反应；配平原子数、电荷数 离子离子电子法：电荷数相等、原子数相等电子法：电荷数相等、原子数相等 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学7 还原反应：还原反应： MnO4 - Mn2+ MnO4- +8H+ Mn2+4H2O SO32- +H2O = SO42- + 2H+ +2e 分别将半反应乘以适当系数，使得、失分别将半反应乘以适当系数，使得、失 电子总数相等，两式相加，得离子方程式。电子总数相

6、等，两式相加，得离子方程式。 MnO4- +8H+ +5e = Mn2+4H2O 配平原子个数配平原子个数 配平电荷数配平电荷数 氧化反应：氧化反应： SO32- SO42- SO32- +H2O SO42- + 2H+ 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学8 2KMnO4 +5 K2SO3 +3H2SO4 = 2MnSO4 +6K2SO4+3H2O MnO4- + 8H+ + 5e =Mn2+ + 4H2O SO32- +H2O= SO42- +2H+ X 2 X 5 2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2+5SO42-+3H2O +2e 用离子用离子电子法配平时不需要知道元素的

7、氧化电子法配平时不需要知道元素的氧化 值，可直接写出离子反应方程式，能反映出在值，可直接写出离子反应方程式，能反映出在 水溶液中氧化还原反应的实质。水溶液中氧化还原反应的实质。 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学9 表表6.1 配平氧原子的经验规则配平氧原子的经验规则 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学10 Cr2O72- + Fe 2+ Cr3+ +Fe3+ As2S3+ClO3-H2AsO42-+SO42-+Cl- 练习：练习： 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学11 氧化值降低总数等于氧化值升高总数，氧化值降低总数等于氧化值升高总数， 确定氧化剂和还原剂分子式前面

8、系数；确定氧化剂和还原剂分子式前面系数； 配平其它原子数目。配平其它原子数目。 氧化值法原则氧化值法原则 步骤步骤 完成并配平高锰酸钾与氢硫酸在酸性介完成并配平高锰酸钾与氢硫酸在酸性介 质中的反应质中的反应 KMnO4H2SMnSO 4 SH2O+H+ 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学12 2KMnO4 +5H2S +3H2SO4 =2MnSO4+5S+K2SO4+8H2O 2 5 KMnO4 + H2S MnSO4 + S + H2O -5 2 +7+2 -20 +H+ 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学13 Cu2S + HNO3 Cu(NO3)2 +H2SO4 +NO

9、3Cu2S+10HNO3 6Cu(NO3)2 +3H2SO4+10NO Cu2S + HNO3Cu(NO3)2 + H2SO4 + NO +2 +8 = 10 -3 +2+5+6 +2+1-2 3 10 3Cu2S+22HNO3=6Cu(NO3)2 +3H2SO4+10NO+8H2O 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学14 上面介绍的两种配平方法各有优缺点：上面介绍的两种配平方法各有优缺点： 氧化值，氧化值，法配平迅速，而且应用范围较广，并法配平迅速，而且应用范围较广，并 且不限于水溶液中的反应。且不限于水溶液中的反应。 离子离子电子法电子法，对于配平水溶液中有介质参，对于配平水溶液中

10、有介质参 加的复杂反应比较方便，但此方法仅适用与配加的复杂反应比较方便，但此方法仅适用与配 平水溶液中的反应，对于气相或固相反应式的平水溶液中的反应，对于气相或固相反应式的 配凭则无能为力。配凭则无能为力。 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学15 Zn 2+ SO 2- 4 SO 2- 4 Cu 2+ 盐桥盐桥 A e 6.1.2 电极电势电极电势 Zn+Cu2+=Zn2+Cu 1.原电池原电池 Cu-Zn原原 电池，由电池，由 英国人英国人 John Frederick Daniell设设 计和制造计和制造 的，称为的，称为 丹尼电池丹尼电池 负极负极正极正极 电极电极 大连工业大学

11、大连工业大学 基础化学基础化学16 负极负极 Zn -2e Zn2+ 氧化反应氧化反应 正极正极 Cu2+2e Cu 还原反应还原反应 Zn + Cu2+ =Zn2+ + Cu 电极反应电极反应 电池反应电池反应 原电池符号原电池符号 (-)Zn Zn2+(c1)Cu2+(c2) Cu(+) 相界面，相界面，盐桥，盐桥，c 浓度浓度(标准态可略标准态可略) 2. 2.原电池的表示原电池的表示两个半电池两个半电池 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学17 O2/OH-，Cl2/Cl-，H+/H2 同种元素同种元素 氧化态氧化态/还原态还原态氧化还原电对氧化还原电对 Cu2+/Cu， Fe3

12、+ / Fe2+， MnO4- / Mn2+, Zn2+ Zn MnO4- ，Mn2+ , H+ Pt Fe3+ ，Fe2+ Pt SO42- PbSO4 Pb 半电池半电池 H+ H2 (p ) Pt 惰性电极惰性电极 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学18 用原电池符号表示用原电池符号表示 Cu+2Fe3+=Cu2+Fe2+ (-)Cu Cu2+ Fe3+，Fe2+ Pt(+) 2Fe2+Cl2=2Fe3+(0.1molL-1)+2Cl-(2molL-1 ) (-)Pt Fe2+，Fe3+(0.1M)Cl-(2M) Cl2 Pt(+) 电极书写顺序：电极书写顺序： 离子离子( 氧化

13、型，还原型，氧化型，还原型，介质介质) 2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O (-)Pt Cl2 Cl-MnO4- ,Mn2+, H+ Pt(+) 金属金属 气体气体.难溶物难溶物 离子离子离子离子 气体气体.难溶物难溶物 金属金属 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学19 3. 电极电势电极电势 德国化学家德国化学家能斯特能斯特 双电层理论双电层理论 + + + + + + + + + + + + M n+ M + + + + + + M n+ M + + + + + + M(s) M n+(aq) + ne 双电层间的电势差双电层间的电势差-电极电势电极电

14、势 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学20 298.15K下，下，组成电极的溶液离子活度为组成电极的溶液离子活度为 1molL-1，气体、液体、固体，气体、液体、固体均均处于热力处于热力 学标准状态时，该电对的电极电势。学标准状态时，该电对的电极电势。 标准电极电势标准电极电势 )/(还原型氧化型 E 符号符号 )Zn/Zn( 2+ E )Mn/MnO( 2- 4 + E 电极电势的测定电极电势的测定 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学21 原电池能产生电流说明原电池的两电极之间原电池能产生电流说明原电池的两电极之间 存在着电势差，也说明了每一个电极都有自存在着电势差，也说明了

15、每一个电极都有自 己一定的电势己一定的电势E ，两个电极电势的差值就 ，两个电极电势的差值就 是电动势是电动势E E=E(）E() 可测出可测出E值，但却测不出值，但却测不出E()或或E()的值。的值。 目前，国际规定目前，国际规定“标准氢电极标准氢电极”的电极电势为零的电极电势为零 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学22 H 2(g) 2 H +(aq) + 2e Pt H2(100kPa) H+ (1molL-1 ) 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学23 求求 )Zn/Zn( 2+ E (-)Zn Zn2+H+ H2 Pt(+) V763. 0 -)Zn/Zn( 2 =

16、+ E VE763. 0- ）（）（EE V763. 0-0 ）（）（EE 标准电极电势代数值小，说明标准电极电势代数值小，说明标准态下标准态下还原还原 态态物质还原性强，氧化态物质氧化能力弱。物质还原性强，氧化态物质氧化能力弱。 Zn2+氧化能力小于氧化能力小于H+。 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学24 实际实际氧化还原能力氧化还原能力-计算计算E(Ox/Red) E (Fe2+/Fe)= - 0.477V E ( H+/H2)=0.000V E (Cu2+/Cu)=0.3419V E (Fe3+/Fe2+)= 0.771V E ( Cl2/Cl-)=1.36V E ( MnO4

17、- / Mn2+)=1.507V 标准态下氧化能力标准态下氧化能力 MnO4- Cl2Fe3+Cu2+H+ Fe2+ 标准态下还原能力标准态下还原能力 Fe H2CuFe2+Cl- Mn2+ 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学25 参比电极参比电极 甘汞电极甘汞电极 Hg Hg2Cl2 (s) KCl Hg2Cl2(s) +2e2Hg(l)+2Cl-(aq) 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学26 银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl，浸在一定浓度浸在一定浓度KCl溶液中，溶液中， Ag-AgCl电极电极 AgCl(s) + eAg(s)+ Cl-(aq) Ag AgCl(s) K

18、Cl 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学27 电极电势电极电势不仅取决于电极的性质，不仅取决于电极的性质，与离子与离子 浓度、气体分压、温度等也有关。浓度、气体分压、温度等也有关。 6.1.3影响电极电势的主要因素影响电极电势的主要因素 a 还原态氧化态 +neb 能斯特方程式能斯特方程式 b a nF RT ln 还原态 氧化态 Ox/Red EE Ox/Red F=96485Cmol-1 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学28 25时，时， 简写简写 E (H +/H2)= E (H +/H2)+ H2(g) 2 H+(aq) + 2e pp H H / lg 2 0592

19、. 0 2 2 H2(g) H+(aq) + e 1 2 b a n RO lg 0592. 0 )/( 还原态 氧化态 EE(O/R) E (H +/H2)= E (H +/H2)+0.0592 2/ 1 )/( lg 2 pp H H 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学29 将氢电极将氢电极(p=100kPa)插入纯水中，求插入纯水中，求E (H +/H2) E (H +/H2)= E (H +/H2)+ 100/100 )10( lg 2 0592. 0 27 = -0.414V E (Zn2+/Zn)= E (Zn2+/Zn)+lg 2 0592. 0 2 Zn E (Fe3+

20、/Fe2+)= E (Fe3+/Fe2+)+ lg0592. 0 2 3 Fe Fe 增加氧化型浓度，增加氧化型浓度，E增大，氧化型氧化能力增强。增大，氧化型氧化能力增强。 增加还原型浓度，增加还原型浓度， E减小，还原型还原性增强。减小，还原型还原性增强。 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学30 (3)介质如介质如H+、 、OH-直接参与氧化还原半反 直接参与氧化还原半反 应应， 其浓度应表示在能斯特方程中。其浓度应表示在能斯特方程中。 注意注意 (1)配平半反应。配平半反应。温度一般指温度一般指25 。 (2)纯固体、纯液体浓度不包括在能斯特方纯固体、纯液体浓度不包括在能斯特方 程

21、中。气体用相对分压表示，溶液用程中。气体用相对分压表示，溶液用游离游离 的离子浓度的离子浓度(或或活度活度)表示。表示。 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学31 例例6.5 计算计算298.15K时，时，Fe3+离子浓度为离子浓度为 0.01molL 1， ，Fe2+离子浓度为离子浓度为1.0molL 1时 时 的电极电势。的电极电势。 解解：电极反应式为：电极反应式为：Fe3+( (aq) )+e=Fe2+( (aq) ) n=1 查表可知查表可知E =0.771V， ，所以所以 E(Fe3+/Fe2+)=E (Fe3+/Fe)+ 0.0592 n lg 氧化型 还原型 =0.653

22、V 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学32 例例6.6 计算计算298.15K时，时，OH 离子浓度为 离子浓度为 0.100molL 1时的 时的E(O2/OH ) )值，已知氧气 值，已知氧气 的分压为标准压力，的分压为标准压力， E (O2/OH) ) =0.401V 解解: : 电极反应式为：电极反应式为： O2( (g) ) + 2H2O( (l) ) + 4e=4OH- -( (aq) ) n=4 E( (O2/OH ) )= E( (O2/OH) )+ 4 )100. 0( 1 lg 4 0592. 0 =0.460V 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学33 例例

23、6.7 高锰酸钾在高锰酸钾在pH=5时，溶液中的时，溶液中的 c(MnO4 )=c(Mn2+)=1.0molL1， ，求求E(MnO4 /Mn2+)值 值. 已知已知E( (MnO4 /Mn2+) )=1.507V 解解 电极反应式为：电极反应式为： MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e=Mn2+(aq)+4H2O(l) n=5 E（MnO4 /Mn2+） ）= E + 2 4 8 )( lg 5 0592. 0 Mn HMnO C CC =1.507V0.473V=1.043V 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学34 例例1：计算重铬酸钾在：计算重铬酸钾在H+浓度为浓度为10mo

24、lL-1 的酸性介质中的电极电势。的酸性介质中的电极电势。 已知已知 Cr2O72- =Cr3+=1molL-1 E (Cr2O72-/Cr3+)=1.33V 解：解： Cr2O72- + 14H+ + 6e 23 14-2 72 lg 6 0592. 0 Cr HOCr = E (Cr2O72-/Cr3+) E(Cr2O72-/Cr3+) 2Cr3+ +7H2O 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学35 当当H+=10molL-1时时， V47. 1 1 101 lg 6 0592. 0 14 E(Cr2O72-/Cr3+)=1.33+ V33. 1 1 11 lg 6 0592. 0

25、 14 当当H+=1molL-1时时， E(Cr2O72-/Cr3+)=1.33+ =E (Cr2O72-/Cr3+) 使使K2CrO7氧化能力增强，应采取办法有：氧化能力增强，应采取办法有： ( )。 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学36 例例6.8：298K时，在时，在Fe3+、Fe2+的混合溶液中加的混合溶液中加 入入NaOH，当沉淀反应达到平衡时，保持当沉淀反应达到平衡时，保持OH- =1.0molL-1，假设无其它反应发生，假设无其它反应发生， 求求E (Fe3+/Fe2+)=？E Fe(OH)3/ Fe(OH)2 =？ 解：解： 3- 33 )( OH OHFeK Fe

26、sp 2 22 )( OH OHFeK Fe sp lg 2 3 Fe Fe E (Fe3+/Fe2+)=E (Fe3+/Fe2+)+0.0592 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学37 V54. 0 1109 . 4 106 . 2 lg 17 39 =0.771+0.0592 E (Fe3+/Fe2+)=E Fe(OH)3/ Fe(OH)2 = -0.54V 当当OH-=1.0molL-1 OH lg - )OH(Fe,sp )OH(Fe,sp 2 3 K K E (Fe3+/Fe2+)= 0.771+0.0592 Fe(OH)3(s)+eFe(OH)2(s)+ OH- 碱性，碱性

27、，Fe2+还原能力增强，还原能力增强， Fe3+氧化能力减弱；氧化能力减弱； 酸性条件下，酸性条件下，Fe3+氧化能力强。氧化能力强。 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学38 1.将将Pt电极插入纯水中，通氢气，使其压力电极插入纯水中，通氢气，使其压力 为标准压力，并与标准氢电极（正）组成原电为标准压力，并与标准氢电极（正）组成原电 池，则电池的电动势池，则电池的电动势E为为( )V。 A. -0.414 B. 0.000 C. 0.414 D. 0.826 2.下列物质中，若使溶液酸度增大，其氧化性下列物质中，若使溶液酸度增大，其氧化性 增强的有增强的有( )。 A. Ag+ B.

28、KMnO 4 C. O 2 D. Cl2 O2 +2H2O(l)+ 4e4OH- O2 +4H+ + 4e2H2O(l) E (O2/OH-) E (O2/H2O) 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学39 3. 为了降低为了降低Fe2(SO4)3的氧化能力，可采取的的氧化能力，可采取的 措施有措施有 ( )Fe3+的浓度，或增加的浓度，或增加Fe +的浓度， 的浓度， 以及以及( )溶液的溶液的pH值。值。 Cl2(g) + 2Br-Br2(l) + 2Cl- 则则n1 / n2=( )， E 1/ E 2=( ) rGm,1 / rGm,2 =( ) lgK 1/ lgK 2 =(

29、) 21 2 2 Cl2(g) + Br-Br2(l) + Cl- 1 2 1 2 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学40 HCl中，中，考虑离子强度考虑离子强度，求，求E (Fe3+/Fe2+) 。 2. 条件电极电势条件电极电势 离子强度较大，离子强度较大， E = 0.351 - (-0.793) = 1.14V 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学51 Pb Pb2+(0.1)S 2- (0.1) CuS Cu E(Pb2+/Pb)=-0.1262+ 1 . 0lg 2 0592. 0 =-0.1558V lg 2 0592. 0 2 S K sp E(Cu2+/Cu)=

30、E (Cu2+/Cu) + =0.3419+ 1 . 0 103 . 6 lg 2 0592. 0 36 =0.3419-1.012=-0.670V E=-0.1558 - (- 0.670) =0.514V 正极正极负极负极 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学52 2. 判断氧化还原反应的方向、次序判断氧化还原反应的方向、次序 电极电势代数值的相对大小，比较氧电极电势代数值的相对大小，比较氧 化剂或还原剂的化剂或还原剂的相对强弱相对强弱 。 现有含现有含Cl-、 、Br - 、I -三种离子混合溶液。 三种离子混合溶液。 欲使欲使I-氧化为氧化为I2，而不使而不使Br-、Cl-变化，

31、变化， 应选以下哪种氧化剂？应选以下哪种氧化剂？ 解：查表解：查表 Fe2(SO4)3、KMnO4 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学53 V358. 1)Cl/Cl( - 2 = E V087. 1)Br/Br( - 2 = E V771. 0)Fe/Fe( 23 = + E V5355. 0)I /I ( - 2 = E Fe2(SO4)3 V507. 1)MnMnO( 2- 4 = + E 若若MnO4-=0.1molL-1 ，pH=2.0时呢？时呢？ E(MnO4-/Mn2+)=E (MnO4-/Mn2+) MnO4- + 8H+ + 5eMn2+4H2O lg 5 0592.

32、 0 2 8- 4 Mn HMnO =1.306V 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学54 标准状态标准状态下反应自发进行下反应自发进行 , 0 G 0 E 氧化还原反应的方向氧化还原反应的方向 n 为电池反应中转移的电子数，为电池反应中转移的电子数， F=96485 JV-1mol-1 rGm= - nFE nFE G E 0 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学55 任意状态下：计算任意状态下：计算E(+)与与E(-) 若若E0 ，反应正向进行；，反应正向进行； 若若E0.2V，反应正向进行；反应正向进行； E E -0.2V，须计算实际电极电须计算实际电极电 势，再判断。势

33、，再判断。 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学56 例例5 判断下列反应方向判断下列反应方向 Sn(s)+ Pb2+=Sn2+(0.01molL-1 ) +Pb(s) Sn(s)+ Pb2+(0.1molL-1)=Sn2+ +Pb(s) E (Pb2+/Pb)=-0.1262V， E (Sn2+/Sn)=-0.1375V 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学57 (1) E(Sn2+/Sn)=E (Sn2+/Sn)+01. 0lg 2 0592. 0 =-0.1375-0.0592=-0.1967V E =E (Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn) =-0.1262-0.029

34、6=-0.1558V 1 . 0lg 2 0592. 0 = -0.1262-(-0.1967)=0.0705V0 正向正向 (2) E(Pb2+/Pb)=E (Pb2+/Pb)+ E =E(Pb2+/Pb)-E (Sn2+/Sn) =-0.1558-(-0.1375)=-0.0183V E (左左) 中间氧化值的物质能发生歧化反应。中间氧化值的物质能发生歧化反应。 Fe 0.447- Fe 771. 0 Fe 23+ O2 H2O2 0.691.776 H2O 1.229 若若E (左左) E (右右)，发生发生反反歧化反应。歧化反应。 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学75 2)求

35、未知电对的标准电极电势。求未知电对的标准电极电势。 3 ,mr2,mr1 ,mrmr GGGG+= - 332211 AB E1O C E2OE3O D EO n n1n2n3 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学76 n EnEnEn E 332211 Cu2+Cu+Cu 0.153 ? 0.3419 E (Cu+/Cu)= 20.3419-0.153 =0.53V 2 21 EE E 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学77 例例12 已知下列电极反应在酸性溶液中的已知下列电极反应在酸性溶液中的E 。 MnO4- +4H+3e= MnO2+2H2O， E =1.695V MnO

36、4-+e= MnO42- E =0.564V 1)画出锰在酸性液中画出锰在酸性液中MnO4- MnO 2 电势图。电势图。 2)计计算算E (MnO42- /MnO2)值。值。 3)判断判断MnO42-能否歧化，写出反应式，能否歧化，写出反应式， 计算计算 rGm 、K 。 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学78 解：解：1) V/E A 3 2 21 EE E E (MnO42- /MnO2)=V26. 2)564. 0695. 13( 2 1 2) MnO4- MnO42- 0.564 MnO2 1.695 2.26 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学79 3)E (右右)

37、 E (左左) MnO42-能歧化。能歧化。 E = E (+)- E (-) =2.26-0.564=1.70V 1 - 0 .328-70. 1964852-molkJnFEG mr 43.57 0592. 0 70. 12 0592. 0 lg nE K 57 107 . 2 K 3MnO42- +4H+ = 2MnO4- + MnO2+2H2O 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学80 1. 氧化还原反应进行程度完全与否氧化还原反应进行程度完全与否 6.3 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 用于滴定分析时，要求反应完全程度达用于滴定分析时，要求反应完全程度达 99.9%以上，对于以上

38、，对于n1=n2=1的氧化还原反应，的氧化还原反应， %1 . 0%1 . 0 %9 .99%9 .99 lglg / K 61010lg 33 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 6.3.1 对滴定反应的要求及被测组分的预处理对滴定反应的要求及被测组分的预处理 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学81 VE35. 06 1 0592. 0 - / - E n1=n2=1型，用于滴定分析时两电对的型，用于滴定分析时两电对的 条件电极电势差应大于条件电极电势差应大于0.4V。 0592. 0 )-( lg / /- nE K E 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学8

39、2 2.保证分析定量性的措施保证分析定量性的措施 试样保存试样保存 例如用碘量法测定天然河水中溶解氧，可例如用碘量法测定天然河水中溶解氧，可 用硫酸锰和碱性碘化钾保存水样。用硫酸锰和碱性碘化钾保存水样。 样品预处理样品预处理 如测定铁含量时，由于如测定铁含量时，由于Fe2+易被氧化成易被氧化成 Fe3+，因此必须用还原剂抑制因此必须用还原剂抑制Fe2+的。的。 避免副反应避免副反应 KMnO4法测定铁时法测定铁时 ， MnO4 + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ +5Fe3+ + 4H2O 2MnO4 + 9Cl+16H+ =2Mn2+5C12 +8H2O 大连工业大学大连工业大学 基础

40、化学基础化学83 3. 反应速率的快慢反应速率的快慢 要保证反应速率与滴定速率一致要保证反应速率与滴定速率一致 增加反应物浓度以加速反应增加反应物浓度以加速反应 Cr2O72 + 6I + 14H+=2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 升高温度达到加速反应的目的升高温度达到加速反应的目的 加催化剂加速反应加催化剂加速反应 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学84 4.稳定可靠的判断终点的方法稳定可靠的判断终点的方法 (1) 指示剂目测法指示剂目测法 氧化还原指示剂氧化还原指示剂 还原态氧化态 InneIn 变色的电势范围变色的电势范围: 0.0592 或或 0.0592 / 大连工业大

41、学大连工业大学 基础化学基础化学85 选择那些条件电极电势接近氧化还原反选择那些条件电极电势接近氧化还原反 应化学计量点的电极电势的指示剂。应化学计量点的电极电势的指示剂。 高锰酸钾法滴定无色或浅色还原剂时，高锰酸钾法滴定无色或浅色还原剂时， 不必另加指示剂。不必另加指示剂。 自身指示剂自身指示剂 专属指示剂专属指示剂 碘量法中，淀粉。碘量法中，淀粉。 (2) (2) 电势滴定法电势滴定法 用仪器测定滴定过程中电极电势或用仪器测定滴定过程中电极电势或 电动势的变化来确定终点。电动势的变化来确定终点。 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学86 6.3.2氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 以

42、以0.1000molL-1Ce(SO4)2滴定滴定1molL-1 H2SO4中的 中的20.00mL0.1000molL-1 Fe2+。 与其他滴定相似，在进行氧化还原滴定时，与其他滴定相似，在进行氧化还原滴定时， 随着滴定剂的不断加入，被滴定物质的氧化随着滴定剂的不断加入，被滴定物质的氧化 态和还原态的浓度逐渐改变，其电对的电势态和还原态的浓度逐渐改变，其电对的电势 也随之变化，并在化学计量点附近会出现一也随之变化，并在化学计量点附近会出现一 个突变，若将加入滴定剂的个突变，若将加入滴定剂的体积体积对对电势电势作图，作图， 则可得到一条滴定曲线。则可得到一条滴定曲线。 大连工业大学大连工业大

43、学 基础化学基础化学87 滴定反应：滴定反应：Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ (1)开始前，开始前，Fe2+、 、Fe3+的浓度未知。 的浓度未知。 (2)开始滴定，开始滴定， )( )( lg IIFe IIIFe c c = E /(Fe3+/Fe2+)+0.0592 化学计量点前，计算化学计量点前，计算还原剂的电极电势还原剂的电极电势。 E(Fe3+/Fe2+) 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学88 当滴定到当滴定到99.9%，即，即Fe2+剩余剩余0.1%时，时， 3 )( )( 10 0.1% 99.9% E(Fe3+/Fe2+)=E /(Fe3+/Fe

44、2+)+0.0592 3 10lg =0.68+3 0.0592=0.86V (3)化学计量点时，滴定化学计量点时，滴定100%， 21 / 22 / 11 nn EnEn Esp V06. 1 2 44. 168. 0 = + = 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学89 (4)计量点后计量点后 ，氧化剂电对氧化剂电对计算电极电势。计算电极电势。 )( )( lg IIICe IVCe c c E(Ce4+/Ce3+)=E /(Ce4+/Ce3+)+0.0592 滴定达滴定达100.1%，Ce4+过量过量0.1%，反应更完全，反应更完全 3 )( )( 10 %100 %1 . 0 I

45、IICe IVCe c c E(Ce4+/Ce3+)=E /(Ce4+/Ce3+)+0.0592lg10-3 电极电势突跃范围电极电势突跃范围0.86V1.26V =1.44-3 0.0592=1.26V 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学90 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学91 6.3.3常用氧化还原滴定方法常用氧化还原滴定方法 MnO4- + 8H+5eMn2+ 4H2O 不能用盐酸酸化不能用盐酸酸化 E (MnO4-/Mn2+)=1.507V 1. 高锰酸钾法高锰酸钾法 原理及特点原理及特点 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学92 在中性或碱性溶液中，在中性或

46、碱性溶液中， MnO4- + 2H2O+3eMnO2+ 4OH- E (MnO4-/MnO2)=0.595V 测定有机物都在碱性溶液中进行。测定有机物都在碱性溶液中进行。 cNaOH 2molL-1时，时， MnO4- + e MnO42- E / (MnO4-/ MnO42- )=0.57V 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学93 有些氧化性的物质可以用有些氧化性的物质可以用返滴定法返滴定法测定：测定： MnO 2、 、PbO 2、 、Pb3O 4、 、K2Cr2O 7、 、KClO 3、 、H3VO 4 等。等。 高锰酸钾法优点高锰酸钾法优点是是KMnO4氧化能力强，应用广氧化能力

47、强，应用广 泛，用泛，用KMnO4作氧化剂可以作氧化剂可以直接滴定直接滴定许多还原许多还原 性的物质。性的物质。 间接测定间接测定不具氧化还原性的、但能与氧化剂或不具氧化还原性的、但能与氧化剂或 还原剂定量反应的物质还原剂定量反应的物质(Ca2+、 、Sr2+、Ba2+、Cd2+、 Ni2+、 、Zn2+、Cu2+、Hg2+、Bi3+、Ag+、Ce3+、La3+等 等)。 不直接配制标准溶液不直接配制标准溶液 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学94 H2C2O42H2O、Na2C2O4、 FeSO4(NH4)2SO46H2O 等。等。 标定标定KMnO4标准溶液的基准物标准溶液的基准物

48、 在在H2SO4中中 2MnO4-+5C2O42- +16H+ =2Mn2+10CO2+8H2O Na2C2O4不含结晶水、易提纯、最常用。不含结晶水、易提纯、最常用。 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学95 (2.1)H2O2的测定的测定 (2.2)Ca2+的测定，间接法的测定，间接法 (2.3)软锰矿中软锰矿中MnO2含量的测定含量的测定 (2.4)铁的测定，先将铁的测定，先将Fe 3+还原为 还原为Fe 2+， ，再用再用 KMnO4标准溶液滴定。标准溶液滴定。 (2.5)某些有机物，如测定有机酸、醇等物质的某些有机物，如测定有机酸、醇等物质的 含量。含量。 应用示例应用示例 在

49、强碱溶液中，加过量高锰酸钾标准溶液，在强碱溶液中，加过量高锰酸钾标准溶液， HCOO- + 2MnO4- + 3OH- = CO32- + 2MnO42- + 2H2O 待反应完全后，将溶液酸化，用待反应完全后，将溶液酸化，用Fe2+标准液滴定。标准液滴定。 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学96 在酸性溶液中，氧化能力比高锰酸钾弱，在酸性溶液中，氧化能力比高锰酸钾弱， 应用范围窄些。应用范围窄些。优点：优点：易提纯，可直接配制标易提纯，可直接配制标 准溶液；相当稳定，只要密闭可长期存放；不准溶液；相当稳定，只要密闭可长期存放；不 受受Cl-影响，可以在盐酸中进行滴定。影响，可以在盐酸

50、中进行滴定。 常用指示剂是二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯常用指示剂是二苯胺磺酸钠或邻苯氨基苯 甲酸。甲酸。Cr(VI)毒性大，应注意废液处理。毒性大，应注意废液处理。 2. 重铬酸钾法重铬酸钾法 E (Cr2O72-/ Cr3+ )=1.33V 原理及特点原理及特点 Cr2O72- + 14H+6e2Cr3+ 7H2O 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学97 (1)直接直接测定铁测定铁 6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O 应用示例应用示例 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学98 利用利用I2的氧化性和的氧化性和I-的还原性来进行滴定的分析的还原性来进行滴

51、定的分析 方法。前者属于直接碘法，后者属间接碘法。方法。前者属于直接碘法，后者属间接碘法。 3. 碘量法碘量法 原理及特点原理及特点 I2 + SO2 + 2H2O = 2 I + SO42 + 4H+ 因此可用因此可用I2标准溶液直接滴定这类还原性物标准溶液直接滴定这类还原性物 质，这种方法称为直接碘法质，这种方法称为直接碘法(iodimetry)。 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学99 2MnO4 +10I+16H+=2Mn2+5I2+8H2O 析出的析出的I2用还原剂用还原剂Na2S2O3标准溶液滴定：标准溶液滴定： I2 + 2S2O32 = 2 I + S4O62 因而可间

52、接测定氧化性物质，这种方法称因而可间接测定氧化性物质，这种方法称 为间接碘法为间接碘法(iodometry) 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学100 指示剂淀粉，淀粉溶液应现用现配。指示剂淀粉，淀粉溶液应现用现配。 I-在酸性溶液中易被空气氧化成在酸性溶液中易被空气氧化成I2，滴定时尽量滴定时尽量 避免与空气的接触，不应过度摇荡。避免与空气的接触，不应过度摇荡。 标定标定Na2S2O3溶液的基准物：纯碘、溶液的基准物：纯碘、KIO3、 KBrO3、K2Cr2O7、K3Fe(CN)6 、纯铜等。纯铜等。 碘量法可能产生误差的来源有以下两点：碘量法可能产生误差的来源有以下两点： I2具有

53、挥发性，容易挥发损失。具有挥发性，容易挥发损失。 I 在酸性溶液中易为空气中氧所氧化。 在酸性溶液中易为空气中氧所氧化。 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学101 应用应用 硫酸铜中铜的测定硫酸铜中铜的测定 二价铜盐与二价铜盐与I 的 的 反应如下：反应如下： 2Cu2+ + 4I = 2CuI + I2 I2 + 2S2O32 = S4O62 + 2 I 同时由于同时由于CuI沉淀强烈地吸附沉淀强烈地吸附I2，使测定结，使测定结 果偏低。如果加入果偏低。如果加入KSCN，使，使CuI转化为溶转化为溶 解度更小的解度更小的CuSCN溶液：溶液： CuI + KSCN = CuSCN + KI 大连工业大学大连工业大学 基础化学基础化学102 例例618 称取软锰矿称取软锰矿0.1000g，试样经碱溶后，得到，试样经碱溶后，得到 MnO42 离子；煮沸溶液以除去过氧化物。再酸 离子；煮沸溶液以除去过氧化物。再酸 化溶液，此时化溶液，此时MnO42 离子歧化为 离子歧化为MnO4 和 和MnO2， 然后滤去然后滤去MnO2，用，用0.01012 mo1L 1Fe2+离子标 离子标 准溶液滴定准溶液滴定