第4章 煤焦油加工技术

1、第四章第四章 焦油加工技术焦油加工技术 周安宁周安宁 西安科技大学化学与化工学院 4.1 前言前言 资源分布：资源分布： 世界煤炭资源中，在总量约世界煤炭资源中，在总量约1.14万亿吨的炼焦煤资万亿吨的炼焦煤资 源中，肥煤、焦煤和瘦煤约占源中，肥煤、焦煤和瘦煤约占1/2，其经济可采储量，其经济可采储量 约约3500-4000亿吨，其中低灰、低硫的优质炼焦煤亿吨，其中低灰、低硫的优质炼焦煤 资源大约仅有资源大约仅有600亿吨。亿吨。 世界炼焦煤资源中，世界炼焦煤资源中， 约有约有1/2分布在亚洲地区，分布在亚洲地区，1/4 分布在北美洲地区。其余分布在北美洲地区。其余1/4则分散在世界其他地区。

2、则分散在世界其他地区。 中国炼焦煤资源量约占世界炼焦煤总资源量的中国炼焦煤资源量约占世界炼焦煤总资源量的13%， 可采储量约占可采储量约占16.5% 中国山西省炼焦煤资源最多，占全国中国山西省炼焦煤资源最多，占全国 炼焦煤储炼焦煤储 量量649亿多吨的亿多吨的51.3%。 其他各省可采储量均不到其他各省可采储量均不到60亿吨。炼焦煤储量亿吨。炼焦煤储量 占全国第二、三、四、五、六位的分别是安徽占全国第二、三、四、五、六位的分别是安徽 省省54.32亿吨、贵州省亿吨、贵州省39. 14亿吨、山东省亿吨、山东省 29.15亿吨、河北省亿吨、河北省27.61亿吨和黑龙江省亿吨和黑龙江省 25.68亿

3、吨。亿吨。 炼焦煤储量超过炼焦煤储量超过20亿吨的还有河南省和内蒙古亿吨的还有河南省和内蒙古 自治区。自治区。 据中国煤田地质总局组织的第三次煤田预测据中国煤田地质总局组织的第三次煤田预测 结果，结果， 在已发现的炼焦煤资源量中，在已发现的炼焦煤资源量中， 气煤气煤 占占46.9%， 肥煤、焦煤、瘦煤分别肥煤、焦煤、瘦煤分别13.6%、 24.3%、15.1% 山西省炼焦煤资源量中气煤的资源量占山西省炼焦煤资源量中气煤的资源量占 48.6%，肥煤、焦煤、瘦煤的资源量分别占，肥煤、焦煤、瘦煤的资源量分别占 10.9%、20.9%、19.6%。 张世奎（张世奎（2005）曾明确提出炼焦用煤的主力）

4、曾明确提出炼焦用煤的主力 煤种肥煤、焦煤和瘦煤等三煤种为稀缺煤种煤种肥煤、焦煤和瘦煤等三煤种为稀缺煤种 ， 它们的资源量分别只有它们的资源量分别只有373 亿亿t、695亿亿t 和和445 亿亿t。 炼焦工艺炼焦工艺 无回收焦炉无回收焦炉 开发思想：针对传统的焦炉煤气处理及回收装置环保开发思想：针对传统的焦炉煤气处理及回收装置环保 控制费用较高等问题，美国和澳大利亚在控制费用较高等问题，美国和澳大利亚在21 世纪世纪80 年代后期相继推出了新设计的无回收焦炉，将废热用年代后期相继推出了新设计的无回收焦炉，将废热用 于生产蒸汽和发电。于生产蒸汽和发电。 优点：优点： 炼焦工艺流程简单，设计和基建

5、投资费用低；炼焦工艺流程简单，设计和基建投资费用低； 取消煤气回收装置，不会产生焦油和酚水等污染物，环保有所取消煤气回收装置，不会产生焦油和酚水等污染物，环保有所 改善改善; ; 负压操作，避免了炉门漏气，使其废物放散能降到最低水平负压操作，避免了炉门漏气，使其废物放散能降到最低水平 ，废热得到利用送去发电。，废热得到利用送去发电。 产业化：美国、产业化：美国、澳大利亚、中国等。澳大利亚、中国等。 焦炭生产过程中焦炭生产过程中4 %左右的煤焦油；左右的煤焦油； 石油价格的不断攀升石油价格的不断攀升,使得煤焦油越来越体使得煤焦油越来越体 现出其在化工产品中的价值现出其在化工产品中的价值,国内许多

6、焦化国内许多焦化 厂、煤矿企业都在想办法厂、煤矿企业都在想办法如何发挥煤焦油如何发挥煤焦油 加工产品的附加值加工产品的附加值; 煤焦油是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭煤焦油是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭 味的黑色或黑褐色粘稠状液体味的黑色或黑褐色粘稠状液体,简称焦油。简称焦油。 煤焦油是炼焦化工的大宗产品煤焦油是炼焦化工的大宗产品,煤焦油的加煤焦油的加 工利用开创了近代有机化学工业的历史。工利用开创了近代有机化学工业的历史。 煤焦油的加工煤焦油的加工 50 年代年代,鞍山钢铁公司建成两塔式方箱型管式炉常压连续蒸鞍山钢铁公司建成两塔式方箱型管式炉常压连续蒸 馏装置馏装置; 在本溪钢铁公司、包头钢铁

7、公司、武汉钢铁公司、上海焦在本溪钢铁公司、包头钢铁公司、武汉钢铁公司、上海焦 化有限公司和南京梅山钢铁公司等地化有限公司和南京梅山钢铁公司等地,也陆续建成一塔式或也陆续建成一塔式或 两塔式常压连续蒸馏装置两塔式常压连续蒸馏装置; 1985 年年,上海焦化有限公司建成了煤焦油减压连续蒸馏、萘上海焦化有限公司建成了煤焦油减压连续蒸馏、萘 区域熔融精制和沥青延迟焦化装置；区域熔融精制和沥青延迟焦化装置； 国外国外,焦油加工先进发达国家焦油加工先进发达国家,如日本、德国、法国、俄罗斯如日本、德国、法国、俄罗斯 等其焦油单套蒸馏装置的能力都在等其焦油单套蒸馏装置的能力都在1050万万t/ a ； 国内单

8、套焦油蒸馏的能力分别有国内单套焦油蒸馏的能力分别有0.6 万万t/ a 、1.2 万万t/ a 、 3 万万t/ a 、5 万万t/ a 、7.5 万万t/ a 、10 万万t/ a和和15 万万t/ a 各种规各种规 模模, 3 万万t/ a 以上规模均为连续蒸馏装置以上规模均为连续蒸馏装置,小于小于3 万万t/ a 的规模的规模 都是间歇蒸馏装置。都是间歇蒸馏装置。 煤焦油是煤在干馏和气化过程中得到的液态产物。煤焦油是煤在干馏和气化过程中得到的液态产物。 干馏温度在干馏温度在450600可以得到低温焦油；可以得到低温焦油； 干馏温度在干馏温度在700900得到中温焦油；得到中温焦油； 高温

9、焦油的干馏温度在高温焦油的干馏温度在1000左右。左右。 煤焦油中所含物质上万种煤焦油中所含物质上万种,已探明的有已探明的有500多种多种, 中性组分中性组分174种种种(如苯、甲苯、二甲苯、萘、苊、蒽、芴和芘等如苯、甲苯、二甲苯、萘、苊、蒽、芴和芘等) ； 酸性组分酸性组分63种种(如酚、甲酚和二甲酚等如酚、甲酚和二甲酚等)； 碱性组分碱性组分113种种(如吡啶、吲哚、喹啉和异喹啉等如吡啶、吲哚、喹啉和异喹啉等) 能够提取或配制的产品能够提取或配制的产品,到目前为止大约到目前为止大约200 多种。多种。 4.2 煤焦油的组成煤焦油的组成 煤焦油属重质油类，煤焦油属重质油类， 其特点是密度高（

10、其特点是密度高（ 约约1.2g/cm3），），C/H 原子比高（原子比高（ 约约1.4），）， 沸点高（沸点高（ 轻馏分少，蒸馏残渣轻馏分少，蒸馏残渣50%以上），组分多，种类多和易结焦等以上），组分多，种类多和易结焦等 煤焦油的组成结构煤焦油的组成结构 通常将煤焦油分成几个族类，即烃类化合物、含通常将煤焦油分成几个族类，即烃类化合物、含 氧化合物、含氮化合物、合硫化合物及不饱和化合物氧化合物、含氮化合物、合硫化合物及不饱和化合物 来进行研究。来进行研究。 吲哚吲哚 咔唑咔唑 苯并咔唑苯并咔唑 4.3 国外煤焦油加工厂提取产品的方式国外煤焦油加工厂提取产品的方式 一一是全方位多品种是全方位多品

11、种,包括提纯和配制各种市包括提纯和配制各种市 场需求不同规格、不同等级的产品。可以场需求不同规格、不同等级的产品。可以 根据市场要求根据市场要求,在同一装置上在同一装置上,改变不同的操改变不同的操 作参数作参数,在不同的时期生产不同级别的产品在不同的时期生产不同级别的产品, 达到同种装置的多功能性达到同种装置的多功能性; 二是在煤焦油加工产品的基础上二是在煤焦油加工产品的基础上,发展向精发展向精 细化工、染料、医药等方面延伸的深加工细化工、染料、医药等方面延伸的深加工 产品产品; 三是重点加工沥青类产品。三是重点加工沥青类产品。 第一种模式的代表是德国吕特格公司第一种模式的代表是德国吕特格公司

12、，从焦油中分，从焦油中分 离、配制的产品有离、配制的产品有220 多种。萘有多种。萘有4 个级别，树脂个级别，树脂 有有5 个级别，蒽有个级别，蒽有7 个级别，沥青粘结剂及浸渍料个级别，沥青粘结剂及浸渍料 有有20 个级别个级别; 第二种模式的代表是日本的住金化学，仅对煤焦油第二种模式的代表是日本的住金化学，仅对煤焦油 中纯化合物进行提纯或延伸，试制和生产的产品有中纯化合物进行提纯或延伸，试制和生产的产品有 180 种。如酚类衍生物有种。如酚类衍生物有21 种；喹啉及衍生物有种；喹啉及衍生物有 32 种；萘衍生物有种；萘衍生物有60 种种; 第三种模式的代表有日本三菱株式会社、美国的第三种模式

13、的代表有日本三菱株式会社、美国的 Rilly 公司、澳大利亚公司、澳大利亚Koppers 公司，都在煤焦油公司，都在煤焦油 沥青加工上有特色的产品。沥青加工上有特色的产品。 日本三菱公司利用沥青加工的针状焦、浸渍沥青、碳纤维日本三菱公司利用沥青加工的针状焦、浸渍沥青、碳纤维 等都是附加值非常高的产品等都是附加值非常高的产品, ,基本独占国际市场基本独占国际市场, ,很少有竞很少有竞 争对手争对手; ; 美国美国Rilly Rilly 公司有专门配方的沥青产品公司有专门配方的沥青产品, ,配制的路面油、配制的路面油、 沥青漆和屋面防漏剂等产品接近沥青漆和屋面防漏剂等产品接近20 20 多个品级多

14、个品级, ,可以满足各可以满足各 种市场的要求。种市场的要求。 澳大利亚澳大利亚Koppers Koppers 公司专门在世界各地建设硬沥青装置公司专门在世界各地建设硬沥青装置, , 并将硬沥青加工成各种电极、各种耐火材料的粘结剂并将硬沥青加工成各种电极、各种耐火材料的粘结剂, ,从从 而提高沥青的附加值。而提高沥青的附加值。 国内煤焦油加工产品主要是酚类、萘、洗油、粗蒽、沥青国内煤焦油加工产品主要是酚类、萘、洗油、粗蒽、沥青 等七八种产品等七八种产品,而且各厂的产品质量和数量都基本类似而且各厂的产品质量和数量都基本类似,没没 有属于本企业的拳头产品有属于本企业的拳头产品。 中国大中型煤焦油加

15、工企业基本上都采用中国大中型煤焦油加工企业基本上都采用4050 年年 代的一次汽化、逐步冷却分离、管式炉加热的连续代的一次汽化、逐步冷却分离、管式炉加热的连续 蒸馏工艺。蒸馏工艺。 大型装置的能耗一般为大型装置的能耗一般为121134 kJ / t 焦油焦油,小型装小型装 置的能耗普遍高达置的能耗普遍高达300 kJ / t 焦油以上焦油以上。 中小型煤焦油加工装置大多只有工业萘、粗酚、洗中小型煤焦油加工装置大多只有工业萘、粗酚、洗 油、燃油和沥青生产系统。油、燃油和沥青生产系统。 单个企业加工品种多数达不到单个企业加工品种多数达不到20 种种,有些还少于有些还少于10 种种,而总计加工品种可

16、达而总计加工品种可达70 余种。余种。 4.4 中低温煤焦油加工中低温煤焦油加工 富油公司开发的富油公司开发的FTH 技术，通过对中低温煤焦油脱杂质、除重金属铁离技术，通过对中低温煤焦油脱杂质、除重金属铁离 子和脱水等预处理，净化煤焦油收率达子和脱水等预处理，净化煤焦油收率达98%以上；喹啉不溶物、盐和水以上；喹啉不溶物、盐和水 脱除率达脱除率达95%以上；脱铁率以上；脱铁率70.6%。其加氢单元通过加氢预处理、加氢。其加氢单元通过加氢预处理、加氢 精制、加氢脱芳、产品分离等工艺组合，实现了对中低温煤焦油的全馏精制、加氢脱芳、产品分离等工艺组合，实现了对中低温煤焦油的全馏 分加氢，是一种全氢型

17、、短流程、清洁新型工艺技术。同时，其自主开分加氢，是一种全氢型、短流程、清洁新型工艺技术。同时，其自主开 发的加氢催化剂及设备工艺，解决了煤焦油中沥青质、胶质难以加氢转发的加氢催化剂及设备工艺，解决了煤焦油中沥青质、胶质难以加氢转 化的世界性难题，成功开发了多台、多床层组合反应器及内构件；开发化的世界性难题，成功开发了多台、多床层组合反应器及内构件；开发 的智能化控制催化剂床层超温或飞温组合技术，实现精确控制反应床层的智能化控制催化剂床层超温或飞温组合技术，实现精确控制反应床层 温差，装备国产化率超过温差，装备国产化率超过99%。 FTH 技术以过滤技术以过滤+电场净化电场净化+破乳脱水等投资

18、省、能耗低的技术装备，替破乳脱水等投资省、能耗低的技术装备，替 代投资大、装置运行耗能高的延迟焦化或切分装置，且液收及汽柴油收代投资大、装置运行耗能高的延迟焦化或切分装置，且液收及汽柴油收 率均高出其他现有装置率均高出其他现有装置20%以上。其加氢过程所需的氢气，又全部从煤以上。其加氢过程所需的氢气，又全部从煤 热解过程副产的尾气中提取，整套工艺具有投资小、资源利用充分、油热解过程副产的尾气中提取，整套工艺具有投资小、资源利用充分、油 品收率高、经济效益好等特点。品收率高、经济效益好等特点。 VCC 技术为美国技术为美国KBR 专有技术，该技术的最大特点是在煤焦油预处专有技术，该技术的最大特点

19、是在煤焦油预处 理工艺中，采用了悬浮床技术，该技术可使焦油轻质化，能有效防止加理工艺中，采用了悬浮床技术，该技术可使焦油轻质化，能有效防止加 氢工段催化剂结焦氢工段催化剂结焦; 同时收率在相关报道技术中最高。但该技术存在的同时收率在相关报道技术中最高。但该技术存在的 问题是生产过程压力最高，达到了问题是生产过程压力最高，达到了20 MPa，同时该技术目前处于前期启，同时该技术目前处于前期启 动阶段，尚无工业化装置。动阶段，尚无工业化装置。 将煤焦油采用蒸馏的方法分离为酚油、柴油和大于将煤焦油采用蒸馏的方法分离为酚油、柴油和大于370 重油重油3 个馏分；个馏分； 对酚油馏分采用传统煤焦油脱酚方

20、法进行脱酚处理，获得脱酚油和粗酚，粗酚可对酚油馏分采用传统煤焦油脱酚方法进行脱酚处理，获得脱酚油和粗酚，粗酚可 进一步精馏精制、精馏分离获得酚类化合物产品进一步精馏精制、精馏分离获得酚类化合物产品; 大于大于370 重油做为悬浮床加氢裂化的原料，悬浮床加氢反应温度重油做为悬浮床加氢裂化的原料，悬浮床加氢反应温度320 480 ，反应压力，反应压力8 19 MPa，体积空速，体积空速0. 3 3. 0 h 1，氢油体积比 ，氢油体积比500 2 000； 催化剂是配套研发的复合多金属活性组分的粉状细颗粒悬浮床催化剂是配套研发的复合多金属活性组分的粉状细颗粒悬浮床( 或鼓泡床或浆态床或鼓泡床或浆态

21、床 ) 加氢催化剂，其中高活性组分金属与低活性组分金属的质量比为加氢催化剂，其中高活性组分金属与低活性组分金属的质量比为1 1 000 至至 1 10，加入量为活性组分金属量与煤焦油原料质量比为，加入量为活性组分金属量与煤焦油原料质量比为0. 1 100 至至4 100。 悬浮床加氢反应产物分出轻质油后，含有催化剂的尾油大部分直接循环至悬浮床悬浮床加氢反应产物分出轻质油后，含有催化剂的尾油大部分直接循环至悬浮床 反应器，少部分尾油进行脱除催化剂处理后再循环至悬浮床反应器进一步轻质化反应器，少部分尾油进行脱除催化剂处理后再循环至悬浮床反应器进一步轻质化 ，重油全部或最大量循环，实现了煤焦油最大量

22、生产轻质油和催化剂循环利用的，重油全部或最大量循环，实现了煤焦油最大量生产轻质油和催化剂循环利用的 目的，大大提高了原料和催化剂的利用效率；目的，大大提高了原料和催化剂的利用效率； 该过程得到的全部轻质馏分油该过程得到的全部轻质馏分油( 悬浮床加氢反应产物小于悬浮床加氢反应产物小于370 轻馏分油和蒸馏得轻馏分油和蒸馏得 到的柴油、脱酚油到的柴油、脱酚油) 再进行加氢精制，生产车用发动机燃料油和化工原料。再进行加氢精制，生产车用发动机燃料油和化工原料。 悬浮床悬浮床/浆态床煤焦油加氢裂化技术特点浆态床煤焦油加氢裂化技术特点 在加氢之前脱除酚类化合物，既能得到一部分酚产品，又能在加氢之前脱除酚类

23、化合物，既能得到一部分酚产品，又能 降低后续加氢过程的氢耗降低后续加氢过程的氢耗; 把几乎全部的煤焦油重油加氢裂把几乎全部的煤焦油重油加氢裂 化成了轻油产品，最大限度地提高了轻油收率化成了轻油产品，最大限度地提高了轻油收率; 采用了适量采用了适量 比例的催化剂循环的方法，减少了催化剂的使用量比例的催化剂循环的方法，减少了催化剂的使用量; 在悬浮床加氢裂化过程中，粉状颗粒催化剂悬浮在煤焦油在悬浮床加氢裂化过程中，粉状颗粒催化剂悬浮在煤焦油 中，可以承载反应过程中缩聚生成的少量大分子焦炭，避免中，可以承载反应过程中缩聚生成的少量大分子焦炭，避免 这些焦炭沉积在反应系统而影响设备的正常运行，延长装置

24、这些焦炭沉积在反应系统而影响设备的正常运行，延长装置 的开工周期的开工周期; 所得柴油产品质量好，十六烷指数在所得柴油产品质量好，十六烷指数在40 以上。以上。 煤焦油的初馏煤焦油的初馏(除渣，分割富集，脱水除渣，分割富集，脱水） 焦油初馏按蒸馏塔设置可分为一塔式、二塔式和多塔式焦油初馏按蒸馏塔设置可分为一塔式、二塔式和多塔式 等等; 按操作压力可分为常压、减压和常减压结合。按操作压力可分为常压、减压和常减压结合。 迄今为止国内焦油加工基本上都属于一塔式类型，国外迄今为止国内焦油加工基本上都属于一塔式类型，国外 这几种形式都有，代表先进水平的大型焦油加工厂大多这几种形式都有，代表先进水平的大型

25、焦油加工厂大多 用常减压结合的多塔式。用常减压结合的多塔式。 沥青的分级加工沥青的分级加工： 喹啉不溶物（喹啉不溶物（QI）约）约3-5%，又称，又称 树脂，苯（甲苯）不树脂，苯（甲苯）不 溶物（溶物（ BI）与）与QI之差称之差称 树脂。它们对沥青的工艺性能树脂。它们对沥青的工艺性能 影响很大，是重要的分析指标。影响很大，是重要的分析指标。 焦油脱水焦油脱水 不同含水量焦油的蒸馏时间不同含水量焦油的蒸馏时间 焦油含水量， % 焦油蒸馏时间， h 0.511620 122022 232226 342630 453036 5103640 目前广泛采用的焦油最终脱水方法是在管式炉的对流段及一次蒸目

26、前广泛采用的焦油最终脱水方法是在管式炉的对流段及一次蒸 发器内进行。当焦油在管式炉对流段被加热到发器内进行。当焦油在管式炉对流段被加热到120130，然后，然后 在在次蒸发器内闪蒸脱水，使油水分可脱至次蒸发器内闪蒸脱水，使油水分可脱至0.5以下。以下。 焦油加压脱水槽焦油加压脱水槽焦油轻油共沸脱水工艺焦油轻油共沸脱水工艺 1脱水塔；脱水塔；2冷凝器；冷凝器；3油水分离油水分离 器；器；4焦油循环泵焦油循环泵;5焦油、沥青换焦油、沥青换 热器；热器；6蒸汽加热器蒸汽加热器 焦油脱盐焦油脱盐 25. 1 10 1 . 3 G GV N N碳酸钠溶液消耗量，碳酸钠溶液消耗量，1h； V进入管式炉一段

27、的焦油量，进入管式炉一段的焦油量，kgh； G按固定铵盐含量，换算为每按固定铵盐含量，换算为每kg焦油中含氨克数，焦油中含氨克数， 3.1一按化学反应计算求得的碳酸钠理论需要量，即焦油中固定铵含量换算为每克氨所耗一按化学反应计算求得的碳酸钠理论需要量，即焦油中固定铵含量换算为每克氨所耗 碳酸钠克数，碳酸钠克数， C碳酸钠溶液的浓度，碳酸钠溶液的浓度， 碳酸钠溶液的密度，碳酸钠溶液的密度，gcm3； 脱盐后的焦油中，固定铵含量应小于脱盐后的焦油中，固定铵含量应小于0.01gkg，才能保证管式炉的正常操作。，才能保证管式炉的正常操作。 实际加入量其计算式如下：实际加入量其计算式如下： 一次气化温度

28、的确定一次气化温度的确定 1焦油的实沸点蒸馏焦油的实沸点蒸馏 2焦油的一次气化焦油的一次气化 一次气化温度一次气化温度是指经管式炉加热后的焦油进入二次蒸发器闪蒸时，气液两相是指经管式炉加热后的焦油进入二次蒸发器闪蒸时，气液两相 达到平衡状态时的温度。该温度低于管式炉二段出口温度，而略高于沥青由二达到平衡状态时的温度。该温度低于管式炉二段出口温度，而略高于沥青由二 段蒸发器排出的温度。段蒸发器排出的温度。 一次气化温度对馏分产率和沥青软化点的影响一次气化温度对馏分产率和沥青软化点的影响 一次气化温度，360380400 馏分产率，%40.047.555.0 沥青产率，%60.052.545.0

29、沥青软化点，526887 焦油馏分产率同一次蒸发温度的关系为直线关系，经验公式：焦油馏分产率同一次蒸发温度的关系为直线关系，经验公式： t683 k（174.5 v） 式中式中 t：一次蒸发温度，：一次蒸发温度，；v：馏出物的产率，；馏出物的产率，；k：蒸发直线斜率；：蒸发直线斜率；k -0.008026P +3.24，P：二段蒸发器内油汽的分压（绝对压力），：二段蒸发器内油汽的分压（绝对压力），kPa。 沥青软化点同焦油加热温度之间的关系也近似成直线关系，可用下列关系式表示：沥青软化点同焦油加热温度之间的关系也近似成直线关系，可用下列关系式表示： Tp = 0.835t - 250 式中式中

30、 t焦油加热温度，焦油加热温度，；Tp沥青软化点，沥青软化点，。 例如：焦油加热温度为例如：焦油加热温度为380时，则沥青软化点为时，则沥青软化点为: Tp = 0.835380 - 250 67.3 为了分馏出焦油所有馏分，减少沥青产率，防止管式炉管结焦，需向系统中加入过热蒸汽为了分馏出焦油所有馏分，减少沥青产率，防止管式炉管结焦，需向系统中加入过热蒸汽 气提，其量为送入蒸馏焦油的气提，其量为送入蒸馏焦油的0.5，以降低焦油一次气化温度并保证馏分产率。，以降低焦油一次气化温度并保证馏分产率。 工艺流程工艺流程 投资从小到大排列为：投资从小到大排列为： 能量消耗（包括水、电、煤气、蒸汽等综合指

31、能量消耗（包括水、电、煤气、蒸汽等综合指 标），从小到大排列为：标），从小到大排列为： 各种规模的适应性。第各种规模的适应性。第 种工艺能完全适用于种工艺能完全适用于 各种规模；第各种规模；第种工艺可适用于各种规模；第种工艺可适用于各种规模；第 种工艺仅适用于大规模的焦油加工；第种工艺仅适用于大规模的焦油加工；第种种 工艺仅适用于小规模的焦油加工。工艺仅适用于小规模的焦油加工。 4.5 煤焦油产品的深加工煤焦油产品的深加工 中低温焦油提酚中低温焦油提酚 发展粗苯加氢精制；发展粗苯加氢精制； 焦油馏分利用重点在洗油；焦油馏分利用重点在洗油； 从目前焦油馏分利用程度看，轻油、酚油、萘油一般都已加工

32、利从目前焦油馏分利用程度看，轻油、酚油、萘油一般都已加工利 用，用，蒽油、蒽油、蒽油除生产粗蒽外主要用做炭黑原料油、燃料油蒽油除生产粗蒽外主要用做炭黑原料油、燃料油 和沥青调合油。和沥青调合油。 洗油中集中了许多重要化合物：甲基萘、苊、芴和氧芴（洗油中集中了许多重要化合物：甲基萘、苊、芴和氧芴（ 其数量其数量 在煤焦油中占在煤焦油中占1%以上），另外还有喹啉、异喹啉、吲哚和联苯等。以上），另外还有喹啉、异喹啉、吲哚和联苯等。 重视萘和甲基萘的烷基化，为制取重视萘和甲基萘的烷基化，为制取2，6-萘二甲酸提供原萘二甲酸提供原 料；料； 2，6- 萘二甲酸是一种新的高分子单体，萘二甲酸是一种新的高分

33、子单体， 用途广泛，用途广泛， 目前主要用目前主要用 于生产于生产2，6萘二甲酸乙二醇酯（萘二甲酸乙二醇酯（ PEN）。与现有大规模工业产品）。与现有大规模工业产品 对苯二甲酸乙二醇酯（对苯二甲酸乙二醇酯（ PET）相比，性能更好）相比，性能更好 酚类化合物的分离与精制酚类化合物的分离与精制 酚在煤焦油各馏分中分布酚在煤焦油各馏分中分布 馏分名称馏分名称 馏分产率馏分产率 （对无水焦油）（对无水焦油） % % 含酚量，含酚量，% % 占馏分量占馏分量占焦油量占焦油量占焦油中酚量占焦油中酚量 轻油轻油0.420.422.52.50.0110.0110.850.85 酚油酚油1.841.8423.

34、723.70.4360.43635.135.1 萘油萘油16.2316.232.92.90.4790.47938.638.6 洗油洗油6.76.72.42.40.1610.16113.013.0 一蒽油一蒽油22.022.00.60.60.1410.14111.311.3 二蒽油二蒽油3.233.230.40.40.0130.0131.041.04 合计合计50.4250.4232.532.51.241.24100100 酚类化合物酚类化合物 占该馏分中酚类量占该馏分中酚类量,%,%在焦油中在焦油中 平均含量，平均含量，% % 轻油轻油酚油酚油萘油萘油洗油洗油一蒽油一蒽油 苯酚苯酚90.390

35、.361.961.95.485.485.295.290.520.520.40.4 邻甲酚邻甲酚5.145.1414.514.55.465.463.343.340.330.330.20.2 间对甲酚间对甲酚3.403.4023.023.044.2044.2014.7014.702.082.080.4(0.4(间间) 0.2() 0.2(对对) ) 2,6-2,6-二甲酚二甲酚0.690.691.861.860.330.330.120.12 2,5-2,5-和和2,4-2,4-二甲酚二甲酚17.3017.304.224.221.421.420.1(2,4-0.1(2,4-二甲酚二甲酚) ) 3,5

36、-3,5-和和2,3-2,3-二甲酚二甲酚19.7019.705.745.742.462.460.1(3,5-0.1(3,5-二甲酚二甲酚) ) 3,4-3,4-二甲酚二甲酚4.084.082.602.601.731.73 未知未知1.841.843.603.605.265.26 3-3-甲基甲基-5-5-乙基酚乙基酚0.860.864.944.94 2,3,5-2,3,5-三甲基酚三甲基酚0.690.694.054.05 - -萘酚萘酚20.0020.0028.7228.72 -萘酚萘酚12.4112.4122.5022.50 其它其它24.3224.3225.3425.34 各馏分中酚类化

37、合物含量各馏分中酚类化合物含量 粗酚的提取粗酚的提取粗酚质量标准粗酚质量标准 名名 称称 指指 标标 酚及其同系物含量（无水基），酚及其同系物含量（无水基），% %8383 馏程（按无水基计算）馏程（按无水基计算） 210210前（容），前（容），% %6060 230230前（容），前（容），% %8585 中性油含量（含水成品中），中性油含量（含水成品中），% %22 硫酸钠含量，硫酸钠含量，% %0.30.3 水分，水分，% %1010 PHPH值值5656 馏分洗涤馏分洗涤 C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O C6H4CH3OH + NaOH C6H4CH3ONa

38、+ H2O 当馏分中同时存在盐基和酚时，则吡啶盐基与酚生成络合物，对碱洗不利，其反应式如下：当馏分中同时存在盐基和酚时，则吡啶盐基与酚生成络合物，对碱洗不利，其反应式如下： C5H5N + C6H5OH C5H5N HOC6H5 馏分洗涤工艺馏分洗涤工艺 图图3-2 间歇洗涤工艺流程间歇洗涤工艺流程 1洗涤器；洗涤器；2视镜；视镜；3净油槽；净油槽；4碱性酚钠槽；碱性酚钠槽；5中性酚钠槽；中性酚钠槽；6中性硫酸中性硫酸 吡啶槽；吡啶槽；7酸性硫酸吡啶槽；酸性硫酸吡啶槽；8稀酸槽；稀酸槽；9稀碱槽；稀碱槽；10原料油槽；原料油槽；11原料泵；原料泵； 12碱泵碱泵; 13酸泵酸泵 一、馏分间歇洗

39、涤工艺一、馏分间歇洗涤工艺 馏分连续洗涤工艺馏分连续洗涤工艺 泵前混合式连续洗涤工艺流程泵前混合式连续洗涤工艺流程 1一次脱酚分离器；一次脱酚分离器；2一次脱吡啶分离器；一次脱吡啶分离器；3二次脱吡啶分离器；二次脱吡啶分离器；4次脱酚分离器；次脱酚分离器；5一次脱酚缓冲一次脱酚缓冲 槽；槽；6次脱吡啶缓冲槽；次脱吡啶缓冲槽；7二次脱吡啶缓冲槽；二次脱吡啶缓冲槽；8稀碱槽；稀碱槽；9中性酚钠槽；中性酚钠槽；10碱性酚钠槽；碱性酚钠槽；11中性中性 硫酸吡啶槽；硫酸吡啶槽；12酸性硫酸吡啶槽；酸性硫酸吡啶槽；13稀酸槽；稀酸槽；14稀碱高位槽；稀碱高位槽；15碱性酚钠高位槽；碱性酚钠高位槽；16酸

40、性硫酸吡啶酸性硫酸吡啶 高位槽；高位槽；17稀酸高位槽；稀酸高位槽；18连洗用碱泵；连洗用碱泵；19连洗用酸泵；连洗用酸泵；20碱泵；碱泵；21酸泵；酸泵；22液面调节器液面调节器 酚萘洗混合分酚萘洗混合分 新碱液新碱液 已洗混合分已洗混合分 粗酚钠溶液粗酚钠溶液 混合器混合器 分分 离离 塔塔 混合器混合器 分分 离离 塔塔 经由混合器的连续洗涤脱酚工艺流程经由混合器的连续洗涤脱酚工艺流程 u酚钠溶液的净化和分解酚钠溶液的净化和分解 酚钠溶液的净化酚钠溶液的净化 酚钠蒸吹工艺酚钠蒸吹工艺 1蒸吹釜和柱；蒸吹釜和柱；2冷凝冷却器和换热器；冷凝冷却器和换热器；3油油 水分离器；水分离器；4酚钠冷

41、却器酚钠冷却器 酚钠蒸吹脱油工艺流程酚钠蒸吹脱油工艺流程 1粗酚钠泵；粗酚钠泵；2净酚钠泵；净酚钠泵；3换热器；换热器；4脱油塔；脱油塔； 5冷凝冷却器；冷凝冷却器；6重沸器重沸器; 7轻油泵；轻油泵；8油水分离槽；油水分离槽； 9吹出油槽；吹出油槽；10重沸器重沸器 酚钠分解酚钠分解 硫酸分解法硫酸分解法 硫酸分解酚钠工艺硫酸分解酚钠工艺 1酸泵；酸泵；2喷射混合器；喷射混合器；3管道混合器；管道混合器；41#分离槽；分离槽；52#分分 离槽；离槽；6粗酚泵；粗酚泵；7净酚钠泵；净酚钠泵；8粗酚中间槽；粗酚中间槽；9粗酚贮槽粗酚贮槽 二氧化碳分解法二氧化碳分解法 C6H5ONa +CO2 +

42、 H2O = C6H5OH + NaHCO3 2C6H5ONa +CO2 + H2O = 2C6H5OH + Na2CO3 精酚的生产精酚的生产 不同来源粗酚及混合粗酚组成不同来源粗酚及混合粗酚组成 粗酚来源粗酚来源 含量，含量，%（无水基）（无水基） 苯酚苯酚邻位甲酚邻位甲酚间位甲酚间位甲酚对位甲酚对位甲酚二甲酚二甲酚高级酚高级酚 轻油馏分轻油馏分23142416158 酚油馏分酚油馏分352521145 萘油馏分萘油馏分983424169 含酚废水含酚废水59383 混合粗酚混合粗酚401132116 苯酚质量标准苯酚质量标准 指标指标 苯酚苯酚工业酚工业酚 I级级II级级 外观外观无色至

43、淡红色无色至淡红色淡红色至棕褐色淡红色至棕褐色 结晶点，结晶点， 39.738.632.0 中性油，中性油，% 0.10.30.5 吡啶碱，吡啶碱，% 0.050.10.2 水分，水分，% 0.30.51.0 邻甲酚质量标准（邻甲酚质量标准（GB2279-80） 项目 指标 邻甲酚含量，%（干基） 95 苯酚含量，% 2 2，6-二甲酚含量，% 2 水分，% 0.5 间、对甲酚质量标准（间、对甲酚质量标准（GB2280-80） 项目 指标 外观无色至褐色透明液体 密度（20），g/L10301040 蒸馏试验（1.01MPa）195205馏出量（容），% 95 水分，% 0.5 中性油含量，%

44、 1.0 间甲酚含量，% 45 精酚生产工艺精酚生产工艺 粗酚的预处理粗酚的预处理 粗酚脱水脱渣工艺流程粗酚脱水脱渣工艺流程 1脱水釜；脱水釜；2脱水填料柱；脱水填料柱；3冷凝冷却器；冷凝冷却器；4油水分离器；油水分离器；5酚水槽；酚水槽；6酚水泵；酚水泵；7 馏分接受槽；馏分接受槽；8全馏分贮槽；全馏分贮槽；9真空捕集器；真空捕集器；10真空罐；真空罐；11真空泵；真空泵；12真空排气罐；真空排气罐； 13酚渣泵酚渣泵 粗酚的精馏粗酚的精馏 苯酚及其同系物的物理化学性质苯酚及其同系物的物理化学性质 化合物化合物 分子量分子量相对密度相对密度沸点沸点, 熔点熔点, 外观外观 苯酚苯酚94.11

45、1.0708(25)182.240.8针状晶体针状晶体 邻甲酚邻甲酚108.141.0465(20)191.032.0晶体晶体 间甲酚间甲酚108.141.0338202.710.8液体液体 对甲酚对甲酚108.141.0341202.536.5菱形晶体菱形晶体 2，6-二甲酚二甲酚122.17201.045.0针状晶体针状晶体 2，4-二甲酚二甲酚122.171.0276(14)211.026.0针状晶体针状晶体 2，5-二甲酚二甲酚122.171.1690(15)211.275.0针状晶体针状晶体 3，4-二甲酚二甲酚122.171.0230(17)227.065.0针状晶体针状晶体 间歇

46、精馏间歇精馏 脱水粗酚或全馏分的间歇精馏工艺流程脱水粗酚或全馏分的间歇精馏工艺流程 1抽渣泵；抽渣泵；2脱水粗酚槽；脱水粗酚槽；3蒸馏釜；蒸馏釜；4精馏塔；精馏塔；5冷凝冷却器；冷凝冷却器；6回流分配回流分配 器；器；7酚水接受槽；酚水接受槽；8油水分离器；油水分离器；9馏分或产品接受槽馏分或产品接受槽 全馏分生产工业酚并提取邻甲酚馏分的切换制度全馏分生产工业酚并提取邻甲酚馏分的切换制度 产品，馏产品，馏 分分 名称名称 回流比回流比馏分接受槽馏分接受槽 真空度，真空度， kPa 馏分切换条件馏分切换条件 开始开始终了终了开始开始终了终了 轻馏分轻馏分03800 880结晶点达到结晶点达到1015 工业酚工业酚68800 880结晶点结晶点1015结晶点上升后又降到结晶点上升后又降到 30 中间馏分中间馏分I88800 880结晶点下降到结晶点下降到30185前馏出量前馏出量20% 邻甲酚馏邻甲酚馏 分分 88800 880185前馏出量前馏出量20%195前