第一章 糖类 山东大学生物化学课件

1、第一章第一章 糖糖 类类 生物化学 一、糖类是地球上最多的化合物一、糖类是地球上最多的化合物 二、糖的化学本质二、糖的化学本质 三、糖的生理功能三、糖的生理功能 四、糖的分类四、糖的分类 五、糖生物化学的研究进展五、糖生物化学的研究进展 第一节第一节 概述概述 一、糖类是地球上最多的化合物一、糖类是地球上最多的化合物 糖是世界上存在最多 的一类有机化合物， 也是人类所需要的最 基础的物质。 最简单的定义：多羟基的醛类或酮类化合物， 以及它们的衍生物或聚合物。 元素组成：CH2O ，可以写成Cn(H2O)n 二、二、 糖的化学本质糖的化学本质 l由通式看好象糖是由Carbon+Hydrate组成

2、的，所以起初 人们认为糖是碳的“水化物”，所以把糖又称为碳水化碳水化 合物合物（Carbohydrate)，现在一般不应样称呼。糖的实质 是多羟基醛酮多羟基醛酮。 l有些糖并不附合上面的通式，如有的糖的氢原子个数多 了，或氧原子数少了，或者不同醛酮，而是醇或酸。 l扩大的定义：糖是多羟基的醛、酮、醇、酸。糖是多羟基的醛、酮、醇、酸。 l在生化研究中，糖的衍生物也属于研究范围。 如：氨基糖、磷酸糖等。 1、糖是生物体的重要的能源、糖是生物体的重要的能源 生物体内的能源来源主要是通过糖的氧 化获得的。 2、糖是生物机体内的碳源、糖是生物机体内的碳源 构成生物有机体中的各种有机物质的碳 架都是直接或

3、间接地由糖类物质转化而 来的，所以糖是生物体合成其它化合物 的基本原料。 三、糖的生理功能 3、多糖是细胞、生物体的一种结构物质、多糖是细胞、生物体的一种结构物质 如纤维素、它是构成植物细胞壁的主要成份。 几丁质和肽聚糖是构成微生物细胞壁的主要成 份。还有些多糖作为动物细胞外的间质中的构 造分子。 4、作为细胞、生物体的贮藏物质、作为细胞、生物体的贮藏物质 如植物里合成淀粉，动物细胞中有糖原等。 三、糖的生理功能 (淀粉颗粒）淀粉颗粒） (糖原颗粒）糖原颗粒） 5、某些复合糖类在细胞的通讯与识别中有、某些复合糖类在细胞的通讯与识别中有 重要地位。重要地位。 参与细胞与细胞的识别（分子识别），

4、病毒的吸附及抗原抗体的反应。 三、糖的生理功能 与膜蛋白和膜脂相连的糖通信天线 一般是按照糖的复杂程度进行分类。 1、单糖、单糖(monose)： 不能被水解变成更简单的糖的糖类（更小分子的糖）。 四、四、 糖的分类糖的分类 a 、按照所带官能团的性质可以将单糖分为 醛糖（aldose 如：葡萄糖 glucose） 酮糖（Ketose 如：果 糖 fructose) b、按照糖分子的含碳原子的数目来分， 可以将糖分为三、四、五、六、七等糖类，一般 称为丙、丁、戊、已、庚糖。 戊糖中最重要的是核糖（ribose)，核酮糖 已糖中最重要的是glucose, fructose. 四、四、 糖的分类糖

5、的分类 葡萄糖葡萄糖 醛糖醛糖 果糖果糖 酮糖酮糖 2、寡糖、寡糖(oligose)：oligo来自希腊文，意为少。 可以被水解的，产生少数的几个单糖的聚合物，一般 含有2-6个单糖分子，单糖之间以糖苷键连接。 最常见的是双糖, 如: 麦芽糖(maltose),乳糖(lactose),蔗糖(sucrose)。 大部分单糖和寡糖都是结晶状化合物，溶于水，并有 甜味。 3、多糖、多糖 (polysaccharide)： 多糖也是单糖的聚合物，有很长的链，其结构为线型 或分支型。按照它们的结构可分为两大类。 四、四、 糖的分类糖的分类 a、均一多糖（同多糖）：一种单糖聚合而成。 如淀 粉、糖原、纤维

6、素、半纤维素、几丁质 b、非均一多糖（杂多糖）：两种单糖或两种以上 的单糖。如透明质酸，半纤维素等。 4、结合糖、结合糖(复合糖，糖缀合物复合糖，糖缀合物)： 分子中除糖之外，还有其它非糖组分构成的复合多糖。 如肽聚糖、脂多糖、糖蛋白(蛋白聚糖)、糖-核苷酸等 糖作为功能分子，主要是复合多糖。糖作为功能分子，主要是复合多糖。 5、糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷、糖的衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷 四、四、 糖的分类糖的分类 糖化学的研究较早，自确定了糖的结构，构自确定了糖的结构，构 型和基本性持后，人们对糖类化合物的关心表观出型和基本性持后，人们对糖类化合物的关心表观出 衰退倾向。衰退倾向

7、。较长时间不为化学家、生物化学所重视， 一直认为糖类化合物结构简单，功能单调，多糖也 只是作为支持组织或能源贮存作用，加之深入研究 糖类结构时也遇到困难，所以很长时间没有多大的很长时间没有多大的 进展，生化领域的研究，一直被蛋白质和核酸所占进展，生化领域的研究，一直被蛋白质和核酸所占 据。据。 五、五、 糖生物化学的研究进展糖生物化学的研究进展 现在蛋白和核酸的研究已取得了很大的成就，这 时科学家才想起了几乎遗忘的多糖类物质，只是近三 十年，糖类化合物在生物化学中占有了特殊的重要位 置，人们特别对糖蛋白、糖脂感兴趣糖蛋白、糖脂感兴趣，因为细胞的通细胞的通 讯和识别、分化、摄取、变异与转化、细胞

8、调节等，讯和识别、分化、摄取、变异与转化、细胞调节等， 都直接依赖糖的复合物都直接依赖糖的复合物，上世纪70年代后，情况有了 新变化，新技术新方法的运用，糖类的研究迅速发展， 开拓了糖类化学的新局面。 五、五、 糖生物化学的研究进展糖生物化学的研究进展 现在有的人已认为糖类物质同样是生物信息的已认为糖类物质同样是生物信息的 携带者携带者，因为单糖是多功能基因分子，通常有3或4 个游离羟基，一个单糖通过糖苷键可以可以连接在 第二个糖的不同的羟基上，如果3个以上的单糖形成 寡糖时，情况更复杂，可有76种连接方式，因此糖糖 链结构比蛋白质和核酸的结构复杂的多链结构比蛋白质和核酸的结构复杂的多（蛋白肽

9、键 只有一种形式）。所以多糖象蛋白、核酸一样是生多糖象蛋白、核酸一样是生 命现象中的并列的三大重要的生物学分子化合物，命现象中的并列的三大重要的生物学分子化合物， 对多糖的研究现在已成为一门热门科学。 五、五、 糖生物化学的研究进展糖生物化学的研究进展 第二节第二节 单糖单糖(monose) 一、单糖的结构 (一一)、单糖的链状结构、单糖的链状结构 (二二)、单糖的环状结构、单糖的环状结构 (三三)、单糖的构象、单糖的构象 二、二、 单糖的物理化学性质单糖的物理化学性质 (一一)、 单糖的物理性质单糖的物理性质 (二二)、 单糖的化学性质单糖的化学性质 三、重要的单糖及其衍生物三、重要的单糖及

10、其衍生物 确定链状结构的方法 （葡萄糖）： a. 与Fehling试剂或其 它醛试剂反应，含有醛 基。 b. 与乙酸酐反应，产 生具有五个乙酰基的衍 生物。 c. 用钠、汞剂作用， 生成直链的山梨醇。 一、单糖的结构 CHO C C C C CH2OH H H H H OH OH OH HO 葡萄糖葡萄糖 葡萄糖葡萄糖 简写简写 链状结构用Fisher投影式表示： 碳骨架、竖直写；氧化程度最高 的碳原子在上方 (一一)、葡萄糖的链状结构、葡萄糖的链状结构 p由于葡萄糖分子中存在四个手征性（不对称） 碳原子（chiral carbon)，所以存在构型问题。 p同分异构体同分异构体(isomeri

11、sm)：具有相同的元素组成相同的元素组成， 即分子式相同但分子结构不同分子结构不同的化合物。 p构造与结构式：构造与结构式：原子连接原子连接在一起的次序叫做化 合物的构造（constitution)，用结构式结构式表示。 1、直链单构的构型（、直链单构的构型（configuration) 构型构型(configuration)：分子中由于各原子或基团 间特有的固定的空间排列方式不同而使它呈现 出不同的稳定的立体结构。 构象构象(conformation)：由于分子中的某个原子(基 团)绕C-C单键自由旋转而形成的不同的暂时性 的易变的空间结构形式。 立体异构体：立体异构体：具有相同的分子式和结

12、构式，但 其构型不同，即原子在空间的排布不同原子在空间的排布不同。 2、 构型与构象构型与构象 如：甘油醛，分子式C3H6O3 结构式CH2OH-CHOH-C-H 立体结构式 O 对映体对映体 立体异构： 几何异构（顺反异构）：由于分子中双键或刚性结构 的存在造成的两侧的基团 光学异构（旋光异构）：由于分子存在手性造成的， 最常见的是分子内存在不对称碳原子。 旋光异构：由于不对称碳原子，连接在在这个碳原连接在在这个碳原 子上面的四个基因由于空间取向的不同子上面的四个基因由于空间取向的不同，这些基因在 空间有两种方式，因此形成了两种不同的化合物，这 两种化合物如同左右手的关系一样，它们有相同的沸

13、 点，相同的熔点，相同的溶解度，重要的差别在光学 活性上。 3、立体异构、立体异构 旋光物质使平面偏振光的偏振面发生旋转的能力称旋 光性、光学活性或旋光度。 -为上述条件下所计得的旋光率（比旋光度）,所以比 旋光度旋光度。 L-旋光管的长度。以分米表示。C-浓度。即在100ml溶液中所含溶质的克数。 是 在钠光灯（D线，：589.6与589.0nm）为光源， 温度为t,管长为L，浓度为时所测得 的旋光度。 旋光方向用右旋（+）或左旋（-）。 1906年人为规定人为规定右旋甘油醛为D型，左旋甘油醛为L型。 4、旋光性、旋光性 (optical activity) 5、Fischer投影式投影式

14、球棒模型球棒模型 透视式透视式 Fishcher投影式投影式 碳水化合物具有大量光学异构体，需要一个最简单的具有 手性碳原子的单糖作为参标准，这就是甘油醛甘油醛，它有一个 手性中心，有一对光学对映体。 卢森诺夫(Rosanoff)规定，凡单糖中直链分子式最末的一个 不对称碳原子的构型与D-甘油醛一致的就称其为D型糖，它 的对是非映体就是L型糖（DL要大写）。任何糖都可以看 作是由甘油醛或二羟丙酮派生出来的。离醛基或离酮基最 远的手性碳的羟基的方向在确定糖的DL构型。 DL仅指一种构型，指以甘油醛为标准而确定的相对构型， 不表示旋光方向。旋光方向是以（+）（-）来加以表示的。 甘油醛 醛糖是由甘

15、油醛派生出来的 Fischer投影式投影式 二羟丙酮二羟丙酮 酮糖是由二羟丙酮派生出来的酮糖是由二羟丙酮派生出来的 单糖从丙糖到庚糖，除二羟丙酮外，都含有手性碳原 子（C*）。 所有的醛糖都可以看成是甘油醛的醛基碳下端逐个插 入C*延伸而成。D-甘油醛衍生而来的称D系醛糖，由 L-甘油醛衍生而来的称L系醛糖。 天然存在的已醛糖已醛糖都是D型的。 含有n个C*的化合物，旋光异构体的数目为2n，组成 2n/2对对映体。 6、D系单糖和系单糖和L系单糖系单糖 CHO C C C CCC C C C CHO CH2OHCH2OHCH2OH CH2OH H H H H H H HH OH OH OH O

16、H OH OH HOHO O D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘油醛 D-(-)-果糖 C O L-(-)-葡萄糖 L-(-)-甘油醛 L-(+)-果糖 Fischer 投影式投影式 D(+)甘油醛甘油醛 + D(-)赤藓糖赤藓糖 - D(-)苏糖苏糖 D(-)核糖核糖 D(-)阿位阿位 伯糖伯糖 D(+)木糖木糖 D(+)甘露糖甘露糖 D(-)来苏糖来苏糖 D(+)半乳糖半乳糖 含有多个手性碳原子的两种化合物彼此之间的差别只 在于单一不对称碳原子的构型，也叫表异构体。 7、差向异构体（、差向异构体（epimer) D(+)甘露糖甘露糖 D(+)半乳糖半乳糖 D(+)葡萄糖葡萄糖 (二二)、单

17、糖的环状结构、单糖的环状结构 （1）、变旋现象）、变旋现象(mutarotation):一般醛类在水溶液中只一般醛类在水溶液中只 有一个比旋度，但新配制的葡萄糖水溶液的比旋随时有一个比旋度，但新配制的葡萄糖水溶液的比旋随时 间而变化。间而变化。 a =+112 称称a-D-(+)葡萄糖葡萄糖 a =+18.7称称b-D-(+)葡萄糖葡萄糖 变旋现象将这两种葡萄糖分别溶于水后变旋现象将这两种葡萄糖分别溶于水后,其旋光率都其旋光率都 逐渐变为逐渐变为+52.7,这一现象称变旋现象。这一现象称变旋现象。 变旋是由于分子立体结构发生某种变化的结果。变旋是由于分子立体结构发生某种变化的结果。 1、单糖的

18、环状结构的证据、单糖的环状结构的证据 （2）、不象醛类那样形成缩醛，而是只和一分子的醇形成）、不象醛类那样形成缩醛，而是只和一分子的醇形成 半缩醛（半缩醛（Hemiacetals) （3）、葡萄糖的醛基不能象一般醛类那样与）、葡萄糖的醛基不能象一般醛类那样与Schiff试剂试剂(品品 红红-亚硫酸）起反应发生紫红色反应，即不能使被亚硫酸漂亚硫酸）起反应发生紫红色反应，即不能使被亚硫酸漂 白了的品红呈现红色。葡萄糖也不能与亚硫酸氢钠起加成白了的品红呈现红色。葡萄糖也不能与亚硫酸氢钠起加成 反应反应. 1、单糖的环状结构的证据、单糖的环状结构的证据 半缩醛羟基与决定构型的羟 基（C5上的羟基） 在

19、同一侧的为a-型，不在同一侧的为b-型。 2、Fisher环状结构说环状结构说 1893年年Fisher提出环状结构说。提出环状结构说。 Fisher环状结构说环状结构说 单糖由直链结构变成环状结构后，羰基碳原子 成为新的手性中心，导致C1差向异构化，产生 两个非对映异构体（a-D-葡萄糖，b-D-葡萄 糖），由于差向的位置是第一位C，因此也叫 异头体（物）。 因此糖实际上应当称之为多羟基半缩醛，和半多羟基半缩醛，和半 缩酮。缩酮。 3、异头物（体）（、异头物（体）（anomer) Haworth式中羟甲 基在环平面上方的 为D型，在环平面 下方的为L型。 不论是D型还是L 型，异头碳羟基与

20、末端羟甲基是反式 的为a异头物，顺 式为b异头物。 4、Haworth式（投影式）式（投影式） Haworth提出透视表达式提出透视表达式 O CH2OH O OH OH OH OH CH2OH O OH OH OH OH CH2OH -葡萄糖 葡萄糖 D型型 a型型b型型 开链的单糖形成环状半缩醛时，最容易出现五元环(呋喃） 和六元环（吡喃）。 D-葡萄糖C5上的羟基与C1的醛基加成生成 六元环的为 吡喃（型）葡萄糖(glucopyranose). D-果糖C5上的羟基与C2的酮基加成形成五元环的为呋喃 （型）果糖（Fructofuranose) 5、吡喃糖和呋喃糖、吡喃糖和呋喃糖 D-葡萄

21、糖 在水溶液 中主要以 吡喃糖存 在，呋喃 糖次之。 38% 62% 0.02% 0.5%0.5% D-果糖在水溶液中主要以呋喃糖存在， 吡喃糖次之。 O CH2OH O OH OH OH OH CH2OH O OH OH OH OH CH2OH -葡 萄 糖 葡 萄 糖 D型型 a型型b型型 O OH OH OH OH CH2OH 葡 萄 糖 O OH OH OH OH CH2OH 半 乳 糖 CH2OH OH CH2OH OH OH O OH CH2OH CH2OH OH OH O D型型 a型型b型型 O OH OH OH OH CH2OH 甘露糖 (三三)、单糖的构象、单糖的构象 构象

22、构象(conformation)：由于分子中的某 个原子(基团)绕C-C单键自由旋转而形成 的不同的暂时性的易变的空间结构形式。 空间位置的改变，不涉及共价键的断裂。 人体构型，人的运动构象 处于最低能位状态的构象叫优势构象。 1、构、构 象象 sp3 C C P C C 1、构、构 象象 碳原子的四个键的键角是109.28，葡萄糖环是 褶曲的，6个成环原子并不在一个平面上。 根据原子模型的研究，有两种类型的空间排布 的构象：椅式（chair)和船式(boat)。 2、吡喃糖的构象、吡喃糖的构象 直立键（a键），交替地垂直伸向平面的上方或下方。 平伏键（e键），交替地伸向两平面的上方或下方。

23、2、吡喃糖的构象、吡喃糖的构象 O O HO HO OH OH CH2OH O HO HO OH CH2OH OH 椅式构象椅式构象 的画法的画法 a型型 b型型 -D-Glucose 更稳定 三种结构式的画法与三种结构式的画法与C的编号的编号 二、二、 单糖的物理化学性质单糖的物理化学性质 一、单糖的结构 (一一)、葡萄糖的链状结构、葡萄糖的链状结构 (二二)、单糖的环状结构、单糖的环状结构 (三三)、单糖的构象、单糖的构象 (一一)、 单糖的物理性质单糖的物理性质 (二二)、 单糖的化学性质单糖的化学性质 三、重要的单糖及其衍生物三、重要的单糖及其衍生物 1、旋光性和变旋性： 是鉴定糖（所

24、有）的一个重要指标。 变旋现象：伴随着这种异构体间的转变，糖 溶液的旋光度也随着转变，这种现象称为变 旋现象 2、甜度：以蔗糖的甜度为标准 3、溶解性：易溶于水而难溶于乙醚、丙酮等有 面溶剂 （一）、（一）、 单糖的物理性质单糖的物理性质 化学性质由醛基或酮基、醇基决定。 1、异构化（弱碱的作用） （二）、（二）、 单糖的化学性质单糖的化学性质 单糖在碱催化下的酮-烯醇互变异构 2、单糖的氧化 （1）氧化成醛糖酸（弱氧化剂） （二）、（二）、 单糖的化学性质单糖的化学性质 此反应是此反应是醛糖醛糖专一的，专一的，酮糖酮糖则不能被溴氧化。则不能被溴氧化。 （2）氧化成醛糖二酸（强氧化剂，如HNO

25、3） D-葡萄糖二酸葡萄糖二酸 醛糖二酸醛糖二酸 （二）、（二）、 单糖的化学性质单糖的化学性质 3、单糖的还原 （二）、（二）、 单糖的化学性质单糖的化学性质 D-葡萄糖醇葡萄糖醇 （山梨醇）（山梨醇） L-古洛醇古洛醇 （L-gulitol) L-古洛糖古洛糖 4、形成糖脎（ Osazone） （二）、（二）、 单糖的化学性质单糖的化学性质 凡从3位碳以后构型不同的糖，其产生的糖脎不同，可以 用来鉴别糖的种类。 苯肼苯肼 已醛糖已醛糖 苯胺苯胺 无论是醛糖还是酮糖都能生成糖脎， 成脎反应可以看作是-羟基醛或羟基醛或-羟羟 基酮基酮的特有反应。 （二）、（二）、 单糖的化学性质单糖的化学性质 5、脱水反应 单糖在稀的无机酸中是稳定的，但是在强无机酸 (12%HCL)中加热时可引起糖脱水形成糠醛类物质。 (1) Molisch反应 糠醛或甲基糠醛与a-萘酚反应生成紫红色即molisch反应。 Molisch反应可以鉴定糖的存在