物理化学复习：第12章 独立子系统的统计热力学总结、习题

1、华东理工大学 East China University of Science And Technology 第十二章第十二章 独立子系统的统计热力学独立子系统的统计热力学 总结、习题总结、习题 一、基本概念一、基本概念 统计力学的研究对象：由大量微观粒子构统计力学的研究对象：由大量微观粒子构 成的宏观系统。成的宏观系统。 统计力学是联系微观与宏观的桥梁：从理统计力学是联系微观与宏观的桥梁：从理 论上得到物质的宏观特性，在宏观层次上已不论上得到物质的宏观特性，在宏观层次上已不 可能做到，必须进入从微观到宏观的层次。可能做到，必须进入从微观到宏观的层次。 宏观力学量（宏观力学量（、p、E）是相应

2、微观量的统）是相应微观量的统 计平均值。计平均值。 i i i i i ii N N N NNE ：例例 由由n个原子组成的分子的热运动自由度为个原子组成的分子的热运动自由度为3n， 其中振动自由度为其中振动自由度为3n-5或或3n-6个。个。 统计权重：统计权重： 以求平均分子量类比以求平均分子量类比测定，测定， 共测共测N次，其中次，其中Ni次每次测定值为次每次测定值为Mi Ni称量次数称量次数Mi 称量的分子量称量的分子量 统计权重统计权重 在统计力学的许多工作就是找出在统计力学的许多工作就是找出Pi，进而得，进而得 到宏观量。到宏观量。 N N P i i N MN NN MNMNMN

3、 M ii 21 332211 分值分值 0 1 2 能级能量能级能量 小格小格 1 1 2 能级简并度能级简并度 要求得分要求得分 E4分分 系统总能量系统总能量 系统约束条件：子数系统约束条件：子数N（3个），体积一定个），体积一定 分布：分布： 12， 6 一定宏观系统的微观状态数：数目十分巨大一定宏观系统的微观状态数：数目十分巨大 分布：（分布：（1）投球游戏（类比）投球游戏（类比） Z A B 120BAZ 201BAZ Z A B 三个盒子三个盒子三个能级三个能级 i ii NE 18 按能级分布：按能级分布：分布是指粒子在各能级上的分布，指每个能级分布是指粒子在各能级上的分布，指

4、每个能级 上的粒子数上的粒子数Ni确定，即每个盒子里放小球的数目确定，如果每确定，即每个盒子里放小球的数目确定，如果每 个盒子里放小球的数目个盒子里放小球的数目Ni 不一样，就是不同的能级分布。例不一样，就是不同的能级分布。例 Z1A0B2，Z0A2B1是两个能级分布。能级分布例如是两个能级分布。能级分布例如Z0A2B1 ， 并没有指明是哪并没有指明是哪2个颜色的小球放入个颜色的小球放入A盒，哪盒，哪1个放个放B盒，也没盒，也没 有指明有指明B盒的小球在简并度即小格具体是怎么放置的，盒的小球在简并度即小格具体是怎么放置的， Z0A2B1这种分布中小球分配方式的总数就是该分布的微观状这种分布中小

5、球分配方式的总数就是该分布的微观状 态数。态数。 按量子态分布：按量子态分布：指粒子在各量子态上的分布，指粒子在各量子态上的分布， 即每个量子态上的粒子数即每个量子态上的粒子数Nh确定。确定。 温度不太低，密度不太高，子的质量不太小温度不太低，密度不太高，子的质量不太小在此在此 条件下，条件下， ，即粒子广布于不同能级的各个，即粒子广布于不同能级的各个 量子态上。量子态上。 离域子系统（粒子不可区分）离域子系统（粒子不可区分） i i N i N g N i ! ! i i N i N g i ! ii Ng （2）推广：）推广： 定域子系统（粒子可以区分）定域子系统（粒子可以区分） （3）粒

6、子全同性修正）粒子全同性修正 最概然分布（最可几分布）最概然分布（最可几分布） 基本特点：在含有大量粒子的系统中，基本特点：在含有大量粒子的系统中，最概然最概然 分布代表了一切可能的分布分布代表了一切可能的分布。 撷取最大项法撷取最大项法 含有大量粒子的系统，含有大量粒子的系统， 随随N增大而增大而 减小，减小， 与与 之比随之比随N增大而趋近增大而趋近 于于1统计规律之一。统计规律之一。 / max max ln ln 麦克斯韦玻尔兹曼分布（麦克斯韦玻尔兹曼分布（MB分布）及适用条件分布）及适用条件 最概然分布时最概然分布时 i 能级的能级的Ni 与与i 及及gi 间的关系。间的关系。 各运

7、动形式的配分函数求和或将求和化为积分。各运动形式的配分函数求和或将求和化为积分。 配分函数的应用求独立子系统的热力学函数配分函数的应用求独立子系统的热力学函数 能量均分原理：每个自由度获得能量均分原理：每个自由度获得 的能量的能量 位形熵（残余位形熵）位形熵（残余位形熵） 1 ,m KJ76. 52ln2ln2lnln RkLkkS L 残余残余 NkT 2 1 RkL 量热量热统计统计 SS i i N i N g N i ! ! i i N i VENx N g N i ! ! ),( i i N i N g i ! i i N i VENx N g i ! ),( 重要公式重要公式 离域

8、子系统离域子系统 一、任意按能级分布和宏观状态的微观状态数一、任意按能级分布和宏观状态的微观状态数 定域子系统定域子系统 max lnln 二、最概然分布二、最概然分布 在含有大量粒子的系统中，最概然分布在含有大量粒子的系统中，最概然分布 代表了一切可能的分布。代表了一切可能的分布。 撷取最大项法撷取最大项法 )/exp( )/exp( kTg kTg N N ii jj i j 三、麦克斯韦三、麦克斯韦- -玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布 -适用于适用于任何形式的能量任何形式的能量 t, r, v, e, n,分子能级分子能级 q kTg kTg kTg N N ii ii i iii )/exp

9、( )/exp( )/exp( 在在j,i两个能级上的分子数之比：两个能级上的分子数之比： 例如在平动能级例如在平动能级 i 出现的概率：出现的概率： t t,t,t, )/exp( q kTg N N iii 转动转动 振动振动 平动平动 2 2 2 2 2 22 t 8 z z y y x x l n l n l n m h I h JJ 2 2 r 8 )1( 四、能级公式四、能级公式 12 r Jg 1 v g h 2 1 v 3, 2, 1, zyx nnn 3, 2, 1, 0 3, 2, 1, 0 J vrt ne g vrt ggg ne gg rt gg ne gg vrt

10、nevrt qqqqqq 23 2 2 h mkT Vq t 五、子配分函数五、子配分函数 子配分函数的析因子性质子配分函数的析因子性质 平动配分函数平动配分函数 h kT i kT i hi gq )/()/( ee )/( 0 0 e kT q 0 )/()( 0 /e 0 NNgq i kT i i i kT i i gq )/( , tt , t e r r T q Ik h 2 2 8 r T T q /- 2/- v v v e1 e kh/ v e,0e gq 0n,0n gq 0 转动配分函数转动配分函数：线形分子线形分子 振动配分函数：双原子分子振动配分函数：双原子分子 电子

11、配分函数电子配分函数 核配分函数核配分函数 时时，当当 v T v vv0 T qq v )/( v0 0 eqq kT 1/ )e1( v T 振动振动转动转动平动平动 qqq vrt 六、玻尔兹曼关系式六、玻尔兹曼关系式 max lnlnkkS 振振动动转转动动平平动动 SSS vrt 振动振动转动转动平动平动 qqq 三、计算题三、计算题 题型一：题型一： 求系统宏观状态所具有的能级分布的方式求系统宏观状态所具有的能级分布的方式 及每种分布所拥有的微观状态数（习题及每种分布所拥有的微观状态数（习题1、2、3 ） 例例1、一系统由、一系统由4个可辨别粒子组成，每个粒子具有的个可辨别粒子组成

12、，每个粒子具有的 能量为能量为 ，其中，其中 ，现要维持系统的总，现要维持系统的总 能量为能量为 。试问：（。试问：（1）共有几种分布？（）共有几种分布？（2）每）每 种分布共有多少种微观状态？（能级非简并）种分布共有多少种微观状态？（能级非简并） j 0 .2 , 1 , 0 j 44 0 i i N i N g N i ! ! ABCDE j=0，30221 j=1，04012 j=2，00201 j=3，00010 j=4，10000 微观状态数微观状态数4161212 解：解： 4个可辨别粒子，总能量为个可辨别粒子，总能量为 0 0 2 0 3 0 4 0 44 0 i i N i N

13、 g N i ! ! 例例2、 某系统由某系统由3个单维简谐振子组成，它们分别围个单维简谐振子组成，它们分别围 绕着绕着A、B、C三个定点作振动，系统的总能量三个定点作振动，系统的总能量 为为 ， 为单维谐振子的振动频率。试列出为单维谐振子的振动频率。试列出 （1）该系统各种可能的能级分布方式；）该系统各种可能的能级分布方式；(2) 每种能量每种能量 分布拥有的微观状态数是多少；分布拥有的微观状态数是多少； (3) 哪个能量分布出哪个能量分布出 现的可能性最大现的可能性最大 。 h 2 11 i i N i N g N i ! ! h 2 1 v h 2 1 v 解解：（：（1） 共有共有A、

14、B、C、D 4种可能的分布。种可能的分布。 能量分布能量分布 振子能级振子能级 ABCD 2011 0210 0102 0010 1000 h2/1)0( v h2/3)1( v h2/5)2( v h2/7)3( v h2/9)4( v j j N j N g N j ! ! 3 1! 0! 0! ! 2 ! 3 A 3 1! 0! 0! ! 2 ! 3 B 6 0! 1! 1! 1! ! 3 C 3 1! 0! 0! ! 2 ! 3 D (2) (3) 能量分布能量分布C出现的可能性最大。出现的可能性最大。 题型二：题型二： 应用应用q 定义式或定义式或q 的析因子性质及最概然分布的析因子

15、性质及最概然分布 MB分布公式，求分布公式，求 q 、粒子在各能级出现概率及各能级、粒子在各能级出现概率及各能级 粒子数之比（习题粒子数之比（习题4、5、6、7 、 8） 计算题计算题 （1）每个能级的玻耳兹曼因子）每个能级的玻耳兹曼因子 ； （2）粒子的配分函数；）粒子的配分函数； （3）粒子在这五个能级上出现的概率；）粒子在这五个能级上出现的概率； （4）系统的摩尔能。已知）系统的摩尔能。已知 。 例例1. 设有一平衡的独立子系统，服从玻耳兹曼分布，设有一平衡的独立子系统，服从玻耳兹曼分布， 粒子的最低五个能级为粒子的最低五个能级为 它们都是非简并的，当系统的温度为它们都是非简并的，当系统

16、的温度为300 K时，试计算：时，试计算： ，0 0 ，J10106. 1 20 1 ，J10212. 2 20 2 ，J10318. 3 20 3 J10424. 4 20 4 kT i e 解解: （2） 4 0 4 0 ee i kT i kT i ii gq qq g N N kTkT ii ii ee （3） i ii NE m 4 ）（ i ii NNL 124 KJ10807.13 k 0000. 1e / 0 kT 0693. 03001081.1310106. 1expe 2420 / 1 kT 00480. 03001081.1310212. 2expe 2420 / 2

17、kT 00033. 03001081.1310318. 3expe 2420 / 3 kT 000023. 03001081.1310424. 4expe 2420 / 4 kT 解：（解：（1） （2） 0745. 1ee 4 0 4 0 i kT i kT i ii gq qq g N N kTkT ii ii ee 9307. 0 0745. 1 0000. 1 0 N N 0645. 0 0745. 1 0693. 0 1 N N 00447. 0 0745. 1 00480. 0 2 N N 00031. 0 0745. 1 00033. 0 3 N N 000021. 0 0745

18、. 1 000023. 0 4 N N （3） i ii i ii NNLNE m 4 ）（ 120 23 molJ 10)424. 4000021. 0318. 300031. 0 212. 200447. 0106. 10645. 009307. 0(10022. 6 1 molJ 9 .495 如果已知如果已知 E 和和 q 的关系式，也可求的关系式，也可求 Em 例例2、将双原子分子视为单维简谐振子，假设气体分、将双原子分子视为单维简谐振子，假设气体分 子的振动能级间隔为子的振动能级间隔为 。已知。已知 试计算试计算25时分子在相时分子在相 邻两振动能级上分配的分子数之比。邻两振动能级

19、上分配的分子数之比。 J10426. 0 20 ,KJ1080658.13 124 k 355. 0 )15.2981080658.13()10426. 0(exp 2420 12 NN kTkT NN / )( 12 ee 12 解：解： )/exp( )/exp( kTg kTg N N ii jj i j 注：注： (3) 当当 时，子在三个能级上出现的概率之比。时，子在三个能级上出现的概率之比。 例例3、有一子数为、有一子数为N 的平衡的独立子系统，的平衡的独立子系统，200K时时 它的子仅分布在三个能级上，能级的能量和简并它的子仅分布在三个能级上，能级的能量和简并 度分别为：度分别为

20、： 式中的式中的 k 为玻耳兹曼为玻耳兹曼 常数。试计算：常数。试计算：(1) 200K时子的配分函数；时子的配分函数； (2) 200K时子在能级时子在能级 上出现的概率；上出现的概率； ，0 1 ，K100/ 2 k ，K300/ 3 k ，1 1 g，3 2 g，5 3 g i kT 2 解解: 4 0 )/( e)1( i kT i i gq q g N N kT/- 22 2 e )2( , )/exp( )/exp( )3( kTg kTg N N ii jj i j 321 321 :ggg N N N N N N 94. 312. 182. 11 e5e3e1e 200/300

21、200/1000/ i kT i i gq 462. 0 94. 3 82. 1 94. 3 e3e 200/100/ 2 22 q g N N kT 时，时，当当 i kT )3(1e / kT i 5:3:1: 321 321 ggg N N N N N N 解：解：(1) (2) 题型三：题型三： 已知热力学函数和子配分函数已知热力学函数和子配分函数 q 的关系式，的关系式， 求热力学函数，要注意求热力学函数，要注意 q 公式中各变量的物理意义，公式中各变量的物理意义， 且均用国际标准量纲代入（习题且均用国际标准量纲代入（习题9、13、15、16 ）。如）。如 果已知热力学函数和果已知热

22、力学函数和分子性质及分子性质及T、V之间之间的关系式，的关系式， 可直接求热力学函数。可直接求热力学函数。 计算题计算题 解题思路：解题思路：（1）首先判断系统中分子的运动形式有几）首先判断系统中分子的运动形式有几 种，如果种，如果单原子气体单原子气体分子，则只有平动，如果分子，则只有平动，如果双原子双原子 气体分子气体分子，热运动包括平动、转动和振动三种形式。，热运动包括平动、转动和振动三种形式。 （2）根据）根据q的析因子性质，求出的析因子性质，求出q的表达式。（的表达式。（3）如）如 果热力学函数和果热力学函数和q的关系式中，有的关系式中，有q对对T或或V的微分求导，的微分求导， 则先求

23、出导数，然后再将则先求出导数，然后再将q的表达式代入热力学函数和的表达式代入热力学函数和 q的关系式中，求出热力学函数。的关系式中，求出热力学函数。 例、独立的离域子系统的熵与配分函数的关系为：例、独立的离域子系统的熵与配分函数的关系为： (1)试计算试计算1 mol Xe（氙）气体（氙）气体在在101325 Pa和和165.1 K时时 的热熵。已知的热熵。已知Xe的摩尔质量为的摩尔质量为131.3gmol - 1 ， h=0.66262 10-33 Js，L=6.022 1023 mol-1 ， nLnRnRqnR T q nRTS V lnln ln 124 KJ10807.13 k (2

24、)试计算试计算1 mol H2气体气体在在101325 Pa和和12000 K时的热时的热 熵熵?已知已知K6320K,5 .87 vr 解解: :(1) t qq TT T 2 3ln 2 3 V T q ln , 2 2/3 2 h mkT V , vrt qqqq TT q V 2 7ln (2) 2/3 2 2 h mkT V 2/3 2 33 2425 2 1066262. 0 1 .16510807.1310180. 22 10355. 1 30 10127. 8 t qq 单原子分子的单原子分子的 323 m10355. 1m 101325 1 .1653145. 8 p RT

25、V kg102.180kg 10022. 6 103 .131 25 23 3 m (1) T h mkT V T q T q VV 2/3 2 t 2 ln lnln V T T h mk V 2/3 2/3 2 ln 2 ln TT T 2 3ln 2 3 0 2 ln 2 2/3 2 2/3 2 T h mk V h mk V，是常数是常数 V T q ln nLnRnRqnR T q nRTS V lnln ln 12330 KJ 10022. 61ln10127. 8ln 2 5 3145. 81 1 KJ 3 .157 nLqnRlnln2/5 (2) 双原子分子的双原子分子的 2

26、/3 2 t 2 h mkT Vq vrt qqqq nLnRnRqnR T q nRTS V lnln ln r r T q v T v vv0 T qq TT q V 2 7ln 注意公式条件注意公式条件 nLnRnRqnR T q nRTS V lnln ln nLqnRlnln2/9 2/3 2 33 2427 1 t 1066262. 0 1200010807.1310321. 32 10847. 9 q 313 m10847. 9m 101325 120003145. 8 p RT V L M m 32 10880. 6 kg103.321kg 10022. 6 102 27 23

27、 3 57.68 5 .872 120008 r 2 2 r T h IkT q 899. 1 6320 12000 v v0v T qq nLqnRSlnln2/9 889. 157.6810880. 6 32 vrt qqqq 34 10911. 8 1 KJ3 .251 例例2、 已知气体的已知气体的 ，试用统计力学方法计算，试用统计力学方法计算HCl气体在气体在 298.15K时的标准摩尔熵时的标准摩尔熵 ，已知，已知HCl摩尔质量为摩尔质量为36.45gmol-1 。 - o m S 132/3 2 5 t )2(ln NVhmkTNkNkS ， rr ln1 TNkS T T T NkS v v v v e1ln 1e 1 K4330K2 .15 vr ， 解解: 314. 8,1002. 6,mol1 23 RLkLNn ),kg(/10 3 单位单位LMm )m(/ 3 单位单位pnRTV 1 - o vm, - o rm, - o tm, - o m K15