物理化学复习：第15章 界面现象 (2)

1、第十五章第十五章 界面现象界面现象 总结、习题总结、习题 增加单位面积时，系统必须得到的可逆界面功。增加单位面积时，系统必须得到的可逆界面功。 s R d - d A W (1) 界面张力界面张力-界面中单位长度的收缩张力；它沿界面中单位长度的收缩张力；它沿 界面的切线方向作用于边缘上，并垂直于边缘。界面的切线方向作用于边缘上，并垂直于边缘。 21 mJmN 或或单单位位或或符符号号， 0 c ，时时TTT j npT j nVT j npS j nVS A G A A A H A U , s )( , s )( , s )( , s )( 界面张力界面张力-热力学定义热力学定义,根据界面相的

2、热力学基本方程推导根据界面相的热力学基本方程推导 （一）两个基本概念可测的强度性质（一）两个基本概念可测的强度性质 液体的表面张力液体的表面张力 吉布斯界面相模型吉布斯界面相模型 s )(def / Ani i 单位界面过剩量：单位界面过剩量： 0 )1( 1 )0( 1 def )1( ii 吉布斯单位界面过剩量吉布斯单位界面过剩量 以溶剂以溶剂1为参照，定为参照，定 义溶质义溶质i相对于溶剂相对于溶剂1的单位界面过剩量。的单位界面过剩量。 0 )( V K i ii nApVTSG 1 )()( s )()()()()( ddddd K i ii nATSG 1 )()( s )()()(

3、 dddd （2） 吉布斯单位界面过剩量吉布斯单位界面过剩量 )( s )()( d d V A pp （二）拉普拉斯方程（二）拉普拉斯方程 rpp/2 )g() l ( （1）气体）气体(g)中半径为中半径为 r 的球形液滴的球形液滴(l) rpp/2 )g() l ( （2）液体）液体(l)中半径为中半径为 r 的球形气泡的球形气泡(g) 弯曲界面内外的压力差，称为附加压力，弯曲界面内外的压力差，称为附加压力， 指向曲率半径的中心指向曲率半径的中心。 p pV T dd m 时，时， pT, )g( pT, ) l ( )g( , pT )1() l ( , pT 液体的饱和蒸气压随液体压

4、力的变化液体的饱和蒸气压随液体压力的变化 (l) ) l (l) m )g()g( m dd p p p p pVpV ppV p p RT (l)(l) m ln lg （三）（三） (1)微小液滴或毛细管中凸面液体的饱和蒸气压微小液滴或毛细管中凸面液体的饱和蒸气压 rRT M p pr 2 ln rRT M p pr 2 ln ppV p p RT (l)(l) m ln ppr平面液体平面液体凹面液体凹面液体 ppr平面液体平面液体液滴或凸面液体液滴或凸面液体 r p r p （四）（四）主要用于主要用于g-l和和l-l界面的吸附）界面的吸附） T cRT c 2 2 )1( 2 c2

5、0时，时， 与与c2成线性关系。成线性关系。 正吸附正吸附 0 )1( 2 0 2 T c 2 * 0 2 , 22 0ccc cTT 条件：稀溶液条件：稀溶液 （五）铺展系数（主要用于判断（五）铺展系数（主要用于判断l-s和和l-l是否铺展）是否铺展） )()( sss AAAG 液液气气, ,固固气气, ,液液气气, ,固固液液, , 0/ s def 液液气,气,固固液,液,固固气,气, AG 0 0 铺展铺展不铺展不铺展 注：注： 等于铺展前的等于铺展前的系统初态的界面张力减去系统初态的界面张力减去铺展后的铺展后的系统终系统终 态的界面张力。态的界面张力。例求例求A在在B表面是否铺展，

6、则系统初态中，表面是否铺展，则系统初态中， 可忽略。可忽略。 （由于液滴的面积（由于液滴的面积 和固体表面的面积和固体表面的面积As 相比可忽略）相比可忽略） 0 s 固固气,气,液液气,气,固固液,液, A s A 对于纯物质对于纯物质 s )( AG ，0 1 n A气，气， 与与 之间的夹角之间的夹角（内含液体）（内含液体） 。 （六）接触角与杨氏方程（六）接触角与杨氏方程(用于计算液液和液固用于计算液液和液固 的接触角）的接触角） 平衡时，平衡时， 杨氏方程杨氏方程适用条件：适用条件：0 (a)黏附黏附润湿润湿(b) 不润湿不润湿 液液气气, 固固液液, 液液气,气, 固固液,液,固固

7、气,气, =cos cos 液液气,气,固固液,液,固固气,气, 吸附系数吸附系数 b 和和 (单分子层饱和吸附量单分子层饱和吸附量)是吸附系统是吸附系统 的特性参数，的特性参数，b 的单位是的单位是压力压力-1，则则 bp 无单位无单位。 兰缪尔吸附等温式的兰缪尔吸附等温式的直线化形式：直线化形式：检验是否是检验是否是兰缪兰缪 尔吸附尔吸附。 p b p1 兰谬尔吸附等温式适用于兰谬尔吸附等温式适用于单分子层吸附单分子层吸附。 , 1bp bp VV bp bp gg 1 111 bp ,/ s )( Ani i （七）（七）兰缪尔吸附等温式（用于气固和液固吸附）兰缪尔吸附等温式（用于气固和

8、液固吸附） / def bp bp 1 覆盖率覆盖率 例例1、293 K时，苯蒸气凝结成雾，其液滴半径为时，苯蒸气凝结成雾，其液滴半径为 ， 求液滴界面内外的压力差，并计算液滴饱和蒸气压比平求液滴界面内外的压力差，并计算液滴饱和蒸气压比平 面液体饱和蒸气压增加的百分率。已知面液体饱和蒸气压增加的百分率。已知293 K时液体苯时液体苯 的密度为的密度为 ，表面张力，表面张力 3 cmg 879. 0 13 mN 109 .28 m1 计算题计算题 r pp 2 (g)(l) rRT M p pr 2 ln kPa 57.8Pa 101 109 .2822 6 3 (g)(l) r pp 002.

9、 1 p pr %2 . 0002. 0 p ppr 解：解： 3 63 33 1011. 2 1010879. 02933145. 8 1011.78109 .2822 ln rRT M p pr (2) ，10g水的表面积可忽略水的表面积可忽略 例例2、20时，将时，将10g水分散成半径为水分散成半径为10-9m的微小液的微小液 滴。已知水的密度为滴。已知水的密度为998.3kgm-3，表面张力为，表面张力为 72.7510-3N.m-1，水分子的半径为，水分子的半径为1.210-10m。 试求：试求： （1）分散液滴的总表面积；）分散液滴的总表面积； （2）恒温恒压分散过程所需最小功；）

10、恒温恒压分散过程所需最小功； （3）估计一个液滴表面上的分子数。）估计一个液滴表面上的分子数。 ) /(3) 4( 3/ 4 / 2 3 s rmr r m A 解：解：(1)液滴的个数液滴的个数 3/ 4 / 3 r m ssR AAW 水水 液滴液滴 s s A A N (3) 24 93 213 s m100 . 3 10103 .998 103 ) /(3) 4()3/ 4)(/( rmrrmA J1018. 21031075.72 343 ssR AAW 2 s 4 液滴液滴液滴液滴 rA 2 s 水水水水 rA （个）（个） 水水 液滴液滴 278 102 . 1 104 2 10

11、 2 9 s s A A N 解：（解：（1） （2） （3） 例例3、已知、已知27时水的饱和蒸气压为时水的饱和蒸气压为4.185 kPa，密度，密度 为为 ，表面张力为，表面张力为 ， 摩尔质量为摩尔质量为18.02 。 (1) 求求27时半径为时半径为10-6m的水滴的饱和蒸气压。的水滴的饱和蒸气压。 (2) 求求27时能在毛细管中凝结产生半径为时能在毛细管中凝结产生半径为10-6m凹面液凹面液 体水的最低水蒸气压力。体水的最低水蒸气压力。 (3) 以上以上(1)和和(2)计算结果不同的原因是什么？计算结果不同的原因是什么？ 33 mkg109965. 0 12 mN10166. 7 1

12、 molg rRT M p pr 2 ln rRT M p p r 2 ln (2) 毛细管中凹面液体的饱和蒸气压毛细管中凹面液体的饱和蒸气压 (1) 微小液滴的饱和蒸气压微小液滴的饱和蒸气压 63 32 10109965. 03003145. 8 1002.1810166. 722 ln rRT M p pr 001. 1 p p r kPa189. 4kPa185. 4001. 1 r p rRT M p p r 2 ln 9990. 0 p pr kPa181. 4kPa185. 49990. 0 r p 解：解：(1) 对于微小液滴对于微小液滴 (2) 对于毛细管中凹面液体对于毛细管中

13、凹面液体 (3) 凸面液体的凸面液体的 ，凹面液体的，凹面液体的 ， 是因为前者液体的压力大于平面液体的压力，后者是因为前者液体的压力大于平面液体的压力，后者 液体的压力小于平面液体的压力。恒温下液体压力液体的压力小于平面液体的压力。恒温下液体压力 越大，化学势越大，蒸气压也越大，反之，液体压越大，化学势越大，蒸气压也越大，反之，液体压 力越小，蒸气压也越小。因此弯曲液面对液体饱和力越小，蒸气压也越小。因此弯曲液面对液体饱和 蒸气压的影响，其实质是液体压力对液体饱和蒸气蒸气压的影响，其实质是液体压力对液体饱和蒸气 压的影响。这是压的影响。这是(1)和和(2)计算结果不同的原因。计算结果不同的原

14、因。 * ppr * ppr ppV p p RT r(l)(l) m ln 293K微小水滴的饱和蒸气压，开尔文方程微小水滴的饱和蒸气压，开尔文方程 例例4、293K时，将半径为时，将半径为1cm的球状液体水分散成半径的球状液体水分散成半径 为为110 - 8 m的液滴。已知的液滴。已知293K时，水的表面张时，水的表面张 力力 ，摩尔质量，摩尔质量 ， 密度密度 。273K时，水的饱和蒸气压为时，水的饱和蒸气压为 610.5Pa，设在，设在273293K内，水的摩尔蒸发焓不随温度内，水的摩尔蒸发焓不随温度 而变，为而变，为 。问：。问： (1)需消耗的最小功为多少？表面吉布斯能增加多少？需

15、消耗的最小功为多少？表面吉布斯能增加多少？ (2)半径为半径为110-8m的水滴界面内外的压力差为多少？的水滴界面内外的压力差为多少？ (3)293K时，半径为时，半径为110-8m的水滴的饱和蒸气压是多的水滴的饱和蒸气压是多 少？少？ 1 m07275N.0 -1 mol g02.18 M 3 cm g9982. 0 1 molkJ 01.44 解解:(1) sR AWG rp 2 (2) 12 mvap 1 2 11 ln TTR H p p rRT M p pr 2 ln (3)293K水的饱和蒸气压水的饱和蒸气压 J 42.91J1 10 10 1007275. 01416. 34 1

16、444 3 4 3 4 8 2 2 2 222 3 3 R r R RRr r R AW 解：解：(1) 设球状液体水的半径为设球状液体水的半径为R，小水滴半径为，小水滴半径为 r，所消耗的最小功即为可逆界面功，所消耗的最小功即为可逆界面功 由可逆性判据可知，恒温恒压可逆过程系统吉布由可逆性判据可知，恒温恒压可逆过程系统吉布 斯函数的变化值等于可逆界面功，所以斯函数的变化值等于可逆界面功，所以 J42.91 R WG (2) Pa10455. 1Pa 101 07275. 022 7 8 gl r ppp ， 293K时，时， ， 324. 1 273 1 293 1 3145. 8 1001

17、.44 11 )273K( )293K( ln(3) 3 12 mvap 1 2 TTR H p p ， 114. 1 p pr kPa30. 2Pa)5 .61076. 3( 2 p 1078. 0 2 ln rRT M p pr 76. 3 )K273( )K293( 1 2 p p 注：注： 等于系统铺展前的初态的界面张力之等于系统铺展前的初态的界面张力之 和（包括和（包括 ，由于乙醇液滴的面积，由于乙醇液滴的面积 和汞表面的面积和汞表面的面积As 相比可忽略，则相比可忽略，则 可忽略）可忽略） 减去铺展后的界面张力之和（包减去铺展后的界面张力之和（包 括括 ） s / AG 解解：(1

18、) 0mN103 .85 mN100 .223 .3646 .471 13 13 IIIIII 气，液气，液，液，液液液气，液气，液 故能铺展。故能铺展。 空气，汞空气，汞空气，乙醇空气，乙醇 ， 空气，乙醇空气，乙醇 乙醇，汞乙醇，汞空气，乙醇空气，乙醇 ， 例例5、已知、已知293 K时乙醇的表面张力为时乙醇的表面张力为 ， 汞的表面张力为汞的表面张力为 ，汞与乙醇的界面，汞与乙醇的界面 张力为张力为 ，试问（，试问（1）乙醇能否在汞表）乙醇能否在汞表 面上铺展？（面上铺展？（2）汞能否在乙醇表面上铺展？）汞能否在乙醇表面上铺展？ 13 mN100 .22 13 mN106 .471 13

19、 mN103 .364 (2) 0mN106 .4713 .3640 .22 13 IIIIII 气，液气，液，液，液液液气，液气，液 故不能铺展。故不能铺展。 126 12396 12 3 96 molmN1030. 0 molmN 1050. 01040. 01050. 0 molmN mmol 1040. 01050. 0 c 解：解： 例例6、298K时，乙醇水溶液的表面张力与浓度时，乙醇水溶液的表面张力与浓度c的关系为：的关系为： 试计算浓度为试计算浓度为 时的单位界面吸附量时的单位界面吸附量 。 。 2 3 9 3 63 1 mmol 1020. 0 mmol 1050. 0107

20、2 mN cc 3 dmmol 5 . 0 )1( 2 cc 2 主要用于主要用于g-l和和l-l界面吸附）界面吸附） 2 2)1( 2 cRT c 28 2 63 2 2 )1( 2 mmol101 . 6 mmol 2983145. 8 1030. 01050. 0 cRT c T cRT c 2 2 )1( 2 解：解： 例：有一表面活性剂的例：有一表面活性剂的稀水溶液稀水溶液，其浓度为，其浓度为 ，用近代方法将溶液的表面层分离出来后，用近代方法将溶液的表面层分离出来后， 测得表面活性剂的测得表面活性剂的 。已知。已知25时时 纯水的纯水的 ，试计算溶液的表面张力，试计算溶液的表面张力

21、26)1( 2 mmol103 13 mN100 .72 4 102 3 dmmol 2 * 0, 22 0 2 ccc cTT 主要用于主要用于g-l和和l-l界面吸附）界面吸附） 2 * 0, 22 0 2 ccc cTT 而而 122 34 3 molmN10719. 3 10102 100 .72 13 mN105 .64 13 mN100 .72 T cRT c 2 2 )1( 2 12 34 6 2 1 2 2 molmN 10102 2 .2983145. 8103 c RT c T 122 molmN10719. 3 解：解： 例例7、画出接触角、画出接触角 与与 之间的夹角之

22、间的夹角（内含液体）（内含液体） 。 液液气气, 固固液液, 解：解： 例、有一液滴例、有一液滴 l 落到某固体落到某固体 s 的表面上，已知室温的的表面上，已知室温的 固体与液体的界面张力固体与液体的界面张力 ，固体与空，固体与空 气的界面张力气的界面张力 ，液体与空气的界面，液体与空气的界面 张力张力 ，试问这个液滴在固体表面上呈，试问这个液滴在固体表面上呈 什么形状，示意表示之，并说明理由。什么形状，示意表示之，并说明理由。 1 sl mN00. 1 1 sg mN60. 1 1 lg mN85. 0 液液气气固固液液固固气气固固气气液液气气固固液液, def 025. 085. 000

23、. 160. 1 不铺展不铺展 706. 0 85. 0 00. 160. 1 =cos , , 液液气气 固固液液固固气气 5.14= ，故为粘附润湿，故为粘附润湿 例例8、在、在273.15K时测定吸附质时测定吸附质CHCl3(g)在活性炭上的吸在活性炭上的吸 附作用。当附作用。当CHCl3(g)的平衡压力为的平衡压力为13.375kPa及吸附达饱及吸附达饱 和时，每克活性炭吸附和时，每克活性炭吸附CHCl3(g)的量分别为的量分别为82.5cm3(STP) 和和93.8cm3(STP) 。设吸附作用服从兰缪尔吸附等温式，。设吸附作用服从兰缪尔吸附等温式， 试求：试求： (1) 兰缪尔吸附

24、等温式中的常数兰缪尔吸附等温式中的常数b； (2) CHCl3(g)的平衡压力为的平衡压力为6.667kPa时的吸附量时的吸附量V(STP)； (3) 如何用作图法检验此吸附是否确属兰缪尔吸附。如何用作图法检验此吸附是否确属兰缪尔吸附。 注：兰缪尔吸附等温式的应用（用于气固和液固吸附）注：兰缪尔吸附等温式的应用（用于气固和液固吸附） bp bp VV 1 解：解：(1) (3)兰缪尔吸附等温式的兰缪尔吸附等温式的直线化形式：直线化形式： p b p1 111 bp , 1bp bp bp bp VV 1 11 kPa546. 0kPa )5 .828 .93(375.13 5 .82 )( V

25、Vp V b (STP)cm6 .73 (STP)cm 667. 6546. 01 667. 6546. 0 8 .93)2( 3 3 V 解：解：(1) (3) 以以 1/V 对对 1/p 作图或以作图或以 p/V 对对 p 作图是否为直线作图是否为直线 来检验，即若为直线则为兰缪尔吸附。来检验，即若为直线则为兰缪尔吸附。 例九、例九、473 K时研究时研究O2在某催化剂上的吸附作用，当气态在某催化剂上的吸附作用，当气态O2的的 平衡压力为平衡压力为0.1及及1 MPa时，测得每克催化剂吸附时，测得每克催化剂吸附O2的量分别为的量分别为 2.5及及4.2 cm3（STP）。设吸附作用服从兰缪

26、尔吸附等温式，试）。设吸附作用服从兰缪尔吸附等温式，试 计算当计算当O2的吸附量为饱和吸附量的一半时，相应的的吸附量为饱和吸附量的一半时，相应的O2的平衡压的平衡压 力是多少。力是多少。 bp bp 1 1 2 2 1 2 1 1 1 bp bp p p MPa 10b1 MPa 1b1 1 10 24 52 . . . . 1 MPa 212 .b bp bp 1 kPa 82p ， 1.恒温下扩大平面纯液体系统的表面积，则系统的恒温下扩大平面纯液体系统的表面积，则系统的 表面吉氏函数表面吉氏函数 ，物质的化学势，物质的化学势 ，物，物 质的饱和蒸气压质的饱和蒸气压 （增大，减小，不变）（增大，减小，不变） K i ii nApVTSG 1 )()( s )()()()()( ddddd s )( AG 2.若恒温下把平面纯液体分散成微小液滴，以上若恒温下把平面纯液体分散成微小液滴，以上1中各中各 项又如何变化？项又如何变化？ 3.由于界面现象引起的亚稳状态有由于界面现象引起的亚稳状态有 第十五章概念题第十五章概念题 增大增大不变不变 不变不变 全部增大全部增大 过热液体，过冷液体，过饱和溶液过热液体，过冷液体，过饱和溶液 过饱和蒸气，过饱和蒸气， ，其中过热液体，其中过热液体 是由是由 公式决定。公式决定。 开尔