有机化学第八章 对映异构(1)

1、F背景背景 同分异构现象同分异构现象 饱和烃饱和烃 不饱和烃不饱和烃 芳香烃芳香烃 卤代烃卤代烃 醇、酚、醚醇、酚、醚 醛酮醛酮 羧酸羧酸 有机化合物有机化合物 羧酸衍生物羧酸衍生物 含氮化合物含氮化合物 F同分异构的分类 同分异构的分类 l立体异构体立体异构体：分子中的原子或原子团互相：分子中的原子或原子团互相连接的次序连接的次序 相同相同，但在空间的，但在空间的排列方式不同排列方式不同而引起的异构体。而引起的异构体。 同分异构同分异构 构造异构构造异构立体异构立体异构 碳链碳链 位置位置 官能团官能团 构型构型构象构象 顺反，顺反，Z/E 对映对映 第七章 对映异构 Enantiomeri

2、sm 4 F对映异构现象的发现 对映异构现象的发现 v1815年年 法国物理学家比奥法国物理学家比奥(Jean-Baptiste Biot) 发现旋光性；发现旋光性； v1808年年 法国物理学家马吕斯法国物理学家马吕斯(Etienne Louis Malus) 通过方解通过方解 石晶体的研究发现了偏振光现象；石晶体的研究发现了偏振光现象； 酒石酸的重结晶实验酒石酸的重结晶实验 5 F对映异构现象的发现 对映异构现象的发现 v1848年年 法国生物学家法国生物学家Lowis Pasteur (巴斯德巴斯德)发现对映异构；发现对映异构； Crystals of Sodium Ammonium T

3、artrate 酒石酸钠铵晶体酒石酸钠铵晶体 巴斯德巴斯德 Louis Pasteur (18221895) 法国生物学家法国生物学家 l法国微生物学家、近代微生物学的奠基人。法国微生物学家、近代微生物学的奠基人。 l1847年获博士学位。年获博士学位。1849年任施特拉斯堡大学化学教年任施特拉斯堡大学化学教 授。授。 l1848 年，年， 26 岁的岁的巴斯德首次把外消旋体拆分巴斯德首次把外消旋体拆分。在放。在放 大镜下小心地用镊子把大镜下小心地用镊子把酒石酸盐酒石酸盐外消旋体分离出两种晶外消旋体分离出两种晶 体，并观察左旋与右旋体的旋光性。他用木材制作了晶体，并观察左旋与右旋体的旋光性。他

4、用木材制作了晶 体模型，体模型，证明了左旋体和右旋体互为镜象的关系证明了左旋体和右旋体互为镜象的关系。 l1848年证明无光学活性的消旋酒石酸溶液中同时含有年证明无光学活性的消旋酒石酸溶液中同时含有 左旋和右旋两种酒石酸，揭示了酒石酸的同分异构现象。左旋和右旋两种酒石酸，揭示了酒石酸的同分异构现象。 他发现了分子的不对称，导致了他发现了分子的不对称，导致了1874年范特霍夫和勒贝年范特霍夫和勒贝 尔提出了碳的正四面体的概念尔提出了碳的正四面体的概念。 l1854年发明加温至年发明加温至50以杀死杂菌、防止酒变酸的方以杀死杂菌、防止酒变酸的方 法，世称法，世称“巴斯德消毒法巴斯德消毒法”，消毒牛

5、奶瓶纸盖上面的，消毒牛奶瓶纸盖上面的 “消毒消毒”二字的西文二字的西文Pasteurized，前半截就是巴斯德。，前半截就是巴斯德。 7 8.1 手性和对映体手性和对映体 生生 活活 中中 的的 镜镜 像像 (1) 沙漠胡杨沙漠胡杨 桂林风情桂林风情 井冈山风景井冈山风景冰蚀湖冰蚀湖 8 生活中的镜像生活中的镜像 (2) 8.1 手性和对映体手性和对映体 左手和右手不能叠合左手和右手不能叠合 左右手互为镜象左右手互为镜象 9 (1)手性：手性：物质分子和它的物质分子和它的镜像不能重合镜像不能重合，这种特征称为手性。，这种特征称为手性。 1. 手性手性(Chial ) 手性和手性物质手性和手性物

6、质 左手性：左手性：用用learus或者或者L表示表示 右手性：右手性：用用dexter或者或者D表示表示 左旋左旋(左手性左手性)右旋右旋 (右手性右手性) 10 1. 手性手性(Chial ) 常青油麻藤常青油麻藤 (右手性右手性) 珍贵的法螺贝珍贵的法螺贝( (左手性左手性) ) 飓风飓风“迪安迪安”卫星图卫星图(右手右手 性性) 美国海洋和大气管理局美国海洋和大气管理局 (2007.8.20发布发布) 11 1. 手性手性(Chial ) 可食用蜗牛可食用蜗牛(右手性右手性)不可食用蜗牛不可食用蜗牛(左手性左手性) 20000 ： 1 Cristina Grande和和 Nipam P

7、atel发现，蜗牛手性是由一个以发现，蜗牛手性是由一个以 其在脊椎动物左其在脊椎动物左-右非对称性中的作用而知名的基因右非对称性中的作用而知名的基因“nodal” 调控。调控。Nature 457, 1007-1011 (19 February 2009) 12 (2)手性分子手性分子(chiral molecule)：不能与不能与 镜像重合的分子镜像重合的分子(或具有手性的分子或具有手性的分子)。 1. 手性手性(Chial ) 乳酸乳酸(2-羟基丙酸羟基丙酸) (3)对映异构体对映异构体(enantiomers)：互为镜互为镜 像又不能重叠的异构体。像又不能重叠的异构体。 DNA双螺旋结构

8、双螺旋结构 (右手性右手性) 13 1. 手性手性(Chial ) (4)手性碳手性碳(不对称碳不对称碳) (chiral center) ：饱和碳原子饱和碳原子上连有上连有互互 不相同不相同的四个原子或原子团，用的四个原子或原子团，用*表示。表示。 v含有一个手性碳原子的分子具有手性，是手性分子。含有一个手性碳原子的分子具有手性，是手性分子。 手手 性性 碳碳 的的 判判 断断 () HCH 3 N H CH2 CH2 CH3 * * 14 (1) 对称面对称面 ( plane of symmetry ) 具有对称面的分子为具有对称面的分子为 对称分子，没有手性。对称分子，没有手性。 任何一

9、个能把分子分割为任何一个能把分子分割为 物体与镜像关系的两部分物体与镜像关系的两部分 的平面，或一个分子的所的平面，或一个分子的所 有原子都在同一平面里。有原子都在同一平面里。 CC HH Cl Cl 2. 分子手性的判断分子手性的判断() 方法：考察分子的对称因素方法：考察分子的对称因素 15 (1) 对称面对称面 ( plane of symmetry ) 2. 分子手性的判断分子手性的判断() 提 示 ： 环 烷 烃 分 子 的 环 骨 架 可 以 看 成 是 平 面 正 多 边 形 7 苯或环己烷分子有多少个对称面？苯或环己烷分子有多少个对称面？ 7 16 (2) 对称中心对称中心 (

10、 center of symmetry )i 分子中有一中心点，通过该点所画的直线都以等距离达分子中有一中心点，通过该点所画的直线都以等距离达 到相同的基团，则该中心点是对称中心。到相同的基团，则该中心点是对称中心。 F H Cl H H Cl H FP 具有对称中心的分子为对称分子，没有手性。具有对称中心的分子为对称分子，没有手性。 2. 分子手性的判断分子手性的判断() 17 (3) 对称轴对称轴( axis of symmetry ) Cn n360。 。/ 旋转度数 旋转度数 B F F F C4C5 C C Cl H H Cl C C Cl H H Cl 180 2. 分子手性的判断

11、分子手性的判断() 分子围绕通过分子中分子围绕通过分子中 心、并且垂直于分子心、并且垂直于分子 所在平面的直线旋转所在平面的直线旋转 一定的角度后，同原一定的角度后，同原 来的分子重合，此直来的分子重合，此直 线为线为n重对称轴重对称轴。 分子具有对称轴，分子具有对称轴， 同时有对称面或对称同时有对称面或对称 中心，没有手性。中心，没有手性。 18 (3) 对称轴对称轴( axis of symmetry ) Cn 2. 分子手性的判断分子手性的判断() C C C H 3 C H 3 C lH C lH C C C H 3 C H 3 HC l HC l C C C H 3 C H 3 HC

12、 l C lH C C C H 3 C H 3 C lH HC l e n a n t io m e r s u 例例: 2, 3-二氯丁烷二氯丁烷 C C C H 3 C H 3 C lH C lH C C C H 3 C H 3 HC l HC l C C C H 3 C H 3 HC l C lH C C C H 3 C H 3 C lH HC l e n a n t io m e r s F有一个二重对称轴有一个二重对称轴C2 F分子中不含对称面和对称中心分子中不含对称面和对称中心 F具有手性具有手性 C C C H 3 C H 3 C lH C lH C C C H 3 C H 3

13、HC l HC l C C C H 3 C H 3 HC l C lH C C C H 3 C H 3 C lH HC l e n a n t io m e r s 180 19 (3) 对称轴对称轴( axis of symmetry ) Cn 2. 分子手性的判断分子手性的判断() u 例例: 反反-1, 2-二氯环丙烷二氯环丙烷 F有一个二重对称轴有一个二重对称轴C2 F分子中不含对称面和对称中心分子中不含对称面和对称中心 F具有手性具有手性 180 20 不能作为判断分子有无手性的标准不能作为判断分子有无手性的标准 分子在结构上即分子在结构上即无对称面无对称面，也，也无对称中心无对称中

14、心 分子在结构上有对称面，或对称中心分子在结构上有对称面，或对称中心 必有互为镜像的对映体必有互为镜像的对映体 是存在对映体的是存在对映体的必要必要和和充分充分条件条件 对称轴对称轴 判断依据判断依据 非手性分子非手性分子 手性分子手性分子 分子的手性分子的手性 2. 分子手性的判断分子手性的判断() 小小 结结 21 CC H Cl Cl H A CC H Cl H Cl B CH3CH3 C CH3 CH3 D 2. 分子手性的判断分子手性的判断 判断下列分子是否具有手性？判断下列分子是否具有手性？ QuestionQuestion 22 8.2 8.2 对映异构体的物理性质光学活性对映异

15、构体的物理性质光学活性 一对对映体的物理性质一对对映体的物理性质 问题：能否用物理性质来区分对映异构体？问题：能否用物理性质来区分对映异构体？ 物理性质物理性质(+)-2-丁醇丁醇(-)-2-丁醇丁醇 沸点沸点/99.599.5 密度密度/g.cm-30.80800.8080 折射率折射率1.3951.395 比旋光本领比旋光本领 / mLg-1dm-1+13.913.9 23 一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性 1. 偏振光偏振光 (Plane-polarized light) ：只在一个平面上振动的光。：只在一个平面上振动的光。 偏振光的形成偏振光的形成偏振光的旋转偏振光的旋转

16、8.2 8.2 对映异构体的物理性质光学活性对映异构体的物理性质光学活性 24 一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性 非手性分子：非手性分子：无旋光性无旋光性 2. 旋光性旋光性 (Optical activity) 手性分子：手性分子：旋光性旋光性 旋光产生的根本原因是入射光的左、右旋光产生的根本原因是入射光的左、右 圆偏光成分在介质中的传播速度不同圆偏光成分在介质中的传播速度不同 分子极化率分子极化率 25 一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性 2. 旋光性旋光性 (Optical activity) 旋光产生的根本原因是入旋光产生的根本原因是入 射光的左、右圆偏光成分射光

17、的左、右圆偏光成分 在介质中的传播速度不同在介质中的传播速度不同 分子极化率分子极化率 形成类似于形成类似于 螺旋形弹簧螺旋形弹簧 的螺纹分子的螺纹分子 对着入射光方向对着入射光方向 顺时针：右旋螺旋分子顺时针：右旋螺旋分子 逆时针：左旋螺旋分子逆时针：左旋螺旋分子 受平面偏振光照射受平面偏振光照射 左旋偏光传左旋偏光传 播速度较快播速度较快 电子与右旋偏光电子与右旋偏光 的作用强烈的作用强烈 偏光向偏光向 左偏转左偏转 从观察者看从观察者看 左旋左旋 26 一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性 3. 旋光物质旋光物质 旋光物质旋光物质 右旋体右旋体(Dextrorotatory )

18、顺时针顺时针() 左旋体左旋体(Levorotatory ) 逆时针逆时针 () 特点：特点： p 结构：镜影与实物关系结构：镜影与实物关系 p 内能：内能相同。内能：内能相同。 p 物理化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。物理化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有区别。 p 旋光能力相同，旋光方向相反。旋光能力相同，旋光方向相反。 左旋左旋 a aa a 右旋右旋 入射光方向入射光方向 27 一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性 3. 旋光物质旋光物质 C COOH CH 3 H OH C COOH CH 3 H OH (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳

19、酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC a aD +3.82 a aD -3.82 a aD 0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC) 1515 15 外消旋乳酸外消旋乳酸 28 一、平面偏振光和旋光性一、平面偏振光和旋光性 3. 旋光物质旋光物质 u对映体对映体是一对相互对映的是一对相互对映的手性分子手性分子，它们都有旋光性，旋，它们都有旋光性，旋 光方向相反，但旋光能力相同；光方向相反，但旋光能力相同； u凡是手性分子都具有旋光性凡是手性分子都具有旋光性(有些手性分子旋光度很小有些手性分子旋光度很小)， 而非

20、手性分子则没有旋光性。而非手性分子则没有旋光性。 二、旋光仪和比旋光度二、旋光仪和比旋光度 1. 旋光仪旋光仪 (The Polarimeter) 29 二、旋光仪和比旋光度二、旋光仪和比旋光度 1. 旋光仪旋光仪 (polarimeter) 钠光灯钠光灯 平面偏振光平面偏振光 光平面旋转光平面旋转 起偏镜起偏镜 样品管样品管 检偏镜检偏镜 2. 旋光度旋光度() 影响因素影响因素：本性、溶剂、浓度、温度、管长、光波长等：本性、溶剂、浓度、温度、管长、光波长等 30 二、旋光仪和比旋光度二、旋光仪和比旋光度 3. 比旋光度比旋光度 (Specific Rotation) a a t a a c

21、 l a a：旋光度；旋光度；a a：比旋光度；比旋光度； t：温度；温度； ：光波长；光波长； c：样品浓度样品浓度(g/mL) ； l: 样品管长度样品管长度 (dm) 条件条件 T=20，钠光，钠光(用用D表示表示, 589 nm)，c = 1g mL 1， ，L= 1dm 公式公式 比旋光度比旋光度是手性分子的一个物理常数。是手性分子的一个物理常数。 31 二、旋光仪和比旋光度二、旋光仪和比旋光度 手性分子手性分子“电影电影”将成为现实将成为现实 手性分子与左手方向和右手方向的手性分子与左手方向和右手方向的圆偏振光圆偏振光发生不同的相互发生不同的相互 作用，所产生的旋光性长期被用来了解

22、分子结构。能够以可作用，所产生的旋光性长期被用来了解分子结构。能够以可 分辨时间的方式确定旋光性的分辨时间的方式确定旋光性的圆二色谱学圆二色谱学的发展，使人们有的发展，使人们有 可能对涉及手性分子的重要化学或生物过程的结构变化进行可能对涉及手性分子的重要化学或生物过程的结构变化进行 直接对比分析。直接对比分析。Rhee等人发现，尽管存在由非常弱的信号及等人发现，尽管存在由非常弱的信号及 非常强的背景噪音所造成的困难，红外波段的旋光性仍可通非常强的背景噪音所造成的困难，红外波段的旋光性仍可通 过外差光谱干涉测量法以过外差光谱干涉测量法以飞秒时间分辨率被检测到飞秒时间分辨率被检测到。这意味。这意味

23、 着，从手性角度来观看的关于基本化学或生物过程的着，从手性角度来观看的关于基本化学或生物过程的“分子分子 电影电影”很快就可能成为现实。很快就可能成为现实。 -Nature 458 (19 Mar 2009) 32 8.3 含有一个手性碳原子化合物的对映异构现象含有一个手性碳原子化合物的对映异构现象 一、对映体和外消旋体一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate) 1. 对映体对映体 (1) 理化性质理化性质 顺反异构体：物理性质和化学性质是不同的。顺反异构体：物理性质和化学性质是不同的。 对映异构体对映异构体 l非手性环境非手性环境(对称环境对称环境): 物理性质和

24、化学性质相同物理性质和化学性质相同; l手性环境手性环境(手性手性试剂试剂、手性、手性溶剂溶剂、手性、手性催化剂催化剂): 物化性质表物化性质表 现出明显的差别。现出明显的差别。 33 一、对映体和外消旋体一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate) 1. 对映体对映体 34 一、对映体和外消旋体一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate) 1. 对映体对映体 氨基酸以及薄荷醇的对映体不同的味觉和嗅觉就是由于这些手氨基酸以及薄荷醇的对映体不同的味觉和嗅觉就是由于这些手 性小分子对映体和我们生体中的蛋白质作用时的差异所引起的。性小分子对映体和我

25、们生体中的蛋白质作用时的差异所引起的。 35 一、对映体和外消旋体一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate) 1. 对映体对映体 OH OH COOH HNH2 OH OH HNH2 HOOC (+)-(+)-多巴多巴 （- -）- -多巴多巴 无生理活性无生理活性 抗柏金森病抗柏金森病 l治疗柏金森病药物治疗柏金森病药物:多巴多巴(Dopa)(手性药物手性药物) (2) 生理生化活性：不同生理生化活性：不同 l乳酸乳酸 肌肉中：肌肉中：() 乳酸乳酸 蔗糖发酵蔗糖发酵: ()乳酸乳酸 36 一、对映体和外消旋体一、对映体和外消旋体(Enantiomer and r

26、acemate) 1. 对映体对映体 (2) 生理生化活性：不同生理生化活性：不同 37 2. 外消旋体外消旋体 l 等量的右旋体和左旋体的混合物，用等量的右旋体和左旋体的混合物，用()表示。表示。 l 外消旋体无旋光性外消旋体无旋光性; l 外消旋体与纯对映体（右旋体或左旋体）除旋光性不同外消旋体与纯对映体（右旋体或左旋体）除旋光性不同 外，其它物理性质也不相同。化学性质基本相同。外，其它物理性质也不相同。化学性质基本相同。 一、对映体和外消旋体一、对映体和外消旋体(Enantiomer and racemate) (S)-(+)-乳酸乳酸 (R)-(-)-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp

27、53oC mp 53oC mp 18oC a aD=+3.82 a aD=-3.82 a aD=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.79(25oC) pKa=3.86(25oC) 38 二、构型的表示方法二、构型的表示方法 1. 对映异构体构型的标记对映异构体构型的标记 C Br H C 2H5 CH 3 C Br H C 2H5 CH 3 l 透视式透视式 H H H H H H H H H HH CH3 H H CH3 H l 伞式伞式l 纽曼式纽曼式 费歇尔费歇尔 Emil Fischer (18521919) 德国有机化学家德国有机化学家 l埃米尔埃米尔费歇尔费歇尔1871年

28、入波恩大学，是年入波恩大学，是凯库勒凯库勒的学生。后又的学生。后又 转入斯特拉斯堡大学跟转入斯特拉斯堡大学跟拜尔拜尔学习，学习，1874年毕业，并成为该校年毕业，并成为该校 历史上最年轻的博士。历史上最年轻的博士。 l1875年，费歇尔发现了苯肼。他用苯肼作为通用羰基试剂，年，费歇尔发现了苯肼。他用苯肼作为通用羰基试剂， 研究了糖的结构、合成和构型研究了糖的结构、合成和构型，为整个碳水化合物打下了基，为整个碳水化合物打下了基 础。他合成了第一个核酸化合物；研究了尿酸；确定了咖啡础。他合成了第一个核酸化合物；研究了尿酸；确定了咖啡 碱与可可碱的化学结构。碱与可可碱的化学结构。 l 1899年起，开始研究氨基酸，改进了氨基酸的分析方法；年起，开始研究氨基酸，改进了氨基酸的分析方法； 确定了几种蛋白质的组成；特别是完成了多肽的合成程序。确定了几种蛋白质的组成；特别是完成了多肽的合成程序。 1907年合成的一个含年合成的一个含18个氨基酸的多肽。个氨基酸的多肽。 l由于这些贡献，由于这些贡献，费歇尔于费歇尔于1902年获得诺贝尔化学奖年获得诺贝尔化学奖。主要。主要 著作有：著作有：碳水化合物化学及其对生理学的意义碳水化合物化学及其对生理学的意义、有机有机 试剂制造指南试剂制造指南等。等。 l费歇尔不追求名利地位，终生尊重自己的老师，不论对教费歇尔