基础化学：第九章 原子结构和元素周期律-2

1、一、一、波函数波函数( (原子轨道原子轨道) ) 二、原子轨道和量子数二、原子轨道和量子数 三三、原子轨道的图形表示法、原子轨道的图形表示法 四、四、概率密度概率密度( (电子云电子云) ) 五五、径向分布函数、径向分布函数 第二节第二节 氢原子结构的量子力学解释氢原子结构的量子力学解释 旧量子论中量子数的由来 mvr = nh/2 n称为量子数，取值为正整数。 索末菲认为： 电子运动的轨道是椭圆而非正圆。 描述椭圆需要用到n（主量子数）和l（角量 子数）。 描述椭圆在三维空间的状态需要用到n、 l 和m（磁量子数）。 塞曼效应塞曼效应：原子光谱在磁场下分裂。 乌仑贝克和高斯米特提出电子自旋

2、假设，并引入自旋量子数。 新量子论中量子数的由来 电子具有波动性，用薛定谔方程来描述。 解薛定锷方程求得波函数波函数 (x，y，z)，也称 作轨道轨道(orbital) 。 =波函数=轨道电子的状态 轨道没有经典力学中固定轨迹(orbit)的含义。 VE h m z y x 2 2 2 2 2 2 2 2 8 数学上合理的在物理上并不一定合理。 合理解必须满足单值、有限、连续三个条件， 从而引入n， l， m三个限制参数（量子数量子数）。 狄拉克将相对论与量子力学结合，引入自旋 量子数。 (3) 本身的物理意义不明确, 但 却有明确的物理 2 2 意义。它表示在空间某处电子出现的概率密度，常用

3、电子云来 形象直观地表示它。 (2) 解Schrodinger方程可以获得一系列合理的解及其相应的能 量E ，电子的能量是不连续的(量子化) 。 每一能量E 称为“定 态”, 能量最小的称为“基态” ,其余的称为“激发态” 。 通过通过复杂的求解可得出如下结论：复杂的求解可得出如下结论： (1) 波函数，也称作轨道(orbital)是Schrodinger方程的解， 它不是一个数值，而是一个空间坐标的函数式。 =波函数波函数=轨道轨道电子的电子的状态状态 Schrodinger方程的意义方程的意义 把微观粒子（电子）的粒子性与波动性有机把微观粒子（电子）的粒子性与波动性有机地融合地融合 在一起

4、，更能真实地反映出微观粒子的在一起，更能真实地反映出微观粒子的运动运动状态。状态。 可以解出一系列波函数可以解出一系列波函数 ，代表电子在原子，代表电子在原子中的中的各各 种运动状态。种运动状态。 解方程的目的，是求运动状态函数解方程的目的，是求运动状态函数 以及与这以及与这 个状态相对应的能量个状态相对应的能量E。 (2) 分离变量： (r, , ) = R(r)Y( , ) (3) 为保证解的合理性，引入三个参数(量子数) n, l, m 解得的 不是具体的数值，而是包括三个参数(n, l, m) 和三个变量(r,) 的函数式 n, l, m (r,)，每一个 解对应着某一种运动状态及相应

5、的能量。 (1) 坐标变换： (x, y, z) (r, , ) Schrodinger方程的求解简介方程的求解简介 (1)在量子力学中常把波函数称为在量子力学中常把波函数称为原子轨道函数原子轨道函数，简称原子轨，简称原子轨 道。道。 (2)原子轨道原子轨道是指原子中某个电子的空间运动状态。是指原子中某个电子的空间运动状态。或者说描述或者说描述 核外电子在空间运动状态的数学函数式，它本身没有明确的直观物核外电子在空间运动状态的数学函数式，它本身没有明确的直观物 理意义。理意义。 (3)原子轨道是原子原子轨道是原子核外电子的一种运动状态，而不是电子的核外电子的一种运动状态，而不是电子的 运动轨迹

6、。运动轨迹。 (4)不能将量子力学中的原子轨道与玻尔理论中的原子轨道二不能将量子力学中的原子轨道与玻尔理论中的原子轨道二 者概念混淆。者概念混淆。 一、一、波函数波函数(原子轨道原子轨道) 薛定鄂方程在数学上有很多解，但数学上合理的 在物理上并不一定合理。 为了取得合理解，必须满足单值、有限、连续三个 条件，从而引入n， l， m三个限制参数（量子量子 数数）。 当这三个量子数的取值和组合一定时，就有了一个 确定的波函数n、l、m(r,) 。 二、二、 量子数和原子轨道量子数和原子轨道 n、l、m 这这三个三个量子数量子数人们常称为轨道量人们常称为轨道量 子数。后来，光学精密结构子数。后来，光

7、学精密结构 的发现，使人们认的发现，使人们认 识到欲完全确定一个电子的运动状态，还需要识到欲完全确定一个电子的运动状态，还需要 自旋量子数自旋量子数ms（+1/2，-1/2） 原子核外电子的运动状态（电子的能量、原子核外电子的运动状态（电子的能量、 原子轨道、或电子云的形状和在空间的伸展方原子轨道、或电子云的形状和在空间的伸展方 向，以及多电子核外电子的排布）要由四个量向，以及多电子核外电子的排布）要由四个量 子数来确定。子数来确定。 确定某一个电子的状态物理意义 主量子数n 决定电子离核的距离 决定电子能量的主 要因素 角量子数l 决定电子能量的次要 因素决定轨道的形状 决定轨道的空间取向

8、磁量子数m 决定电子的自旋方向 自旋量子数ms 量子数的含义 1. 主量子数主量子数 (principal quantum number) n （1 ）他决定电子能量高低的他决定电子能量高低的主要主要因素因素 J. n Z En 18 2 2 10182 对对氢原子或类氢原子氢原子或类氢原子来说，电子来说，电子的的能量能量只由只由主量子主量子 数数n决定决定,式式 四个量子数的取值限制和物理意义：四个量子数的取值限制和物理意义： n = 1, 2, 3 非零的任意正整数非零的任意正整数 多电子原子存在静电排斥，多电子原子存在静电排斥，能量还取决于能量还取决于l （3）n又称为电子层数又称为电子

9、层数（electron shell number） 光谱学上：光谱学上：K、L、 M、N、O、P、Q （2）电子离核的平均距离）电子离核的平均距离 n越小越小, 电子出现概率最大的区域离核越近电子出现概率最大的区域离核越近,能量越低。能量越低。 n越大，电子出现概率最大的区域离核越远越大，电子出现概率最大的区域离核越远,能量越高。能量越高。 2. 角量子数角量子数 ( azimuthal quantum number) l 轨道角动量轨道角动量量子数量子数, 简称简称角量子数角量子数。它的取值受。它的取值受n 的限制的限制, 它只能取小于它只能取小于n的正整数并包括零，的正整数并包括零， l

10、的取值的取值 0，1，2，3n-1(亚层）亚层） 符号为：符号为： l 0123 符号符号 s p d f （1） 角量子数决定角量子数决定原子轨道或电子云的原子轨道或电子云的形状（形状（n种）种） 原子轨道形状：原子轨道形状： l=0（s），原子轨道呈球形分布；），原子轨道呈球形分布； l=1（p），原子轨道呈双球形分布），原子轨道呈双球形分布 角量子数不同的原子轨道能量：角量子数不同的原子轨道能量： 氢原子或类氢离子氢原子或类氢离子原子轨道的能量，只与原子轨道的能量，只与n有有 关，与关，与l无关无关。 多电子原子轨道的能量，与多电子原子轨道的能量，与n、l 有关。有关。n相同相同, l

11、越大，轨道能量越高。越大，轨道能量越高。 多电子原子多电子原子： E n sE n pEn dE n f n、 l组合与组合与能级能级对应，对应， n=2, l =1是指是指2p电子亚层或能级电子亚层或能级 （2） l是多是多电子原子中决定电子原子中决定电子能量高低电子能量高低 的次要的次要因素因素，又，又称能级（亚层）。称能级（亚层）。 3d 3p 3s 2p 2s 1s 3s 3p 若若n表示电子层，则角量子数表示同一电子层中表示电子层，则角量子数表示同一电子层中 具有不同状态分层。具有不同状态分层。 3.磁量子数磁量子数 (magnetic quantum number) m 取值受取值

12、受l 的限制的限制, m=0,1,2 l 共共 (2 l1) 个。个。 （1）m决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向。决定原子轨道或电子云在空间的伸展方向。 m有几个取值有几个取值, 就有几种空间伸展方向。就有几种空间伸展方向。 如如l =1时时, m = 0,1,说明说明p轨道在空间有三种不同轨道在空间有三种不同 的伸展方向。的伸展方向。 n 、l 相同，相同，m不同的原子轨道不同的原子轨道(能级能级)能量相同，能量相同， 称为称为简并轨道简并轨道 (或等价轨道或等价轨道)。 不同磁量子数的原子轨道伸展方向见下表：不同磁量子数的原子轨道伸展方向见下表： （2）m与能量无关与能量无关 角量子数

13、角量子数 磁量子数取值磁量子数取值 轨道伸展方向轨道伸展方向 l=1 (p) m=0、+1、-1 px、py、pz 三种三种 l=2 (d) m=0、1、2 dz2、dxz、dyz、 dx2-y2、dxy 五种五种 l=0 (s) m=0 一一种种 对应于一个对应于一个l值的亚层共有值的亚层共有 2l+1 个个取向取向 s 轨道轨道(l = 0, m = 0 ) : m 一一种取值种取值, 空间一种取向空间一种取向, 一条一条 s 轨道轨道 p 轨道轨道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三种取值三种取值, 三种取向三种取向, 三条等价三条等价(简并简并) p 轨道轨道 d 轨道

14、轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五五种取值种取值, 空间五种取向空间五种取向, 五条等价五条等价(简并简并) d 轨道轨道 f 轨道轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七种取值七种取值, 空间七种取向空间七种取向, 七条等价七条等价(简并简并) f 轨道轨道 n=1 l=0 0 1s 球形球形 1 1,0,0 n l m 轨道轨道 形状形状 数目数目(n2) 波函数波函数 l=0 0 3s 球形球形 3,0,0 n=3 l=1 0, 1 3p 哑铃形哑铃形 9 3,1,0、 3,1,-1 3,

15、1,+1 、 3,2,0 l=2 0, 1, 2 3d 梅花瓣形梅花瓣形 3,2,-1 、 3,2,+1 3,2,+2、 3,2,-2 l=0 0 2s 球形球形 2,0,0 n=2 4 2,1,0、 、 l=1 0, 1 2p 哑铃形哑铃形 2,1,+1、2,1,-1 综上得出综上得出n n、l l、m m 的取值的一般规律：的取值的一般规律： 上述三个量子数的合理组合决定了一个原子轨道上述三个量子数的合理组合决定了一个原子轨道, 但要描述电子的运动状态还需要有第四个量子数。但要描述电子的运动状态还需要有第四个量子数。 4.自旋角动量量子数自旋角动量量子数 (spin angular mom

16、entum quantum number) ms 表示，或用表示，或用和和表示。表示。 自旋方向相同，叫自旋方向相同，叫平行自旋平行自旋；自旋方向相反叫；自旋方向相反叫 反平行自旋反平行自旋。 2 1 s m 电子本身还有自旋运动，且有两种相反的方向，电子本身还有自旋运动，且有两种相反的方向， 分别用分别用 n, l, m 一定一定, 轨道也确定轨道也确定 0 1 2 3 轨道轨道 s p d f 例如例如: n =2, l =0, m =0, 2s n =3, l =1, m =0, 3pz n =3, l =2, m =0, 3dz2 核外电子运动核外电子运动 轨道运动轨道运动 自旋自旋运

17、动运动 ms 与一套量子数相对应（自然也有与一套量子数相对应（自然也有1个能量个能量Ei) n l m 四个量子数小结 nlmms 名称层 能级 （亚层） （轨道） 意义 决定能量的 主要因素； 决定离核的 距离 决定能量的 次要因素； 决定亚层的 形状 决定轨道的 空间取向 决定电子的 自旋方向 取值正整数0n-1-l+l+1/2或-1/2 量子数的组合： n和l 决定能级（亚层）； n、l 和 m 决定轨道（波函数）； n、l、m、 ms确定电子运动状态 。 nlm波函数 1001s 2 002s 1 0 1 2pz 2px 2py 例例 已知基态已知基态Na原子的价电子处于最外层原子的价

18、电子处于最外层3s亚层，试亚层，试 用用n、l、m 、 ms量子数来描述它的运动状态。量子数来描述它的运动状态。 解：解：最外层最外层3s亚层的亚层的 n=3 、l=0、m =0 、 ms有两种有两种 可能，所以它的运动状态可表示为：可能，所以它的运动状态可表示为： 3,0,0, +1/2(或或- 1/2) 。 小结小结： 描述一个原子轨道要用三个量子数描述一个原子轨道要用三个量子数（n、l、 m），描述一个电子的运动状态要用四个量子，描述一个电子的运动状态要用四个量子 数数（n、l、m、 ms ） 。 练习：练习： 用来表示核外某一电子运动状态的下列各套用来表示核外某一电子运动状态的下列各套

19、 量子数量子数(n, l, m, ms)是否合理？是否合理？ A. 2, 0, 0,-1/22s轨道上一个电子轨道上一个电子 逆时针自旋逆时针自旋 B. 3, 1, -1, +1/23p轨道轨道上一个电子上一个电子 顺时针自旋顺时针自旋 C. 3, 2, +2, +1/23d轨道上一个电子轨道上一个电子 顺时针自旋顺时针自旋 D. 3, 1, +2, -1/2 不合理不合理 为作图简单，将波函数分解成径向波函数和角度波 函数，从两个不同侧面观察电子的运动状态。 轨道的图形 复杂的波函数分解成简单的图形 首先作坐标变换，即： n， ，l，m( x，y，z) n，l，m( r，) r是电子与核的距

20、离，和是方位角。 三三 原子轨道的图形表示原子轨道的图形表示 其次进行变量分离。 n，l，m（r，）= Rn，l（r） Yl，m（， ） 波函数 径向部分 角度部分 Rn，l（r）称为径向波函数径向波函数，是距离r的函数， 与n和l有关。 Yl，m（， ）称为角度波函数角度波函数，是方位角 和的函数，与l和m有关。 玻恩认为认为： 的物理意义并 不明确； | |2才有明确 的物理意义， 称为概率密度概率密度， 表示在空间某某 点点处电子出现 的概率。 概率密度概率密度 概率密度：波函数的平方| |2可 以代表电子在核外空间某点某点出现的概 率。电子衍射图中有明暗交替的条纹， 说明有些地方衍射强

21、度大，也就是电 子出现的概率密度大，有些地方衍射 强度小，也就是电子出现的概率密度 小。 电子云（electron cloud）：为了 形象化地表示核外空间各处电子出现 的概率密度大小的分布，常用黑点的 疏密来表示， | |2大的地方，黑点较 密， | |2小的地方，黑点较疏，之中 图形称为电子云。 电子云图并非电子云图并非 代表众多电子代表众多电子 弥散在核外空弥散在核外空 间。间。 n,l,m(r,) = Rn,l(r) Yl,m(,) |2n,l,m(r,) = R2n,l(r) Y2l,m(,) 波函数的径向分布图 波函数的角度分布图 概率密度的径向分布图 概率密度的角度分布图 径向分

22、布函数图D(r) 从不同角度描绘波函数性质从不同角度描绘波函数性质 角度分布图 1、波函数的角度分布图 2、概率密度的角度分布图 4 1 = ),( 1s Y Y函数图函数图，是角度波，是角度波 函数通过计算求值，函数通过计算求值， 然后作图而得到的。然后作图而得到的。 如：如： p轨道角度波函数的每个球体称为波瓣波瓣。 又如又如pz轨道的函数：轨道的函数： cosY Z P 4 3 求出变量求出变量和函数和函数Ypz的对应值：的对应值： 作图：作图：引出角度分别为引出角度分别为0 、30、 60的射线，截取的射线，截取0.489、 0.423、0.244的长度，连接各截点，即得的长度，连接各

23、截点，即得Ypz部分图形。然部分图形。然 后绕后绕Z轴旋转轴旋转360，得到，得到双球面立体图形。双球面立体图形。 运用这种方法可绘出所有运用这种方法可绘出所有角度角度 波函数的图形。波函数的图形。 p轨道有三个空间取向。 pz轨道在xy平面（节面节面）上波函数为零； px轨道和py轨道同理。 轨道轨道的角度分布图 概率密度概率密度的角度分布图 相同：形状； 极大值方向 不同：大小； 符号。 d能级有五个空间取向（五条简并轨道）。 轨道的角度分布图的意义： 表示轨道的空间伸展方向， 表示轨道正负号； 用于判断分子能否形成化学键。 几点说明：几点说明： Yl， ，m与 与n无关，只要无关，只要l

24、、m相同，它们的角度分布图相同，它们的角度分布图 是一样的是一样的 。如。如1s，2s，3s等等Y图都一样；图都一样；2px、3px、 4px等等Y图都一样。图都一样。 正负号正负号没有没有“电性电性”的意思，表示曲面上的意思，表示曲面上Y 值的正负值的正负 (计算而来计算而来)，也反映电子的波动性。类似经典的波峰，也反映电子的波动性。类似经典的波峰 与波谷。与波谷。 角度分布图为一曲面，书上的图只是某一平面的角度分布图为一曲面，书上的图只是某一平面的剖剖 面图。面图。例如：例如： Ypz是是xz平面上平面上 的剖面图，表示的剖面图，表示Y 值形成的两值形成的两 个波个波瓣是沿是沿z轴方向伸展

25、的，而轴方向伸展的，而 在在xy平面平面上的上的 Ypz =0，这个平，这个平 面称为面称为节面（节面（nodal plane）。 x z 节面垂直 向里 Ys YpyYpxYpz YdxyYdyz Ydxz Ydz2 Ydx2-y2 氢原子s、p、d轨道角度波函数形图 无节面 各有2个节面 各有1个节面 有2个节面 无节面 Y 图中各点只代表图中各点只代表Y 值随值随和和改变而变化的情况，改变而变化的情况， 并不代表电子离核远近的数值，并不代表电子离核远近的数值，Y 与与r 无关。无关。 径向分布 轨道的径向分布图R (r) 概率密度的径向分布图R(r)2 径向分布函数图D(r) 解出氢原子

26、1s轨道 的径向波函数： 0 3 0 3 1 a Zr s e a Z R 作出轨道的径向分 布图R (r)： 在此基础上求出径向分布图R(r)2 将角度分布图与径向分布图结合起来，得到 立体图。 黑色深浅表示电子出现的 概率的高低，因此概率密 度又称为电子云电子云。 |2 = 概率密度 = 电子云 = 原子轨道 = 波函数 离核越近，电子出现的概率密 度越大。 合理吗？合理吗？ 我们关心电子在某个体积范围 内出现的概率； 概率密度表示电子在某点出现 的概率。 概率=概率密度体积 单位体积为“在半径r处的单位厚度球壳”， 其值为4r2dr 4)( 2 1 22 r r drrrR概率 定义径向

27、分布函数径向分布函数D(r) D(r) = R(r)24r2 对概率密度R(r)2而言，r越小D(r)越大 对4r2而言， r越大D(r)越大 D(r) 的的意义意义：电子在一个以原子核为中心：电子在一个以原子核为中心,半径为半径为 r，微微 单位厚度为单位厚度为dr的同心圆薄球壳夹层的同心圆薄球壳夹层(其体积为其体积为dv)内出现的内出现的概率概率。 反映了氢原子核外电子出现的概率与距离反映了氢原子核外电子出现的概率与距离 r 的关系的关系。 折中结果是基态氢原子概率的最大值在 52.9pm处。 作出径向分布函数图 ，峰表示电子出现概 率最大的地方 。 以以D(r) 对对r 作图作图, 得氢

28、原子各种状态的径向分布函数图。得氢原子各种状态的径向分布函数图。 氢原子氢原子1s电子的径向分电子的径向分 布函数图布函数图 但与概率密度的极大值但与概率密度的极大值 处不一致。处不一致。因为：因为： 概率概率=概率密度概率密度体积（体积（P = dV），近核的地方），近核的地方2大，大， dV小小 ，远离核的地方，远离核的地方2小，小， dV大，所以在其间大，所以在其间a0处有一处有一 极大值。极大值。 从径向分布函数图可以得出从径向分布函数图可以得出: 1. 在基态氢原子在基态氢原子(1s轨道轨道)中电子出现概中电子出现概 率的率的极大值在极大值在r =a0(波尔半径，波尔半径， a0 =52.9pm)的球面上。的球面上。 2.径向分布函数图中的峰数有径向分布函数图中的峰数有 (nl ) 个。个。 1个峰 （1-0） 2个峰 （2-0） 3个峰 （3-0） 1个峰 （2-1） 2个峰 （3-1） 1个峰 （3-2） 4个峰 （4-0） 3. l 相同相同, n不同时不同时,主峰距核位置不同。主峰距核位置不同。 n越小越小,主峰离核主峰离核越近越近; n 越大越大,