E 第四章_聚合物的分子量与分子量分布

1、高高 分分 子子 物物 理理 GPC 高分子是由数目庞大的小分子聚合得到的高分子量的化合物。高分子是由数目庞大的小分子聚合得到的高分子量的化合物。 单体单体一般是气体、液体，即使是固体，其机械强度和韧性很低，一般是气体、液体，即使是固体，其机械强度和韧性很低， 然而，当它们聚合成高聚物后，其机械强度可以和木材、水泥然而，当它们聚合成高聚物后，其机械强度可以和木材、水泥 甚至钢铁相比，弹性、韧性接近棉、毛皮。甚至钢铁相比，弹性、韧性接近棉、毛皮。正是因为它的极高正是因为它的极高 的分子量使其物理性能同小分子有质的差别。的分子量使其物理性能同小分子有质的差别。 引言 另一方面，太高的分子量又给材料

2、加工造成困难。兼顾到材另一方面，太高的分子量又给材料加工造成困难。兼顾到材 料的使用性能与加工性能两方面的要求，高分子的分子量大小料的使用性能与加工性能两方面的要求，高分子的分子量大小 应控制在一定范围（如应控制在一定范围（如 103107）之内。）之内。 聚合物材料的性能在一定范围内随分子量的提高而提高，例聚合物材料的性能在一定范围内随分子量的提高而提高，例 如，抗张强度、冲击强度、弹性模量、硬度、抗应力开裂、粘如，抗张强度、冲击强度、弹性模量、硬度、抗应力开裂、粘 合强度随之提高。为此我们期望聚合物材料有较高的分子量。合强度随之提高。为此我们期望聚合物材料有较高的分子量。 聚合物分子量的两

3、个特点聚合物分子量的两个特点 1 1、分子量比低分子大几个数量级；、分子量比低分子大几个数量级； 2 2、分子量具有多分散性。、分子量具有多分散性。 因此聚合物的分子量只具有统计意义，用实验方法测定的因此聚合物的分子量只具有统计意义，用实验方法测定的 聚合物分子量只是具有统计意义的平均值。为了确切描述聚合物分子量只是具有统计意义的平均值。为了确切描述 聚合物的分子量，除了应给出分子量的统计平均值外，还聚合物的分子量，除了应给出分子量的统计平均值外，还 应给出试样的分子量分布。应给出试样的分子量分布。 聚合度聚合度 分子量分子量 物质的量物质的量 摩尔分数摩尔分数 质量质量 质量分数质量分数 N

4、1 M1 n1 x1 m1 w1 N2 M2 n2 x2 m2 w2 N3 M3 n3 x3 m3 w3 N4 M4 n4 x4 m4 w4 Ni Mi ni xi mi wi 这些量之间存在下列关系：这些量之间存在下列关系： nn i i mm i i i i x n n i i w m m 1 i i x i i w1 iii Mnm i M i n i M i m 聚合物分子量的数量分布 曲线 聚合物分子量的质量分布 曲线 间断函数变为连续函数，则得到间断函数变为连续函数，则得到 1)(, 1)( )(,)( 00 00 dMMwdMMx mdMMmndMMn M M n(M) m(M)

5、 聚合物分子量的数量微分 分布曲线 聚合物分子量的质量微分 分布曲线 聚合物分子量的质量积分分布函数聚合物分子量的质量积分分布函数 M dMMwMI 0 )()( I(M) M 1 0 分子量的质量积分分布曲线 微分分布函数与积分分布函数之间的关系微分分布函数与积分分布函数之间的关系 M dMMwMI 0 )()( 数均分子量：数均分子量：以物质的量统计平均分子量以物质的量统计平均分子量 i ii i i i ii n Mx n Mn M 重均分子量：重均分子量：以质量统计平均分子量以质量统计平均分子量 i ii i i i ii i ii i ii w Mw m Mm Mn Mn M 2 i

6、 ii i ii i i n MwMm m M / 1 / Z均分子量：均分子量：以以Z值统计的平均分子量值统计的平均分子量 i ii i ii i ii i ii i i i ii z Mn Mn Mm Mm Z MZ M 2 32 iii mMZ 粘均分子量：粘均分子量：稀溶液粘度法测得的平均分子量稀溶液粘度法测得的平均分子量 a i a iiM wM /1 之间。的数值在通常15 . 0 , 1 , 1 a MMa MMa n w nwz MMMM :平均分子量之间的关系 分子量分布曲线和各种统计 平均分子量 分布宽度指数：分子量分布宽度是实验中各个分子量 与平均分子量之间差值的平方平均

7、值，可简明地描述 聚合物试样分子量的多分散性。 1 22 2 n w nnnn M M MMM 1 22 2 w z wnww M M MMM 为多分散系数, w z n w M M M M 不同合成方法得到聚合物的多分散系数不同合成方法得到聚合物的多分散系数 方法方法 端基端基 分析分析 膜渗膜渗 透压透压 法法 蒸气压法蒸气压法 （VPOVPO） 沸点沸点 上升上升 法法 冰点冰点 下降下降 法法 光散射光散射 法法 黏度黏度 法法 超速超速 离心离心 沉降沉降 法法 GPCGPC法法 测得 平均 分子 量的 类型 适用 分子 量范 围 3104210 4 106 310410410410

8、3107103 108 102 106 102 107 n M n M n M n M n M W M M Z M n M W M M 线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定 量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重 量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的是数均分子量。量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的是数均分子量。 例如：聚己内酰胺例如：聚己内酰胺(尼龙尼龙-6)的化学结构为：的化学结构为： H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5CO

9、OH 这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间 没有氨基或羧基，所以用没有氨基或羧基，所以用来确定氨基或羧基，就可来确定氨基或羧基，就可 以知道试样中高分子链的数目，从而数均分子量：以知道试样中高分子链的数目，从而数均分子量： 式中：式中：m试样的质量；试样的质量；n聚合物的摩尔数聚合物的摩尔数 n m M n 原理：原理：由于溶液中溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶由于溶液中溶剂的蒸汽压低于纯溶剂的蒸汽压，所以溶 液的沸点要高于纯溶剂的沸点，冰点要低于纯溶剂的冰点，溶液的沸点要高于纯溶剂的沸点，冰点要低于纯溶剂的冰点，溶 液

10、的沸点升高液的沸点升高Tb和冰点降低和冰点降低Tf正比于溶液的浓度正比于溶液的浓度c，与溶质的，与溶质的 分子量分子量Mn成反比，即：成反比，即： n b M c KTb n f M c KTf n 0 )/( M K cT c 对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的分子量。但高分子溶液对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的分子量。但高分子溶液 的热力学性质和理想溶液偏差很大，所以需要在各种浓度下测定的热力学性质和理想溶液偏差很大，所以需要在各种浓度下测定 Tb和和Tf，然后以，然后以T/c对对c作图，并外推至作图，并外推至c0，从无限稀释的，从无限稀释的 情况下的情况下的T/c值计算聚合物的分子

11、量，即：值计算聚合物的分子量，即： .c 1 c 2 A M RT 通过实验分别测定若干不同浓度溶液的渗透压通过实验分别测定若干不同浓度溶液的渗透压，用，用 /c对对c作图将得到一条直线，直线的截距可以求得分子量作图将得到一条直线，直线的截距可以求得分子量Mn， 斜率可以求得斜率可以求得A2 溶剂 半透膜半透膜 溶液 液体升至此点液体升至此点, 达达 到了渗透压平衡到了渗透压平衡 1、Zimm-Meyerson型渗透计型渗透计 2、Knauer型渗透计型渗透计 109 1 2 3 2 4 5 6 7 8 响应 时间 1-半透膜；2-金属感压膜；3-固定电极；4-活动电极 5-电容式偏位检测器；

12、6-放大器；7-仪表；8-记录仪； 9-溶液槽；10-溶液排出口 Knauer 快速膜渗透压计原理图快速膜渗透压计原理图 膜渗透压测定分子量是一个绝对方法，不需仪器常数，膜渗透压测定分子量是一个绝对方法，不需仪器常数， 没有特殊的假定，理论清楚，适应的分子量较宽，一般在没有特殊的假定，理论清楚，适应的分子量较宽，一般在 21041.5106，测定的范围受半透膜性能的影响（下限，测定的范围受半透膜性能的影响（下限 决定于半透膜的渗透性，上限决定于渗透压很小时测量的决定于半透膜的渗透性，上限决定于渗透压很小时测量的 精确度）。精确度）。 由于低聚体分子容易漏过半透膜，致使渗透压测得的分由于低聚体分

13、子容易漏过半透膜，致使渗透压测得的分 子量大于实际的分子量，这是渗透压法的缺点之一。子量大于实际的分子量，这是渗透压法的缺点之一。 入射光 散射池 透射光 散射光 P 散射光示意图 O r w i i i ii i iic Mc K m Mm c K Mc K R 222 090 0 2 ayleigh I Ir RR 比：散射介质 一、小粒子溶液一、小粒子溶液 “小粒子小粒子”是指尺寸是指尺寸小于光波波长小于光波波长1/20的分子，包括蛋白的分子，包括蛋白 质、糖、分子量小于质、糖、分子量小于105的高聚物，粒子各向同性，在溶的高聚物，粒子各向同性，在溶 液中无规分布。液中无规分布。 光散射

14、法测得的分子量为溶质的重均分子量。光散射法测得的分子量为溶质的重均分子量。 Rayleigh值与高分子分子量关系如下：值与高分子分子量关系如下： 二、大粒子溶液二、大粒子溶液 “大粒子大粒子”是指尺寸是指尺寸大于光波波长大于光波波长1/20的分子。当溶质质的分子。当溶质质 点尺寸大于点尺寸大于/20，散射光会出现内干涉效应。这时散射光，散射光会出现内干涉效应。这时散射光 光强总体减弱，并且随散射角不同而不同。因此，我们必光强总体减弱，并且随散射角不同而不同。因此，我们必 须对干涉引起的效应进行校正。须对干涉引起的效应进行校正。 r I0 I 高分子链高分子链 前向散射光强前向散射光强 高分子链

15、溶液散射光内干涉示意图高分子链溶液散射光内干涉示意图 后向散射光强后向散射光强 cA h MR Kc 2 2 222 2.) 2 sin ) ( * 9 8 1 ( 1 * 2 cos1 高分子无规线团的光散射公式如下：高分子无规线团的光散射公式如下： 实验测定一系列不同浓度的溶液在各个不同散射角时的实验测定一系列不同浓度的溶液在各个不同散射角时的 瑞利系数瑞利系数R后，根据上式即可求得聚合物的重均分子量、后，根据上式即可求得聚合物的重均分子量、 分子尺寸和第二维利系数。分子尺寸和第二维利系数。 几种粘度的定义几种粘度的定义 1）相对粘度相对粘度 定义为溶液粘度与同温度下纯溶剂粘度之比。相对粘

16、度是一个定义为溶液粘度与同温度下纯溶剂粘度之比。相对粘度是一个 无量纲的量。无量纲的量。 度的倍数。表示溶液黏度是溶剂黏 纯溶剂黏度溶液黏度； 0 0 r 在高分子溶液中，我们要了解的除了液体的绝对黏度外，在高分子溶液中，我们要了解的除了液体的绝对黏度外， 最关注的是高分子进入溶液后引起的液体黏度的变化。最关注的是高分子进入溶液后引起的液体黏度的变化。 2）增比粘度增比粘度 定义为溶液粘度相对于溶剂粘度所增加的分数。增比粘度也是定义为溶液粘度相对于溶剂粘度所增加的分数。增比粘度也是 无量纲的量。无量纲的量。 1 0 0 rsp 3）比浓粘度比浓粘度 定义为溶液的增比粘度与浓度之比。比浓粘度的量

17、纲是浓度的定义为溶液的增比粘度与浓度之比。比浓粘度的量纲是浓度的 倒数，倒数， dL/g或或mL/g 。 cc r sp 1 5）特性粘数（特性粘数（intrinsic viscosity） 定义为溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度。其值定义为溶液浓度无限稀释时的比浓粘度或比浓对数粘度。其值 与浓度无关，量纲为浓度的倒数，与浓度无关，量纲为浓度的倒数，dL/g或或mL/g。 4）比浓对数粘度比浓对数粘度 定义为相对粘度的自然对数与溶液浓度之比。其量纲与比浓粘定义为相对粘度的自然对数与溶液浓度之比。其量纲与比浓粘 度相同。度相同。 cc sp r )1ln( ln cc r c sp c

18、 ln limlim 00 实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定，特性粘度实验证明，当聚合物、溶剂和温度确定，特性粘度 的的 数值仅由聚合物分子量数值仅由聚合物分子量M决定。决定。 与与M有如下经验关系：有如下经验关系： KM 上式称上式称Mark-Houwink方程式方程式，在一定的分子量范围内，在一定的分子量范围内，K和和 是与是与M无关的常数。无关的常数。 于是只要知道于是只要知道K和和的值，即可根据所测得的值，即可根据所测得 值计算聚合物分值计算聚合物分 子量。子量。 乌氏粘度计乌氏粘度计 通常用通常用乌氏粘度计乌氏粘度计测定高分子溶液测定高分子溶液 黏度。乌氏粘度计黏度。乌氏粘度计B管

19、中有一根长管中有一根长 为为l，内径为，内径为R的毛细管，毛细管上的毛细管，毛细管上 方有一个体积为方有一个体积为V的玻璃球。的玻璃球。 测试时，将溶液（或纯溶剂）注入测试时，将溶液（或纯溶剂）注入 乌氏粘度计乌氏粘度计A管，然后吸入管，然后吸入B管并管并 使液面升至使液面升至a线以上。线以上。B管通大气，管通大气， 任液体自由流过毛细管，记录液面任液体自由流过毛细管，记录液面 流经流经a、b线所需的时间线所需的时间t。 ACB G a F b D E tAPoiseuille溶液黏度为定律 仪器常数其中, 8 4 lV ghR A 00 /tt r 式中：式中： 溶液密度，溶液密度， 由于溶

20、液很稀，由于溶液很稀， ，所以有，所以有 按下式计算溶液相对粘度按下式计算溶液相对粘度 0 /tt r 纯溶剂密度，纯溶剂密度， 溶液流出时间，溶液流出时间，s 溶剂流出时间，溶剂流出时间，s 0 0 t t 0 1 mlg 1 mlg 求出了相对黏度之后，根据黏度对浓度的依赖关系求出了相对黏度之后，根据黏度对浓度的依赖关系 ck c sp2 c c r2 ln 只要配置几个不同浓度的溶液，分别测定溶液及纯溶剂的只要配置几个不同浓度的溶液，分别测定溶液及纯溶剂的 黏度，然后计算出黏度，然后计算出 和和 。通过对浓度。通过对浓度c作图，然后外作图，然后外 推到推到c0，则共同的截距就是，则共同的

21、截距就是 。上两式中。上两式中k和和为与聚合为与聚合 物物溶剂体系及温度有关的常数溶剂体系及温度有关的常数k与与。 c sp c r ln c sp c r ln 为了提高实验精度，注意以下几点：为了提高实验精度，注意以下几点：粘度计置于恒温槽内，粘度计置于恒温槽内， 使测量温差至少控制在使测量温差至少控制在0.02之内；流出时间要长，最好大于之内；流出时间要长，最好大于 100s，以减少对实验值的校正；为了得到可靠的外推（，以减少对实验值的校正；为了得到可靠的外推（c=0）值，）值， 溶液浓度须足够稀。溶液浓度须足够稀。 以上浓度外推求出以上浓度外推求出 值的方法称为稀释法或外推法。值的方法

22、称为稀释法或外推法。 0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 浓度 c/g.ml-1 3.1 2.9 2.7 2.5 2.3 c sp c r ln 或 c sp c r ln 一点法：只用一个浓度计算一点法：只用一个浓度计算 C rsp ln2 2/1k根据 ck c sp2 c c r2 ln 在聚合物分子量测量方法中，粘度法是最常用方法之一。在聚合物分子量测量方法中，粘度法是最常用方法之一。 粘度法测得分子量是一种统计平均值，粘度法测得分子量是一种统计平均值，称粘均分量称粘均分量 。 粘度法粘度法仪器简单、操作便利、测量和数据处理周期短、仪器简单、操作便利、测量和

23、数据处理周期短、 实验精确度好实验精确度好，可与其他方法相配合，用以研究大分子，可与其他方法相配合，用以研究大分子 在稀溶液中的尺寸、形态以及大分子与溶剂分子之间的在稀溶液中的尺寸、形态以及大分子与溶剂分子之间的 相互作用能等。相互作用能等。 M 沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级 超速离心沉降速度法超速离心沉降速度法 凝胶渗透色谱法、电子显微镜法等。凝胶渗透色谱法、电子显微镜法等。 体积排除色谱法SEC 又称为凝胶渗透色谱法GPC 凝胶渗透色谱法（凝胶渗透色谱法（GPC法）是一种快速、法）是一种快速、 高效、试样量少、结果精确的测量高效、试样量少、结果精确的测量聚合聚合 物分子量及其分布的方法。物分子量及其分布的方法。 不同分子量的分子分离过程是在装填着惰性、多不同分子量的分子分离过程是在装填着惰性、多 孔性固体凝胶填料的色谱柱中进行的，常用的凝孔性固体凝胶填料的色谱柱中进行的，常用的凝 胶填料为交联的多孔聚苯乙烯凝胶粒、多孔玻璃胶填料为交联的多孔聚苯乙烯凝胶粒、多孔玻璃 珠、多孔硅球等。珠、多孔硅球等。凝胶填料的表面和内部有大量凝胶填料的表面和内部有大量 孔径不等的空洞和通道，相当于分离筛孔径不等的空洞和通道，相当于分离筛。 凝胶渗透色谱柱凝胶渗透色谱