化学竞赛-电极电势

1、第四讲第四讲 原电池原电池 一、氧化还原反应一、氧化还原反应 1.氧化数：氧化数： 指元素指元素1 1个原子在分子或离子中的个原子在分子或离子中的电荷数电荷数, ,这种这种 电荷数是将成键电子指定给电负性较大的元素而电荷数是将成键电子指定给电负性较大的元素而 求得的。元素的氧化数表示了求得的。元素的氧化数表示了各元素在化合物中各元素在化合物中 所处的化合状态所处的化合状态。 确定元素氧化数的经验规则确定元素氧化数的经验规则: a. 单质分子中元素的氧化数为零。单质分子中元素的氧化数为零。 b. 电中性化合物分子中电中性化合物分子中,所有元素的氧化数的代数和为零。所有元素的氧化数的代数和为零。

2、c. 单原子离子中单原子离子中,元素的氧化数等于离子的电荷数元素的氧化数等于离子的电荷数;多原子离子多原子离子 中中,所有元素的氧化数的代数和等于离子的电荷数所有元素的氧化数的代数和等于离子的电荷数 d. 一般情况，氢的氧化数为一般情况，氢的氧化数为+1，氧为，氧为-2, 碱金属为碱金属为+1，碱土金，碱土金 属为属为+2 元素氧化数可以为整数、分数和零，而化合价只能是整数元素氧化数可以为整数、分数和零，而化合价只能是整数 二、氧化还原半反应二、氧化还原半反应 (half-reaction) 任何一个氧化还原反应都可拆成两个半反应。任何一个氧化还原反应都可拆成两个半反应。 例如：例如：2Fe3

3、+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ 可拆成可拆成 Fe3+ + e- Fe 2+ 氧化数降低，得电子，氧化半反应氧化数降低，得电子，氧化半反应 Sn2+2 e- Sn4+ 氧化数升高，失电子，还原半反应氧化数升高，失电子，还原半反应 反应反应 2Na + Cl2 2NaCl 可拆成可拆成 Cl2 + 2e- 2Cl 氧化数降低，得电子氧化数降低，得电子 2Na 2Na+ + 2e- 氧化数升高，失电子氧化数升高，失电子 n得电子的得电子的Cl2为氧化剂，失电子的为氧化剂，失电子的Na为还原剂为还原剂 n氧化剂得到的电子数必等于还原剂失去的电子数。氧化剂得到的电子数必等于还原剂失去的电子

4、数。 三、氧化还原电对三、氧化还原电对 n同一元素两种不同氧化数的物质形式组成一个氧同一元素两种不同氧化数的物质形式组成一个氧 化还原电对，简称电对。记作氧化型化还原电对，简称电对。记作氧化型/还原型还原型 例如例如Fe3+和和Fe2+ 组成的电对可写成组成的电对可写成Fe3+ / Fe 2+ Sn2+和和Sn4+ 组成的电对可写成组成的电对可写成Sn4+/Sn2+。 n高氧化数的称为氧化型高氧化数的称为氧化型(oxidation state)物质，物质， 低氧化值的称为还原型低氧化值的称为还原型(reduction state)物质。物质。 CuZn 原电池原电池 + - ZnSO4 CuS

5、O4 CuZn K+ Cl- 盐桥盐桥 e -e - Cu2+ (aq) + Zn (s) Zn2+ (aq) + Cu（s） 两个半反应：Zn (s) - 2e- Zn2+ (aq) Cu2+ (aq) + 2e- Cu（s） ()Zn ZnSO4(c1) CuSO4(c2)Cu（+） “”表示两相的界面，“ ”表示盐 桥，习惯上负极在左，正极在右。 + - ZnSO4 CuSO4 CuZn K+ Cl- 盐桥盐桥 e -e - ()Zn Zn2+(c1) Cu2+(c2)Cu(+) 四、原电池的表示方法四、原电池的表示方法 7 若组成电极物质中无金属时，应插入若组成电极物质中无金属时，应插

6、入惰性电极惰性电极。 （-）Pt Fe3+ (c1) ，Fe2+ (c2) Cl- (c3) Cl2 (p) ，Pt（+） 2Fe2+(aq)+Cl2(g)=2Fe3+(aq)+2Cl-(aq) 电极中含有不同氧化态同种离子时，高氧电极中含有不同氧化态同种离子时，高氧 化态离子靠近盐桥，低氧化态离子靠近电化态离子靠近盐桥，低氧化态离子靠近电 极，中间用极，中间用“ “ ，”分开。分开。 Sn4+(c1)，Sn2+(c2) | Pt (+) 8 气体物质应靠近电极，后面应注明压气体物质应靠近电极，后面应注明压 力。力。中间用中间用“ “ ，”分开分开气体物质和电极气体物质和电极。 (-)Zn |

7、 Zn2+(c1) H+(c1) | H2(p), Pt(+) 溶解溶解 沉积沉积 M (s) + m H2O( l ) M(H2O)mn+ + ne - + + + + + + + + - - - - - - - - 双电双电层层 - - - - - - - - + + + + + + + + 如果将金属浸入含有该金属离子的水溶液如果将金属浸入含有该金属离子的水溶液 中，在固液界面处也将形成双电层，当溶液中的中，在固液界面处也将形成双电层，当溶液中的 金属离子更容易获得电子时，金属表面带正电，金属离子更容易获得电子时，金属表面带正电， 而液相带负电。而液相带负电。 a. 不同电极由于不同电极

8、由于沉积和溶解速率沉积和溶解速率不同，电极电势不同，电极电势 也不同。也不同。 b. 电极电势与电极电势与温度、浓度有关温度、浓度有关。 c. 电极电势反映物质在水溶液中得失电子的能力。电极电势反映物质在水溶液中得失电子的能力。 金属越活泼金属越活泼 , 失电子能力越强，失电子能力越强，电极电势电极电势越小越小。 金属越不活泼金属越不活泼 , 失电子能力越弱，失电子能力越弱，电极电势电极电势越大越大。 六、电极电势六、电极电势 1.电极电势电极电势( ) ：产生于金属表面与其盐溶液：产生于金属表面与其盐溶液 双电层之间的双电层之间的电势差电势差称为金属的电极电势。称为金属的电极电势。 (1)

9、标准氢电极标准氢电极 (H+/H2) = 0.0000V H + (1.0 mol / L) | H2 ( 101.325kPa ) | Pt (+) 2. 电极电势的确定电极电势的确定 T = 298.15 K 3.其它电对其它电对 的的确定确定 方法：将待测电极与标准氢电极组成原电池方法：将待测电极与标准氢电极组成原电池 如如 Cu2+ / Cu E= 0.3419V E= (Cu 2+ /Cu) - ( H+ / H2 ) = 0.3419V ( Cu2+ / Cu ) = 0.3419V 如如 Zn2+ / Zn E= 0.7618V E= ( H+ / H2 ) - (Zn 2+ /

10、 Zn) = 0.7618V ( Zn2+ / Zn ) = - 0. 7618V E 酸性酸性介质介质 ( MnO4-/Mn2+ ) = 1.507V 中性或弱碱中性或弱碱性介质性介质 ( MnO4-/MnO2 ) = 0.588V 强碱性强碱性介质介质 ( MnO4-/MnO42- ) = 0.564V 查阅时查阅时注意具体的电对形式注意具体的电对形式 ( Cu2+/Cu) ( Cu2+/Cu+) ( Cu+/Cu) ( Hg2Cl2 / Hg)= 0.26808V ( Hg22+ / Hg)= 0.851V ( (4 4) )同一氧化态，同一氧化态，介质不同，还原产物有差异介质不同，还原

11、产物有差异 ( Zn2+/Zn ) = - 0.7618V (2)(2)电极反应同乘电极反应同乘( (除除) )以某数时以某数时, ,电极电势电极电势值不变值不变 2Zn2+(aq) + 4e-2Zn(s) Zn(s) Zn2+ (aq) + 2e- ( Zn2+/Zn ) = - 0.7618V ( Zn2+/Zn ) = - 0.7618V 电极反应不管是氧化形式，还是还原形式电极反应不管是氧化形式，还是还原形式， 其其电极电势电极电势值不变。值不变。 Zn2+ (aq) + 2e- Zn(s) 4.4.电极电势的计算电极电势的计算 电极电势与温度、浓度间的关系遵从以下的电极电势与温度、浓

12、度间的关系遵从以下的 能斯特能斯特( (W.Nemst) )方程：方程： b a C/C C/C ln nF RT （还原态）（还原态） （氧化态）（氧化态） 298.15K时：时： b a C/C C/C lg n 05917. 0 （还还原原态态） （氧氧化化态态） MnO4- (aq) +8H+ (aq) + 5e-Mn2+ (aq) + 4H2O (l) = + 0.05917 C(MnO4-) / CC(H+) / C8 5 C(Mn2+) / C lg 2H+ (aq) + 2e-H2 (g) 0.05917 C(H+)/ C2 = + 2 P(H2) / P lg H+ (aq)

13、 + e- 1/2 H2 (g) 0.05917 C (H+) / C = + 1 P(H2) / P1/ 2 lg 五、原电池的电动势五、原电池的电动势 n原电池中两极之间有电流流过原电池中两极之间有电流流过,说明两极之间有一定的说明两极之间有一定的 电势差电势差;当流过电池的电流趋向于零时（电阻最大）当流过电池的电流趋向于零时（电阻最大）, 两电极间的电势差达到两电极间的电势差达到极大值极大值,该值就是电池电动势该值就是电池电动势 n使用盐桥的原电池可以忽略液接电势的影响，其电动势使用盐桥的原电池可以忽略液接电势的影响，其电动势 由两个电极的电极电势决定由两个电极的电极电势决定 n有如下关

14、系式有如下关系式: E + - E 表示原电池电动势表示原电池电动势 +、 -分别表示正极、负极的电极电势分别表示正极、负极的电极电势 电池电动势电池电动势 E 无论计算值或理论值都为正无论计算值或理论值都为正 (1)计算前，首先配平电极反应式。 (2)若电极反应式中氧化态、还原态物质前的计 量数不等于1时，则氧化态、还原态物质的浓度 应以该计量数为指数代入公式。 (3)若电极反应中氧化态、还原态为纯固体或纯 液体(包括水)不必代入方程式中。若为气体则 用分压表示(气体分压代入公式时，应除以标 准态压力101.3kpa)。 (4)若在电极反应中，有H或OH离子参加反 应，则这些离子的浓度也应根

15、据反应式写在 方程式中。 注意： 例例1 1、计算、计算298.15K Fe3 (1mol.L1)， ，Fe2 (0.0001molL-1) Pt 电极的电极电势。电极的电极电势。 解：查表知解：查表知 Fe3 e - Fe2 ， ， 0.771V，代入能斯特方程得：，代入能斯特方程得： 例2、判断下列电池(298.15K)的正负极，计算其 电动势，并写出电极反应和电池反应式。 ZnZn2(0.001mol.L1)Cd2(0.1.mol.L1)Cd 解：查表知解：查表知 由于镉电极电势高于锌电极电势，故镉电极由于镉电极电势高于锌电极电势，故镉电极 为正极。锌电极为负极。原电池的电动势为：为正极

16、。锌电极为负极。原电池的电动势为： 0.4326(0.8515)0.419V E E 负极的电极反应为：负极的电极反应为：Zn-2e- Zn2+ 正极的电极反应为：正极的电极反应为：Cd2 2e- Cd 电池反应为：电池反应为：ZnCd2 Zn2 Cd 电极电势越大，电对中氧化态物质得电子能力电极电势越大，电对中氧化态物质得电子能力 越强，氧化能力越强越强，氧化能力越强 。 电极电势越小，电对中还原态物质失电子能力电极电势越小，电对中还原态物质失电子能力 越强，还原能力越强越强，还原能力越强 。 组成电对组成电对 I2 / I- Br2 / Br- Cl2 / Cl- F2 / F- (V)0

17、.536 1.066 1.358 2.866 4 3 2 1X2氧化性氧化性 (1)(1)比较氧化剂和还原剂的相对强弱比较氧化剂和还原剂的相对强弱 请判断请判断 I2、 Br2 、 Cl2 、 F2 在标态下氧化性强弱？在标态下氧化性强弱？ 3. 电极电势的应用电极电势的应用 (2)判断氧化还原反应方向判断氧化还原反应方向 自发进行自发进行 若若E 0 a. 当当 1 2时：时： 氧化态物质氧化态物质( 1) + 还原态物质还原态物质( 2) b. b. 组成原电池：组成原电池： 自自 发发 逆向自发逆向自发 E= 1 - 2 0 氧化剂氧化剂 1 + + 还原剂还原剂 2 氧化剂氧化剂 2

18、+ + 还原剂还原剂 1 指定正、负极指定正、负极 自发自发 原则原则： E= + - - 方法： 例例1. 两个电对：两个电对： (MnO4-/Mn2+) = 1.507V, 即：即： 2MnO4- + 5e+ 8H+= 2Mn2+ + 4H2O = 1.507V (Cl2/Cl-) = 1.35827V 即：即： Cl2 +2e = Cl- = 1.35827V (1)在标态在标态 (2)c(MnO4-) = 0.1mol/L (3) pH = 2.00 (4)P (Cl2)= 10P 条件下，哪个是氧化剂条件下，哪个是氧化剂 ？哪个？哪个 是还原剂是还原剂 ？ 反应：反应：2 MnO4-

19、 + 10Cl-+ 16H+ =2Mn2+ + 8H2O + 5Cl2 能否发生？能否发生？ (1) ( MnO4-/Mn2+) ( Cl2/Cl- ) MnO4-是氧化剂，是氧化剂，Cl-是、还原剂是、还原剂 （2） MnO4-是氧化剂，是氧化剂，Cl-是还原剂是还原剂 1.0 ( MnO4-/ Mn2+) = 1.507 +lg 0.11.08 0.05917 5 = 1.4952V (Cl2/Cl-) 解解: 自自 发发 自自 发发 （3） pH = 2， C(H+) = 0.01mol/L时时 ( MnO4-/ Mn2+) = 1.507 + 0.05917 5 lg 1.00.018

20、 1.0 1.35827V Cl2是氧化剂是氧化剂, Mn2+是还原剂是还原剂 = 1.3177V （4）P(Cl2) = 10P时：时： (Cl2/Cl -) = 1.35827 + 0.05917 2 lg 10 P/ P 1.02 = 1.3878V 1.507V MnO4-是最强氧化剂是最强氧化剂, Cl-是最强还原剂是最强还原剂 自自 发发 逆向逆向进行进行 判断下列反应能否自发进行？判断下列反应能否自发进行？ Pb2+(aq,0.10 molL-1)Sn(s) = Pb(s)Sn2+(aq,1.0 molL-1) 查表查表 Pb2 2e = Pb (Pb2+/Pb)= 一 一0.1262V Sn2 2e= Sn (Sn2+/Sn= 一 一0.1375V 0 . 1 10. 0 lg 2 059. 0 0113. 0 )( )( lg 2 059. 0 )(lg 2 059. 0 )/()(lg 2 059. 0 )/( 2 2 2222 Snc Pbc E SncSnSnPbcPbPbE 解：解： 在标准状态下反应式中，在标准状态下反应式中，