第十九章碳水化合物

1、第十九章第十九章 碳水化合物碳水化合物 19.1 碳水化合物的分类碳水化合物的分类 19.2 单糖单糖 19.2.1 单糖的构型和标记法单糖的构型和标记法 19.2.2 单糖的氧环式结构单糖的氧环式结构 19.2.3 单糖的构象单糖的构象 19.2.4 单糖的化学性质单糖的化学性质 19.3 二糖二糖 19.3.1 蔗糖蔗糖 19.3.2 麦芽糖麦芽糖 19.3.3 纤维二糖纤维二糖 19.4 多糖多糖 碳碳 水水 化化 合合 物物 CHO CH2OH HOH HOH HOH HOH 葡萄糖葡萄糖 CH2OH OHO HO OH O CH2OH HO OH O CH2OH O HO OH OH

2、 n 直链淀粉直链淀粉 碳水化合物是自然界分布最广的一类有机碳水化合物是自然界分布最广的一类有机 物。葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉和纤维素等都物。葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉和纤维素等都 是碳水化合物。通式：是碳水化合物。通式：Cm (H2O) n (n=m或或 nm) 自然界的自然界的 生态平衡生态平衡 XCO2+YH2O+太阳能太阳能 Cx(H2O)y+XO2(植物植物) 叶绿素叶绿素 Cx(H2O)y+XO2 XCO2 + YH2O + 能量能量 (动物动物) 酶酶 淀粉或纤维素淀粉或纤维素 碳水化合物碳水化合物 (carbohydrates)： 糖糖 (sugars 或或 saccharide

3、s)： 由由C、O、H 元素组成。元素组成。 多羟基醛或多羟基酮多羟基醛或多羟基酮 通式：通式：Cm(H2O)n 图图 19.1 葡萄糖的分子模型葡萄糖的分子模型 C O H OH HO OH OH H H H H CH2OH 葡萄糖葡萄糖: (glucose) C6H12O6 C6(H2O)6 19.1 碳水化合物的分类碳水化合物的分类 碳水化合物碳水化合物 单糖单糖 低聚糖低聚糖(寡糖寡糖) 多糖多糖 (a)单糖单糖(monosaccharides, simple sugars) 不能再水解成小分子。如：不能再水解成小分子。如： 葡萄糖、葡萄糖、 果糖果糖 (b) 低聚糖低聚糖(oligo

4、saccharides) 蔗糖蔗糖麦芽糖麦芽糖 二糖二糖 (c) 多糖多糖(polysaccharides) 淀粉淀粉纤维素纤维素 19.2 单糖单糖 按按C原子个数分类原子个数分类: 丙糖、丁糖、戊糖、己糖丙糖、丁糖、戊糖、己糖 按羰基的性质分类：按羰基的性质分类： 醛糖醛糖(aldoses)、酮糖、酮糖(ketoses) 自然界最主要的单糖是自然界最主要的单糖是戊醛糖戊醛糖（如核糖）、（如核糖）、 己醛糖己醛糖（如葡萄糖、半乳糖）和（如葡萄糖、半乳糖）和己酮糖己酮糖（果（果 糖）。糖）。 丙醛糖丙醛糖 CH2OH CO CH2OH 丙酮糖丙酮糖 C O H OHH CH2OH * CHO

5、CHOH CH2OH D D(+)(+)甘油醛甘油醛 D-(+)-glyceraldehydeD-(+)-glyceraldehyde C O H CH2OH HOH L L( () )甘油醛甘油醛 相同相同C数的醛糖和酮糖互为同分异构体数的醛糖和酮糖互为同分异构体 手性中心手性中心 立体异构体立体异构体 C HO OH OH H H H CH2OH O CH2OH 己酮糖己酮糖 果糖果糖 (fructose)(fructose) * * * CO CH2OH CH2OH C O H OH HO OH OH H H H H CH2OH 己醛糖己醛糖 葡萄糖葡萄糖 (glucose)(gluco

6、se) * * * * CHO CH2OH D D(+)(+)甘油醛甘油醛 19.2.1单糖的构型和标记法单糖的构型和标记法 C O H OHH CH2OH * C O H CH2OH HOH* L L( () )甘油醛甘油醛 距羰基最远的手性距羰基最远的手性C原子的构型原子的构型 由由D(+)甘油醛衍生出的糖称为甘油醛衍生出的糖称为D-糖糖 D(+)甘油醛甘油醛L()甘油醛甘油醛 图图19.2 甘油醛分子球棍模型甘油醛分子球棍模型 C O H OH OH OH H H H CH2OH C O H OH HO OH OH H H H H CH2OH C HO OH OH H H H CH2OH

7、 O CH2OH D D核糖核糖D D葡萄糖葡萄糖D D果糖果糖 C O H OH HO OH OH H H H H CH2OH OH HO H H H CH2OH C O H HOH HO D D葡萄糖葡萄糖L L葡萄糖葡萄糖 C HO OH OH H H H CH2OH O CH2OH C OH H H H CH2OH O CH2OH HO HO D D果糖果糖L L果糖果糖 在在Fischer Fischer 投影式中投影式中, , 最低的手性中心上最低的手性中心上OHOH 在右侧时为在右侧时为D D型；在左侧时为型；在左侧时为 L L型。型。 19.2.2 单糖的氧环式结构单糖的氧环式

8、结构 变旋光现象变旋光现象 mp/ 146 150 D D(+)(+)葡萄糖：葡萄糖： D(+)葡萄糖水溶液：葡萄糖水溶液： D 52.5 在水中的溶解度在水中的溶解度 (g/100mL)(g/100mL) D +112.2 +19 物理性质物理性质 晶体晶体1 1 晶体晶体2 2 82(25) 154(15 ) CHO HOH HHO H HOH OHH CH2OH HOH HHO H HOH H CH2OH COHH O O CH2OH H HO H OH H H OH OH H * * HOH HHO H HOH H CH2OH CHOH O O CH2OH H HO H OH H H

9、OH OH H * * 醛基与醛基与C C5 5上的羟基上的羟基 形成环状半缩醛形成环状半缩醛 Fischer投影式投影式Haworth式式环氧式：环氧式： D D(+)(+)葡萄糖葡萄糖 mp 146 D = +112 D D(+)(+)葡萄糖葡萄糖 mp 150 D= +19 C O H OH HO OH OH H H H H CH2OH C O H OH HOHO HH H H HOCH2 OH 旋旋转转 90 糖的糖的Haworth透视式透视式: 弯曲OH CHO OH OH OH CH2OH 旋旋转转 C4C5 键 OH OH OH CH2OH OH CHO 反反时时针针 1 2 3

10、 4 5 OH OH CH2OH OH OOH H 关关环环 半缩醛半缩醛 OH OH OH CH2OH OH CHO OH OH CH2OH OH O OH H + OH OH CH2OH OH OOH H D D(+)(+) 吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 异侧异侧 同侧同侧 D D(+)(+) 吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 苷原子苷原子 差向异构体差向异构体 异头体异头体(anomers)(anomers) 五元环、六元环五元环、六元环 5 5个个C C与与1 1个氧个氧六元环六元环吡喃糖吡喃糖 4 4个个C C与与1 1个氧个氧五元环五元环呋喃糖呋喃糖 O D()呋喃果糖呋喃果糖 CH2OH CO HO

11、H OHH OHH CH2OH O HOH2C H OH H HHO H CH2OH OHHOH2C 19.2.3 单糖的构象单糖的构象 CHO HOH HHO H HOH OHH CH2OH O CH2OH HO HO HO OH O CH2OH HO HO HO OH D D(+)(+)葡萄糖葡萄糖 D D +112+112 D D(+)(+)葡萄糖葡萄糖 D D +19+19 平衡混合物平衡混合物 D D +52.5+52.5 36 : 64 稳定构象稳定构象 异侧异侧 同侧同侧 D D(+)(+)葡萄糖葡萄糖 D D(+)(+)葡萄糖葡萄糖 图图19.3 吡喃葡萄糖的分子模型吡喃葡萄糖

12、的分子模型 19.2.4 单糖的化学性质单糖的化学性质 (1) 氧化氧化 Tollens Tollens 试剂、试剂、Fehling Fehling 试剂或试剂或Benedict Benedict 试剂试剂 Benedict Benedict 试剂：试剂： 由由CuSOCuSO4 4、NaNa2 2COCO3 3、柠檬酸钠组成的蓝色溶液、柠檬酸钠组成的蓝色溶液 Ag Cu2O (砖红色砖红色) CHO OHH HOH OH OH H H CH2OH + 2Ag+ + 2OH COOH OHH HOH OH OH H H CH2OH + 2Ag + H2O 可用于鉴别还原糖和非还原糖可用于鉴别还

13、原糖和非还原糖. . D-葡萄糖二酸葡萄糖二酸 D-葡萄糖葡萄糖 D-葡萄糖酸葡萄糖酸 Br2/H2O HNO3 CHO CH2OH HOH HOH HOH HOH COOH CH2OH HOH HOH HOH HOH COOH COOH HOH HOH HOH HOH 用用Br2/H2O或或HNO3氧化氧化 CHO CH2OH HOH HOH HOH HOH 5 HIO4 5 HCOOH HCHO 该反应定量进行该反应定量进行 用用HIO4氧化氧化 (2) 还原还原 NaBH4, 催化加氢催化加氢 D D葡萄糖葡萄糖山梨糖醇山梨糖醇 CHO OHH HOH OH OH H H CH2OH H

14、2,Ni 加加压压, CH2OH OHH HOH OH OH H H CH2OH (3) 脎的生成脎的生成 醛糖、酮糖与苯肼作用生成醛糖、酮糖与苯肼作用生成羟基苯腙羟基苯腙 继续与苯肼反应生成不溶于水的黄色结晶继续与苯肼反应生成不溶于水的黄色结晶 脎脎 HC HOH HOH OHH CH2OH N NHC6H5 C N NHC6H5 + C6H5NH2 + NH3 + H2O D D葡萄糖脎葡萄糖脎 C O H HOH HOH HOH OHH CH2OH C6H5NHNH2 CH HOH HOH HOH OHH CH2OH N NHC6H5 2 C6H5NHNH2 D D葡萄糖苯腙葡萄糖苯腙

15、黄色结晶黄色结晶 可用于结构鉴定可用于结构鉴定 (4) 苷的生成苷的生成 COR OH + ROH H+ COR OR 半缩醛半缩醛( (酮酮) ) 缩醛缩醛( (酮酮) ) O CH2OH HO HO OH OCH3 O CH2OH HO HO OH OCH3+ D D吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖甲基甲基D D 吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 (66%)(66%) 甲基甲基D D 吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 (33%)(33%) O CH2OH HO HO OH OH + CH3OH H+ 苷苷 (glycosides)(glycosides) O CH2OH HO HO OH O CO2H O CH2OH

16、 HO HO OH OCHO CH3O 水杨苷水杨苷 香兰素香兰素D D吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 19.2.4 单糖的化学性质单糖的化学性质 氧化氧化 (2) 还原还原 (3) 脎的生成脎的生成 (4) 苷的生成苷的生成 19.3 二糖二糖 (disaccharides) 一分子单糖的苷羟基另一分子单糖一分子单糖的苷羟基另一分子单糖 的苷羟基或羟基脱水的产物。的苷羟基或羟基脱水的产物。 OHO HO OH O CH2OH CH2OH O HO OH OH 麦芽糖麦芽糖 19.3.1蔗糖蔗糖 (sucrose) C12H22O11 O CH2OH HO HO OH O CH2OH OH HO C

17、H2OH O (+)(+)蔗糖蔗糖 D D吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基呋喃果糖苷呋喃果糖苷 C12H22O11 + H2O H+ C6H12O6 + C6H12O6 蔗糖蔗糖 D D(+)(+) 葡萄糖葡萄糖 D D( () ) 果糖果糖 非还原糖：无半缩非还原糖：无半缩 醛羟基醛羟基 19.3.2 麦芽糖麦芽糖 麦芽糖麦芽糖(maltose)： C12H22O11 O CH2OH HO HO OH O O CH2OH HO OH H OH 1,41,4苷键苷键 4 4O O( (D D吡喃葡萄糖苷基吡喃葡萄糖苷基) ) D D吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 图图19.4 麦芽糖分子模型麦芽糖分子模型

18、19.3.3 纤维二糖纤维二糖 纤维二糖纤维二糖(cellobiose): C12H22O11 O CH2OH HO HO OH O O CH2OH HO OH OH H 1,4苷键苷键 4 4O O( (D D吡喃葡萄糖苷基吡喃葡萄糖苷基) ) D D吡喃葡萄糖苷吡喃葡萄糖苷 麦芽糖的异构体麦芽糖的异构体 图图19.5 纤维二糖的分子模型纤维二糖的分子模型 19.4 多糖多糖 （1）淀粉）淀粉 直链淀粉是多个葡萄糖单元通过直链淀粉是多个葡萄糖单元通过-1,4-糖苷键糖苷键 形成的线形聚合物，呈螺旋状结构，难溶于水，形成的线形聚合物，呈螺旋状结构，难溶于水， 能与碘分子络合呈能与碘分子络合呈蓝

19、色蓝色。 CH2OH OHO HO OH O CH2OH HO OH O CH2OH O HO OH OH n 直链淀粉直链淀粉 支链淀粉是多个葡萄糖单元通过支链淀粉是多个葡萄糖单元通过-1,4-糖苷键糖苷键和和 -1,6-糖苷糖苷键键形成的树枝状聚合物，易溶于水，能与形成的树枝状聚合物，易溶于水，能与 碘分子络合呈红紫色。淀粉的碘分子络合呈红紫色。淀粉的还原性极不显著还原性极不显著。 支链淀粉支链淀粉 CH2OH O HO OH O CH2OH OHO HO OH O n CH2OH OHO HO OH O CH2 O HO OH O CH2OH O HO OH OH m 甲、淀粉的改性甲、

20、淀粉的改性 StarchOHm CH2=CHCN NaOH StarchOCH2CHCH2CHH CNCN x y H2O NaOH StarchOCH2CHCH2CHH CONH2 COONa x y 吸水吸水1000倍倍 氰乙基淀粉氰乙基淀粉 乙、环糊精乙、环糊精 环糊精（环糊精（CD) 通常由通常由6、7、8个个 葡萄糖单元环合葡萄糖单元环合 而成，分别称为而成，分别称为 -、 和和r-CD。 许多有机反应底许多有机反应底 物可以嵌入其空物可以嵌入其空 腔中进行位置选腔中进行位置选 择反应择反应。 CH2OH O HO OH O HOCH2 O HO OH O CH2OH O HO OH

21、 O CH2OH O OH HO O CH2OH O OH HO O HOH2C O OH HO O -环糊精结构示意图环糊精结构示意图 OCH3 HOCl H2O CD OCH3 Cl OCH3 Cl （40%） （60%） （4%） （96%） （2）纤维素）纤维素 纤维素是多个葡萄糖单元通过纤维素是多个葡萄糖单元通过-1,4-糖苷键糖苷键 形成的线形聚合物，分子量比淀粉大的多，不溶形成的线形聚合物，分子量比淀粉大的多，不溶 于水，无还原性。于水，无还原性。 纤维素纤维素 CH2OH O HO HO OH O CH2OH O HO OH O CH2OH O HO OH OH n 甲、粘胶纤