第十九章：碳水化合物

1、 第十九章第十九章 第十九章第十九章 碳水化合物碳水化合物 19-1 19-1 概述概述 19-2 19-2 单糖单糖 五、重要的单糖和它的衍生物五、重要的单糖和它的衍生物 19-3 19-3 双糖双糖 二、重要的双糖二、重要的双糖 19-4 19-4 多糖多糖 一、纤维素一、纤维素 一、单糖的结构式一、单糖的结构式 二、单糖的空间构型二、单糖的空间构型 三、单糖的化学反应三、单糖的化学反应 四、单糖的环型结构四、单糖的环型结构 一、非还原性双糖和还原性双糖一、非还原性双糖和还原性双糖 二、淀粉二、淀粉 碳水化合物碳水化合物又称又称糖类糖类。它是自然界中分布最广的一类有。它是自然界中分布最广的

2、一类有 机化合物，几乎存在于所有生物体中，植物躯干中的机化合物，几乎存在于所有生物体中，植物躯干中的纤维素纤维素、 种子的种子的淀粉淀粉、甘蔗中的、甘蔗中的蔗糖蔗糖、水果中的、水果中的葡萄糖葡萄糖和和果糖果糖等，都等，都 是我们熟悉的是我们熟悉的碳水化合物碳水化合物。与人类有着十分密切的关系。与人类有着十分密切的关系。淀淀 粉粉作为作为食物食物提供人类活动所需的能量，提供人类活动所需的能量，棉棉、麻麻以以纤维素纤维素的形的形 式为人们提供式为人们提供衣着衣着的原料，住房用的的原料，住房用的木材木材也属于也属于碳水化合物碳水化合物。 总之，它是人类总之，它是人类衣衣、食食、住住、行行所必不可少的

3、物质。所必不可少的物质。 组成包括：组成包括： C、H 、O 三种元素三种元素 其其 中：中： H : O = 2 : 1 通式表示：通式表示： Cm(H2O)n “碳水化合物碳水化合物” -这一名称来源于这一名称来源于19世纪人们已经了解了糖的组成。世纪人们已经了解了糖的组成。 19-1 19-1 概述概述 化学结构化学结构上符合通式，但上符合通式，但 化学性质化学性质上都上都不属于不属于糖类糖类 所以所以“碳水化合物碳水化合物”这一词并非十分恰当，但因沿用这一词并非十分恰当，但因沿用 已久，至今仍在使用。实际上从它的结构来看，已久，至今仍在使用。实际上从它的结构来看，糖糖是是多羟多羟 基醛

4、、酮基醛、酮，以及，以及水解后水解后可以生成可以生成多羟基醛、酮多羟基醛、酮的的物质物质。 形式上像形式上像碳碳和和水水的化合物，因此人们把的化合物，因此人们把糖糖称做称做碳水化合物碳水化合物。 如：如：葡萄糖葡萄糖：C6H12O6 = C6(H2O)6 蔗蔗 糖糖：C12H22O11 = C12(H2O)11 但后来发现有些糖不符合上通式。但后来发现有些糖不符合上通式。 如如 鼠李糖鼠李糖： C6H12O5 是是糖类糖类，但分子式中，但分子式中 H : O 2 : 1 而某些化合物：而某些化合物： 如如 甲醛甲醛 CH2O 乙酸乙酸 C2H4O2 乳酸乳酸C3H6O3 分类分类 碳水化合物碳

5、水化合物依其依其水解性质水解性质可分为可分为三类三类： 碳水化合物 碳水化合物 单糖单糖 最简单的最简单的糖糖，不能再被，不能再被水解水解的的碳水化合物，碳水化合物， 如如葡萄糖葡萄糖等等 特点：特点：白色结晶，一般有甜味，可溶于水。白色结晶，一般有甜味，可溶于水。 低聚糖低聚糖 水解水解后能生成后能生成210个个单糖单糖。以二糖最为。以二糖最为 （寡糖）（寡糖） 重要。重要。 如如 蔗糖蔗糖 1分子分子葡萄糖葡萄糖 + 1分子分子果糖果糖 水解水解 多糖多糖 水解水解后得到后得到10个个以上的以上的单糖单糖。 如如 淀粉淀粉、纤维素。纤维素。 麦芽糖麦芽糖 2分子分子葡萄糖葡萄糖 水解水解

6、来源来源 其中其中一部分能量一部分能量变为变为热热，大部分以其它的形式，大部分以其它的形式存储存储于于 体内，为体内，为肌肉收缩肌肉收缩和和体内所需体内所需的各种的各种化合物合成化合物合成提供提供能量能量。 因此，因此，碳水化合物碳水化合物的的合成合成和和代谢代谢对对人类人类和和动植物动植物的的生命活生命活 动动具有重大意义。具有重大意义。 自然界中存在的自然界中存在的糖类糖类是由绿色植物通过是由绿色植物通过光合作用光合作用合成合成 的。在日光的作用下，的。在日光的作用下，绿色植物绿色植物利用体内的利用体内的叶绿素叶绿素将自然将自然 界中的界中的CO2和和H2O经过一系列复杂的反应过程变为经过

7、一系列复杂的反应过程变为糖类糖类。 6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2 h 叶绿素叶绿素 葡萄糖葡萄糖 反应为一反应为一吸收吸收能量的过程，将太阳能能量的过程，将太阳能储存储存在在糖糖的分子的分子 中。当中。当糖糖的分子进入人体的分子进入人体体内体内，经过一系列复杂的，经过一系列复杂的分解分解过过 程，最后变为程，最后变为CO2和和水水，释放出，释放出能量能量，作为，作为生命生命的的能源能源。 C6H12O6 + O2 CO2 + H2O + Q 代谢代谢 葡萄糖葡萄糖 单糖根据所含单糖根据所含 羰基部分分为羰基部分分为 醛糖醛糖 多羟基醛多羟基醛 酮糖酮糖 多羟基酮多羟

8、基酮 单糖根据含单糖根据含 碳数可分为碳数可分为 含含C3糖糖 丙糖丙糖 （或（或三碳糖三碳糖） 含含C4糖糖 丁糖丁糖（或（或四碳糖四碳糖） 含含C5糖糖 戊糖戊糖（或（或五碳糖五碳糖） 含含C6糖糖 己糖己糖（或（或六碳糖六碳糖） 葡萄糖葡萄糖 果糖果糖 19-2 19-2 单糖单糖 CHO CHOH CH2OH CHOH CHOH CHOH C=O CH2OH CH2OH CHOH CHOH CHOH CH2CHCHO OHOH CH2CCH2 OHOHO = 甘油糖甘油糖 ,/-羟基丙酮羟基丙酮 具有具有C3C6的的糖糖都有俗名，一般不用系统命名法来命名。都有俗名，一般不用系统命名法来

9、命名。 如：如：葡萄糖葡萄糖、果糖果糖、蔗糖蔗糖、乳糖乳糖、木糖木糖、来苏糖来苏糖等。等。 葡萄糖葡萄糖和和果糖果糖的开链结构式是由下面的的开链结构式是由下面的实验事实实验事实推导出来的：推导出来的： 经元素分析知葡萄糖、果糖分子中有经元素分析知葡萄糖、果糖分子中有C、H、O三种元素。三种元素。 实实 验验 式式 为：为： CH2O 相对分子量为：相对分子量为： 180 分分 子子 式式 为：为：C6H12O6 一、单糖的构造式一、单糖的构造式（以葡萄糖和果糖为例）（以葡萄糖和果糖为例） 3. 与与5分子分子 (CH3CO)2O 反应反应 说明有说明有5个个-OH C=O + Ag (NH3)

10、2+ Ag + R-COO - 葡萄糖葡萄糖 反应反应（证有（证有 ）C=O H R R-OH + (CH3CO)2O CH3COOH + R-O-C-CH3 O = C6H12O6 + 5(CH3CO)2O 5 CH3COOH + C6H7O(O-C-CH3)5 O = 己糖五乙酸酯己糖五乙酸酯 2. 与与NH2OH、HCN、Ag(NH3)2+反应反应 说明含说明含C=O C=O + NH2OH C=N-OH 肟肟 C=O + HCN C OH CN 羟腈化合物羟腈化合物 5. 进一步证明是醛糖或是酮糖进一步证明是醛糖或是酮糖 4. 证明是支链或直链糖证明是支链或直链糖 (CH2)4 CH3

11、 CH3 HI P 正己烷正己烷 说明是说明是 直链糖直链糖 故初证故初证葡萄糖葡萄糖为：为： CHO CHOH CH2OH CHOH CHOH CHOH 醛醛氧化后得相应的氧化后得相应的酸，糖链酸，糖链不变不变 CHO (CHOH)4 CH2OH (CHOH)4 COOH COOH HNO3 CHO (CHOH)4 CH2OH (CHOH)4 CH2OH CH2OH NaBH4 葡萄糖葡萄糖 6. 证明证明C=O 的位置的位置 葡萄糖葡萄糖与与HCN加成后水解生成加成后水解生成六羟基酸六羟基酸,再被再被HI还原后还原后 得得正庚酸正庚酸 证明证明葡萄糖葡萄糖是是醛糖醛糖。 正庚酸正庚酸 HI

12、 P CH2 (CH2)4 CH3 COOH CH (CHOH)4 CH2OH H2O H + HOCOOH 庚糖酸庚糖酸 （说明葡萄糖（说明葡萄糖 在第一位）在第一位）C=O 酮酮氧化后引起氧化后引起碳链碳链的的断裂断裂 HNO3 复杂的产物复杂的产物 C=O CH2OH CH2OH (CHOH)3 CHO (CHOH)4 CH2OH HCN CH (CHOH)4 CH2OH HOCN 葡萄糖葡萄糖羟腈化合物羟腈化合物 果糖果糖用同样方法处理，其产物不是用同样方法处理，其产物不是正庚酸正庚酸，而是，而是- 甲基己酸甲基己酸 证明证明果糖果糖是是酮糖酮糖。 （说明（说明果糖果糖 在在第二位第二

13、位）C=O -甲基己酸甲基己酸 HI P (CH2)3 CH3 CH-COOH CH3 (CHOH)3 CH2OH H2O H + COOH C OH CH2OH 综合上述反应和分析，综合上述反应和分析， 确定确定结构式结构式为：为： CHO CHOH CH2OH CHOH CHOH CHOH C=O CH2OH CH2OH CHOH CHOH CHOH 果糖果糖葡萄糖葡萄糖 HCN C (CHOH)3 CH2OH OH CN 果糖果糖 C=O CH2OH CH2OH (CHOH)3 CH2OH 羟腈化合物羟腈化合物 己醛糖己醛糖共有共有4个个C*，有，有2n=24=16个光学个光学异构体异构

14、体。 组成组成 8 对对对映体对映体。 糖糖都是具有都是具有手性碳手性碳原子，分子有原子，分子有旋光性旋光性。 CHO CHOH CH2OH CHOH CHOH CHOH * * * * 如如 其中一对映体：其中一对映体： CHO H-C-OH CH2OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH 对映体对映体 CHO HO-C-H CH2OH HO-C-H HO-C-H HO-C-H 为了书写方便，为了书写方便， 一般可以写为：一般可以写为： CHO CH2OH CHO CH2OH 对映体对映体 对映体对映体 二、单糖的空间构型二、单糖的空间构型 对映体对映体 己醛糖的己醛糖的16个旋光异构

15、体：个旋光异构体： CHO CH2OH CHO CH2OH L-阿苏糖阿苏糖 CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH CHO CH2OH L-阿卓糖阿卓糖 L-葡萄糖葡萄糖 L-古罗糖古罗糖 L-甘露糖甘露糖 L-半乳糖半乳糖 L-艾杜糖艾杜糖 L-塔罗糖塔罗糖 D-阿苏糖阿苏糖 D-阿卓糖阿卓糖 D-葡萄糖葡萄糖 D-古罗糖古罗糖 D-甘露糖甘露糖 D-半乳糖半乳糖 D-艾杜

16、糖艾杜糖 D-塔罗糖塔罗糖 D 型型 糖糖 L 型型 糖糖 对映体对映体的构型可用的构型可用R、S标记标记 相对构型相对构型（D系列系列和和L系列系列）：）： 如如 D-(+)-葡萄糖葡萄糖 CHO HO-C-H CH2OH H-C-OH H-C-OH H-C-OH 1 6 2 3 4 5 R S R R 2R,3S,4R,5R-2,3,4,5,6-五五羟基己醛羟基己醛 H-C-OH CH2OH CHO HO-C-H CH2OH CHO D-（+）-甘油醛甘油醛L-（）（）-甘油醛甘油醛 单糖单糖分子中距离分子中距离羰基羰基最远最远的一个的一个手性碳手性碳原子上的原子上的羟基羟基构构 型和型和

17、D-甘油醛甘油醛构型相同时（构型相同时（羟基在羟基在右右侧侧）确定为）确定为D 构型构型，反，反 之（之（羟基在羟基在左左侧侧）为）为L 构型构型。 CHOH CH2OH 以甘油醛为标准以甘油醛为标准 CHO 甘油醛甘油醛 * 16 16个己醛糖中只有个己醛糖中只有 D-D-（+ +）- -葡萄糖葡萄糖 D-D-（+ +）- -甘露糖甘露糖 D-D-（+ +）- -半乳糖半乳糖 存在于自然界中，其它的存在于自然界中，其它的 类型在自然界中不存在的类型在自然界中不存在的 糖糖可以通过可以通过合成合成来获得。来获得。 CHO CH2OH D-葡萄糖葡萄糖 C=O CH2OH D-果糖果糖 CH2O

18、H OHOH H-C-OH CH2OH CHO D-（+）-甘油醛甘油醛 H3O+ H3O+ H-C-OH CH2OH H-C-OH COOH CH2OH HO-C-H COOH H-C-OH D-（+）-赤藓糖赤藓糖 D-（+）-苏阿糖苏阿糖 Na-Hg Na-Hg CHO CHO H-C-OH CH2OH H-C-OH HCN CN H-C-OH CH2OH HO-C-H CN * * 单糖单糖分子中含有分子中含有羟基羟基和和羰基羰基除了具有除了具有醇醇和和醛酮醛酮的性的性 质外，还有一些质外，还有一些特殊特殊的的化学性质化学性质。 在在碱性水溶液碱性水溶液中，中，D-D-葡萄糖葡萄糖可以

19、转化为可以转化为D-D-甘露糖甘露糖和和 D-D-果糖果糖的混合物。的混合物。( (通过通过羰基羰基- -烯醇式烯醇式互变互变) ) 三、单糖的化学反应三、单糖的化学反应 差向异构化差向异构化( (互变异构互变异构) ) 这这三种三种糖糖有有三个手性碳三个手性碳构型完全构型完全相同相同，只有，只有C C2 2中的中的 碳原子碳原子不同不同，称为，称为差向异构体差向异构体。 CHO CH2OH CHO CH2OH D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖 D-果糖果糖 C=O CH2OH CH2OH C=O CH2OH CH2OH 差向异构体差向异构体: : D-葡萄糖葡萄糖 H-C-OH CH2OH

20、C = OH HO-C-H CH2OH C = OH D-D-甘露糖甘露糖 D-果糖果糖 C=O CH2OH CH2OH C-OH CH2OH C HOH 烯醇式烯醇式 = （64%） （a） （a） （31%） （c） （c） （3%） （b） （b） 2. 2. 生成糖脎反应生成糖脎反应 醛醛或或酮酮的的羰基羰基与与苯肼苯肼反应生成反应生成苯腙苯腙: : 当当醛糖醛糖或或酮糖酮糖用用苯肼苯肼处理时处理时, ,也可以发生也可以发生类似类似的的反应反应。 但反应并但反应并不停留不停留在生成在生成苯腙苯腙的这一步，当有的这一步，当有过量过量苯肼苯肼存在存在 时，反应生成时，反应生成糖脎糖脎。 C

21、=O + H2N-NH-C=N-NH- 苯肼苯肼苯腙苯腙 CHO CH2OH D-葡萄糖葡萄糖 + 3 H2N-NH- C=N-NH- CH2OH CH=N-NH- D-葡萄糖葡萄糖脎脎 糖脎糖脎为为淡黄色淡黄色晶体，不同的晶体，不同的糖糖成成脎脎时间时间、结晶形状结晶形状不不 同，结构上完全不同的同，结构上完全不同的糖脎糖脎熔点熔点不同，因此利用该反应可不同，因此利用该反应可 作作糖糖的的定性鉴定定性鉴定。 反应机理：反应机理： H2N-NH- -H2O C=N-NH- CH2OH CH=N-NH- D-葡萄糖葡萄糖脎脎 H2N-NH- -NH3，-C6H5NH2 C=O CH2OH CH=

22、N-NH- CHO CH2OH D-葡萄糖葡萄糖 H2N-NH- OH CH=N-NH- CH2OH D-葡萄糖葡萄糖苯腙苯腙 OH 反应是在反应是在羰基羰基和具有和具有羟基羟基的的- - 碳碳上进行，上进行，单糖单糖一般在一般在 C1和和C2上发生，若上发生，若糖糖只是只是C1或或C2构型或构型或羰基羰基不同不同，其它，其它手手 性碳性碳都都相同相同，则生成的，则生成的脎脎也也相同相同。 C=N-NH- CH2OH CH=N-NH- D-葡萄糖葡萄糖脎脎 H2N-NH- C=O CH2OH D-果糖果糖 CH2OHCHO CH2OH D-葡萄糖葡萄糖 OH HO CHO CH2OH D-甘露

23、糖甘露糖 仅仅C1、C2不同者不同者 叫叫 差向异构体差向异构体 3. 3. 氧化反应氧化反应 使用不同的使用不同的氧化剂氧化剂可将可将单糖单糖氧化成不同的产物。氧化成不同的产物。 与托伦与托伦(Tollens)试剂及斐林试剂及斐林(Fehlieg)试剂反应试剂反应 它们都它们都 是是弱氧化剂弱氧化剂， 可将可将醛糖醛糖氧氧 化化成成糖酸糖酸， 而本身产生而本身产生 银镜银镜或或氧化氧化 亚铜亚铜沉淀。沉淀。 CHO CH2OH D-葡萄糖葡萄糖 + Ag(NH3)2+ + Ag COOH CH2OH D-葡萄糖酸葡萄糖酸 OH - - （银镜）（银镜） 托伦试剂托伦试剂 CHO CH2OH

24、D-葡萄糖葡萄糖 + Cu(OH)2 + Cu2O COOH CH2OH D-葡萄糖酸葡萄糖酸 OH - - （砖红色）（砖红色） 斐林试剂斐林试剂 果糖果糖虽然为虽然为酮糖酮糖，但也能被，但也能被托伦试剂托伦试剂和和斐林试剂斐林试剂氧化。氧化。 原因是由于反应在原因是由于反应在碱性碱性条件下进行，条件下进行，糖糖会发生会发生异构化异构化，变为，变为 醛糖醛糖，醛糖醛糖不断地被消耗，不断地被消耗，平衡平衡向向醛糖醛糖方向移动，故能使反方向移动，故能使反 应有效地进行。应有效地进行。 这种能被这种能被托伦试剂托伦试剂和和斐林试剂斐林试剂氧化的氧化的糖糖称做称做还原性糖还原性糖。 这个反应可用来区

25、别这个反应可用来区别还原性糖还原性糖和和非还原性糖非还原性糖。 C=O CH2OH CH2OH Ag(NH3)2+ OH - - Cu(OH)2 OH - - Ag Cu2O （银镜）（银镜） （砖红色）（砖红色） 所有的所有的单单糖糖都属于都属于还原性糖还原性糖 与溴水反应与溴水反应 溴的水溶液溴的水溶液含有含有次溴酸次溴酸，能将，能将醛糖醛糖氧化氧化成成糖酸糖酸。由于。由于 在在酸性酸性条件下糖不发生条件下糖不发生差向异构体差向异构体，因此，因此溴水溴水只氧化只氧化醛糖醛糖 不氧化不氧化酮糖酮糖。这一反应可用于。这一反应可用于醛醛和和酮糖酮糖的的鉴别鉴别。 CHO CH2OH COOH C

26、H2OH Br2 H2O D-葡萄糖葡萄糖 Br2 H2O C=O CH2OH CH2OH 不反应不反应 D-果糖果糖 与硝酸反应与硝酸反应 硝酸硝酸是是强氧化剂强氧化剂，硝酸硝酸氧化氧化单糖单糖时，时，醛基醛基和末端和末端 CH2OH基团都会被基团都会被氧化氧化，生成，生成糖二酸糖二酸。 CHO CH2OH COOH COOH + HNO3 D-葡萄糖葡萄糖D-葡萄糖二酸葡萄糖二酸（旋光性）（旋光性）（旋光性）（旋光性） CHO CH2OH COOH COOH + HNO3 D-半乳糖半乳糖D-半乳糖二酸半乳糖二酸（旋光性）（旋光性）（非旋光性）（非旋光性） （内消旋体）（内消旋体） 酮糖酮

27、糖用用硝酸硝酸氧化后发生碳链断裂氧化后发生碳链断裂 CHO CH2OH HNO3 D-异木糖异木糖 CHO CH2OH HNO3 D-树胶糖树胶糖C=O CH2OH D-果糖果糖 CH2OH HNO3 COOH COOH + HCOOH D-树胶糖二酸树胶糖二酸 该方法可作为该方法可作为糖二酸糖二酸的的制备制备， 还常用于还常用于糖糖结构结构的的测定测定 高碘酸高碘酸（HIO4）氧化氧化 单糖单糖用用高碘酸高碘酸氧化时，如果氧化时，如果相邻相邻两个碳原都有两个碳原都有-OH 或一个有或一个有-OH另一个为另一个为C=O 时，时，碳碳碳碳键发生键发生断裂断裂。 HO-C-H CHO CH2OH

28、H-C-OH H-C-OH H-C-OH 5 HIO4 5HCOOH + HCHO R-CHOH R-CHO -CH2OH HCHO CH-OH HCOOH -CHO HCOOH HO-C-H CH2OH CH2OH C=O H-C-OH H-C-OH 5 HIO4 4 HCOOH + 2 HCHO 反应中反应中HIO4被还原为被还原为HIO3，反应，反应定量定量进行，可以加进行，可以加 入入AgNO3使之与使之与HIO3反应，根据所生成的反应，根据所生成的AgIO3（白色白色） 沉淀数量，可以定量计算反应中的沉淀数量，可以定量计算反应中的C-C键断裂键断裂的数目。常的数目。常 用它来用它来测

29、量测量糖糖的的结构结构和和环的大小环的大小。 HIO4 HO-C-H C CH2OH H-C-OH OCH3 H-C H O 2 HIO4 O OH OH HO CH2OH H H H H H OCH3 HIO3 + AgNO3 AgIO3（白色白色） O CHO CH2OH H CHO H OCH3 + HCOOH + 2HIO3 碘酸碘酸 CHO C CH2OH CHO OCH3 H-C H O+ 2HIO3 碘酸碘酸 4.4.还原还原 单糖单糖可以用可以用不同不同的的还原剂还原剂还原成相应的还原成相应的多羟基醇多羟基醇（糖醇糖醇） 常用的常用的还原剂还原剂：NaBH4 、H2 / Ni

30、、Na-Hg齐齐等。等。 某些某些单糖单糖 还原成还原成糖醇糖醇后后 旋光性旋光性消失，消失， 故应用这一反故应用这一反 应可应可推测推测原来原来 糖糖的的构型构型。 （旋光性）（旋光性）（无旋光性）（无旋光性） CHO CH2OH CH2OH CH2OH D-葡萄糖葡萄糖D-葡萄糖醇葡萄糖醇 NaBH4 或或H2 / Ni CHO CH2OH D- ( - - )-树胶糖树胶糖 CH2OH CH2OH NaBH4 CHO CH2OH D- ( - - )-异木糖异木糖 NaBH4 CHO CH2OH D-( - - )-木糖木糖 CH2OH CH2OH D-( - - )-木糖醇木糖醇 Na

31、BH4 5.5.单糖的递升和递降反应单糖的递升和递降反应 将一个将一个醛糖醛糖变成变成多一个碳多一个碳原子原子醛糖醛糖的过程的过程 叫叫醛糖的递升醛糖的递升。 将一个将一个醛糖醛糖变成变成少一个碳少一个碳原子原子醛糖醛糖的过程的过程 叫叫醛糖的递降醛糖的递降。 递升递升 1886年吉连尼年吉连尼（H.Kiliani）宣布一个宣布一个醛醛经与经与HCN加成，加成， 然后然后水解水解可以得到可以得到多一个碳多一个碳原子的原子的醛糖酸醛糖酸。 1890年费歇尔年费歇尔（Fischer）将将醛糖酸醛糖酸以以内酯内酯的形式的形式还还 原原，生成相应的，生成相应的醛糖醛糖。将这。将这两个反应两个反应结合结

32、合起来就可将起来就可将醛糖醛糖 升级为升级为多一个碳多一个碳的的醛糖醛糖。这一系列的反应叫。这一系列的反应叫吉连尼吉连尼-费歇尔费歇尔 的合成。的合成。 CHO CH2OH D-树胶糖树胶糖 HCN CN CH2OH OHH CN CH2OH HOH 氰醇氰醇 COOH CH2OH OH COOH CH2OH OH H2O H+ H2O H+ 糖酸糖酸 CHO CH2OH CHO CH2OH CO2 Na- -Hg CO2 Na- -Hg D-葡萄糖葡萄糖 D-甘露糖甘露糖 C CH2OH O O = C CH2OH O O = - -H2O - -H2O 内酯内酯 递降递降 a）勒夫）勒夫（

33、Ruff）降解法降解法 勒夫勒夫1898年提出，年提出，醛糖醛糖经经溴水溴水氧化氧化为为醛糖酸醛糖酸，然后，然后 用用碱碱处理得到处理得到糖酸盐糖酸盐，再在，再在三价铁盐三价铁盐存在下，存在下，过氧化氢过氧化氢 氧化氧化糖酸盐糖酸盐，发生，发生碳链碳链的的断裂断裂，生成，生成低一级低一级的的醛糖醛糖。 CHO CH2OH D-葡萄糖葡萄糖 COOH CH2OH H2O Br2 COO- - Ca+ CH2OH 2 1 Ca(OH)2 C=O CH2OH COOH Fe3+ H2O2 -CO2 CHO CH2OH D-树胶糖树胶糖 40% 50% b）沃尔）沃尔（Wohl）降解法降解法 沃尔在沃

34、尔在1893年提出，年提出，醛糖醛糖与与羟氨羟氨反应生成反应生成肟肟，再，再 用用醋酐醋酐处理使处理使糖糖的的醛基醛基转化为转化为氰基氰基，氰醇氰醇在在碱性碱性条件条件 下，下，失去失去氢氰酸氢氰酸变为变为少一个碳少一个碳的的醛糖醛糖。 CHO CH2OH D-葡萄糖葡萄糖 CH=N-OH CH2OH NH2OH C2H5ONa CH2OH CHO D-树胶糖树胶糖 47% + NaCN (CH3CO)2O -H2O CN CH2OH OCOCH3 OCOCH3 OCOCH3 CH3COO 有人将有人将沃尔降解法沃尔降解法做了改进，将所生成的做了改进，将所生成的糖肟糖肟溶于溶于 NaHCO3水

35、溶液中与水溶液中与2 , 4-二硝基氟苯二硝基氟苯反应，然后反应，然后加热分加热分 解解就得到就得到低一级低一级的的醛糖醛糖。 CH=N-OH CH2OH NaHCO3 F- - NO2 - -NO2 NO2 - -NO2CH=N-O- - CH2OH + HCN + CH2OH CHO D-树胶糖树胶糖 NO2 - -NO2 OH 1. 环型结构环型结构 在确定在确定葡萄糖葡萄糖的的构型构型时，许多反应已经时，许多反应已经证明证明分子中分子中 含有一个含有一个醛基醛基。但是进一步的研究又发现许多实验事实。但是进一步的研究又发现许多实验事实 不能不能圆满地解释圆满地解释醛基醛基的存在。的存在。

36、 红外光谱红外光谱中观察不到羰基峰（中观察不到羰基峰（ ）；）； C=O 核磁共振谱核磁共振谱也看不到醛基（也看不到醛基（ ）质子峰。）质子峰。-C- -H = O 不起不起醛类醛类的的典型反应典型反应，如与，如与品红醛品红醛试剂不变色，与试剂不变色，与亚亚 硫酸氢钠硫酸氢钠不发生加成反应。不发生加成反应。 C R H ONaHSO3 C R H ONa SO3H （ 饱饱 和和 ） -羟羟基基磺磺酸酸钠钠 SO3Na OH H R C（白白色色） 四、单糖的环型结构四、单糖的环型结构 有变旋现象有变旋现象 当一种当一种糖糖的结晶溶解后，溶液放置时，它们的的结晶溶解后，溶液放置时，它们的比旋比

37、旋 光度光度逐渐逐渐增加增加或或减小减小，最后到达一个不变的，最后到达一个不变的常数常数。这种。这种 现象叫做现象叫做糖糖的的变旋现象变旋现象。 葡萄糖葡萄糖和和甲醇甲醇在在盐酸盐酸作用下可以反应，但和普通作用下可以反应，但和普通醛醛不不 同同，不是生成与，不是生成与二分子甲醇二分子甲醇作用形成的作用形成的缩醛缩醛，而是，而是 只与只与一分子甲醇一分子甲醇作用生成作用生成甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷。 C R H OR / OR/ H2O 缩缩醛醛 / 无无水水HCl ROH C R H OHOR/C R H OH OR/ 半半缩缩醛醛羟羟基基 半半缩缩醛醛 （不不稳稳定定） 无无水水HCl D-

38、果糖果糖、D-半乳糖半乳糖、D-甘露糖甘露糖等都有类似的等都有类似的变旋现象变旋现象。 对于上面这些对于上面这些“异常异常”现象，用现象，用葡萄糖的醛式葡萄糖的醛式结构已无法解结构已无法解 释，于是人们提出了新的关于释，于是人们提出了新的关于葡萄糖的环状结构葡萄糖的环状结构的概念。的概念。 1895年化学家提出了年化学家提出了葡萄糖的环状结构葡萄糖的环状结构。 D-葡萄糖水溶液葡萄糖水溶液 -D-葡萄糖结晶葡萄糖结晶-D-葡萄糖结晶葡萄糖结晶 葡萄糖水溶液葡萄糖水溶液 m.p. 146m.p. 150 D = +112D = +18.7 D = + 52 在室温下放置后在室温下放置后 98 结

39、晶结晶25 结晶结晶 25 2525。 。 葡萄糖葡萄糖分子中的分子中的醛基醛基可以和适当位置上的可以和适当位置上的羟基羟基发生发生 分子内的分子内的缩合反应缩合反应，生成，生成半缩醛半缩醛。 C HO- -C- -H CH2OH H- -C- -OH H- -C- -OH H- -C OHH O C HO- -C- -H CH2OH H- -C- -OH H- -C- -OH H- -C ORH O ROH 干干HCl （缩醛）（缩醛）D-葡萄糖苷葡萄糖苷 C HO- -C- -H CH2OH H- -C- -OH H- -C- -OH H- -C- -OH O = H D-葡萄糖葡萄糖 1

40、 2 3 4 5 6 H H OH HO- -C- -H H- -C- -OHO C C C CH2OH OH H 半缩醛式半缩醛式 （氧环式）（氧环式） 1 2 3 4 5 6 由于糖分子由于糖分子 内先生成内先生成半缩醛，半缩醛， 故单糖只能再与故单糖只能再与 另一分子醇起反另一分子醇起反 应生成缩醛。应生成缩醛。 2.2.环的大小环的大小 醛糖醛糖可以成可以成半缩醛半缩醛而存在。那么如何确定一个而存在。那么如何确定一个单糖单糖 是以是以五元环五元环的形式还是以的形式还是以六元环六元环半缩醛半缩醛的形式存在呢？的形式存在呢？ 1925 192519301930年英国化学家年英国化学家哈武斯

41、哈武斯（Haworth）通过）通过X X光光 衍射的方法和化学方法确定了衍射的方法和化学方法确定了葡萄糖葡萄糖通常是以通常是以六元环六元环的形的形 式存在。式存在。 D-葡萄糖葡萄糖 C CH2OH OHH O D-葡萄糖苷葡萄糖苷 CH3OH 干干HCl C CH2OH OCH3H O HNO3 COOH OCH3 OCH3 CH3O CH2OCH3 C=O CHO OCH3 OCH3 CH3O CH2OCH3 H- -C- -OH OH- - (CH3)2SO4 C CH2OCH3 OCH3H O OCH3 OCH3 CH3O O-五甲基葡萄糖五甲基葡萄糖 H+ H2 O C CH2OCH

42、3 OHH O OCH3 OCH3 CH3O O-四甲基葡萄糖四甲基葡萄糖 （无旋光性）（无旋光性） O-三甲基木糖二酸三甲基木糖二酸 COOH COOH OCH3 OCH3 CH3O COOH COOH OCH3 CH3O + 3. 3. 环状结构的表示法环状结构的表示法 单糖主要以环状半缩醛的形式存在。目前常用二种表示法：单糖主要以环状半缩醛的形式存在。目前常用二种表示法： 直立环状：直立环状： （投影式投影式） 哈武斯式：哈武斯式： （透视式透视式） 开链式开链式结构写成结构写成哈武斯透视式哈武斯透视式方法。方法。 C HO- -C- -H CH2OH H- -C- -OH H- -C-

43、 -OH H- -C OHH O O OH OH HO CH2OH H H H H H OH 环氧键环氧键 O OH OH HO CH2OH H H H H H O O O OH OH HO CH2OH H H H H H OH （型）型） O OH OH HO CH2OH H H H H H O O O OH OH HO CH2OH H H H H OH （型）型） CHO CH2OH OH OH OH HO 1 2 3 4 5 6 CHOCH2 OHOH OH OH H = O 12 45 6 3 OH OH HO H H H H C=O COH H CH2OH 1 2 4 5 6 3 将

44、分子按顺时针将分子按顺时针 变为水平位置变为水平位置 OH OH HO H H H H C=O C- -CH2OH OH H 3 1 2 4 5 6 A A B B 4.4.型和型和型型 D- -葡萄糖葡萄糖形成形成半缩醛式环状半缩醛式环状结构结构 后，使原来的后，使原来的C1 变成变成C1* *，这就产生了，这就产生了 一对一对非对映的旋光异构体非对映的旋光异构体。 哈武斯式：哈武斯式： C1-OH与与C5-CH2OH（或（或H）同侧为）同侧为型型 C1-OH与与C5-CH2OH（或（或H）异侧为）异侧为型型 直立环式：直立环式： C1-OH与与C5-OH 同侧为同侧为型型 C1-OH与与C

45、5-OH异侧为异侧为型型 （型）型） （型）型） O OH OH HO CH2OH H H H H OH H O O O OH OH HO CH2OH H H H H OH H （哈武斯式）（哈武斯式） O OH OH HO CH2OH H H H H H OH O O O OH OH HO CH2OH H H H H H OH 1 2 3 4 5 C HO- -C- -H CH2OH H- -C- -OH H- -C- -OH H- -C HHO O C HO- -C- -H CH2OH H- -C- -OH H- -C- -OH H- -C HHO O（直立环式）（直立环式） C HO-

46、-C- -H CH2OH H- -C- -OH H- -C- -OH H- -C OHH O C HO- -C- -H CH2OH H- -C- -OH H- -C- -OH H- -C OHH O 1 2 3 4 5 与丙酮反应与丙酮反应 和和型异构体型异构体除了除了比旋光度比旋光度、熔点熔点不同外，不同外，化学性质化学性质也也 有区别：有区别： O OH HO HO OH H CH2OH + CH3-C-CH3 = O H2SO4 - -H2O O O HO HO O H CH2OH C CH3 CH3 -D-葡萄糖葡萄糖 O OH HO HO H OH CH2OH + CH3-C-CH3

47、 = O H2SO4 - -H2O 不反应不反应 -D-葡萄糖葡萄糖 OH OH + CH3-C-CH3 = O H2SO4 - -H2O 顺式邻二醇顺式邻二醇 O O C CH3 CH3 缩酮缩酮 用糖苷水解来鉴别用糖苷水解来鉴别、型型 不同的不同的糖苷糖苷可用可用不同不同的的酶酶来来水解水解进行鉴别。进行鉴别。 麦芽糖酶麦芽糖酶 水解水解 O OH HO HO OCH3 H CH2OH -D-葡萄糖苷葡萄糖苷 苦杏仁酶苦杏仁酶 水解水解 O OH HO HO OCH3 H CH2OH -D-葡萄糖苷葡萄糖苷 O OH HO HOOH H CH2OH + CH3OH -D-葡萄糖葡萄糖 O

48、OH HO HO OH H CH2OH + CH3OH -D-葡萄糖葡萄糖 用物理方法来鉴别用物理方法来鉴别、型型 测定和比较测定和比较、型糖型糖的的比旋光度比旋光度： 5. 5. 环式和链式异构体的互变环式和链式异构体的互变 - -D-（+）葡萄糖）葡萄糖和和-D-（+）葡萄糖）葡萄糖都易都易水解水解，在水，在水 溶液中它们经过溶液中它们经过开链式相互转化开链式相互转化，最终达到，最终达到平衡平衡。 -D-葡萄糖葡萄糖 D = + 112 -D-葡萄糖葡萄糖 D = + 19 25 25 CHO CH2OH OH OH OH HO D-(+)-葡萄糖葡萄糖 0.1 % O OH HO HO

49、OH H CH2OH -D-(+)-葡萄糖葡萄糖 37 % m.p. = 146 D = + 112 O OH HO HO H OH CH2OH -D-(+)-葡萄糖葡萄糖 63 % m.p. = 150 D = + 19 D = + 52 了解了解葡萄糖葡萄糖的的环状结构环状结构，也就使我们懂得了，也就使我们懂得了葡萄糖葡萄糖发生发生变变 旋光旋光现象的原因。现象的原因。 果糖果糖也有也有变旋现象变旋现象，果糖果糖的的酮基酮基也可与也可与羟基羟基通过通过缩合缩合 反应成环反应成环。果糖果糖可以形成可以形成呋喃型呋喃型和和吡喃型吡喃型二种环状结构。二种环状结构。 也能以也能以五元环五元环的形式

50、存在，（由于与的形式存在，（由于与呋喃环呋喃环 相相 似，故也叫似，故也叫呋喃某糖呋喃某糖）。）。 O 醛糖醛糖或或酮糖酮糖不仅能以不仅能以六元环半缩醛（酮六元环半缩醛（酮）形式存在（与）形式存在（与 吡喃环吡喃环 相似，故也叫相似，故也叫吡喃某糖吡喃某糖）。）。 O 当当果糖果糖以以单糖单糖形式存在于水溶液中时，它的形式存在于水溶液中时，它的型型和和 型型都是都是吡喃型吡喃型。但当它以。但当它以糖苷糖苷的形式时，如的形式时，如蔗糖蔗糖中，是以中，是以 呋喃环呋喃环存在。存在。 变旋现象变旋现象可以解释可以解释 葡萄糖葡萄糖的一些特性：的一些特性： 变旋作用，最后为变旋作用，最后为 D = +

51、 52 能与托伦试剂、斐林试剂反应能与托伦试剂、斐林试剂反应 不与品红醛、不与品红醛、NaHSO3反应反应 CHO CH2OH OH OH OH HO D-(+)-葡萄糖葡萄糖 0.1 % O OH HO HO OH H CH2OH -D-(+)-葡萄糖葡萄糖 37 % m.p. = 146 D = + 112 O OH HO HO H OH CH2OH -D-(+)-葡萄糖葡萄糖 63 % m.p. = 150 D = + 19 D = + 52 将分子按顺时针将分子按顺时针 变为水平位置变为水平位置 CH2OHHOCH2 OH HO HO O 1 2 45 6 3 = C C=O CH2O

52、H D-D-（- -）- -果糖果糖 CH2OH 3 1 2 4 5 6 H O OH CH2OH H HO O CH2OH H HOH2C HO OH OH C-CH2OH C- -OH H H O = -D-D-（- -）- -吡喃吡喃果糖果糖 -D-D-（- -）- -吡喃吡喃果糖果糖 -D-D-（- -）- -呋喃呋喃果糖果糖 -D-D-（- -）- -呋喃呋喃果糖果糖 HOH2C H OH OH C-CH2OH OH O = HO OCH2OH H HOH2C 1 2 34 5 6 哈武斯式：哈武斯式： C1-OH与与C5-CH2OH（或（或H）同侧为）同侧为型型 C1-OH与与C5

53、-CH2OH（或（或H）异侧为）异侧为型型 HOH2C OH HOH2COH OH H H O OH CH2OH H 1 2 34 5 6 OH H 6.6.单糖的构象单糖的构象 哈武斯式哈武斯式是以是以平面六边形平面六边形表示的，事实上葡萄糖的环表示的，事实上葡萄糖的环 状结构并不是平面的，而是以状结构并不是平面的，而是以椅式构象椅式构象存在。存在。 在在-葡萄糖葡萄糖中中C1-OH占据占据直立键直立键，而，而-葡萄糖葡萄糖C1-OH在在 平伏键平伏键，这就是，这就是-型型比比-型型更稳定的原因。更稳定的原因。 OOH CH2OH H -D-D-（- -）- -葡萄葡萄糖糖 O OH CH2

54、OH -D-D-（+ +）- -葡萄葡萄糖糖 H O CH2OH OH HO HO HO O CH2OH OH HO HO HO -D-D-（+ +）- -葡萄葡萄糖糖-D-D-（- -）- -葡萄葡萄糖糖 37 % 63 % 以以糖苷糖苷存在于存在于核酸核酸RNA （核糖核酸核糖核酸）中，是细胞中）中，是细胞中核核 酸酸的组成部分，的组成部分， 以以糖苷糖苷存在于存在于核酸核酸 DNA（脱氧核糖核酸脱氧核糖核酸）中。）中。 1. 1. 戊糖戊糖 在在戊糖戊糖中以中以D-核糖核糖和和D-去氧核糖去氧核糖最为重要。最为重要。 核酸核酸在生命在生命遗传过程遗传过程中占有极其重要的地位。中占有极其重

55、要的地位。 D-核糖核糖 D-去氧核糖去氧核糖 CHO CH2OH H- -C- -OH H- -C- -OH H- -C- -OH CHO CH2OH H- -C- -H H- -C- -OH H- -C- -OH D = - 215 D = - 60 五、重要单糖和它的衍生物五、重要单糖和它的衍生物 2. 2. 己糖己糖 D-葡萄糖葡萄糖 自然界分布最广的自然界分布最广的己糖己糖，存在于葡萄等水果、动物的，存在于葡萄等水果、动物的 血液、淋巴液、脊髓液等中，为血液、淋巴液、脊髓液等中，为无色结晶无色结晶，甜度甜度约为约为蔗蔗 糖糖的的70%。 葡萄糖葡萄糖以以多糖多糖或或糖苷糖苷的形式存在

56、于许多植物的种子、的形式存在于许多植物的种子、 根、叶或花中。根、叶或花中。 D-果糖果糖 果糖果糖是最甜的一个糖，为无色晶体，天然果糖是是最甜的一个糖，为无色晶体，天然果糖是D型型 左旋糖左旋糖。水果汁水果汁和和蜂蜜蜂蜜都含有丰富的都含有丰富的果糖果糖。在人体内。在人体内D- 果糖迅速转化为果糖迅速转化为D-葡萄糖葡萄糖，但过多食用果糖可导致体内，但过多食用果糖可导致体内 胆固醇的增加。胆固醇的增加。 在在己糖己糖中，以中，以D-葡萄糖葡萄糖、D-果糖果糖、D-甘露糖甘露糖、D-半半 乳糖乳糖最为重要。最为重要。 醛糖与酮糖的鉴别：醛糖与酮糖的鉴别： 醛糖醛糖氧化使氧化使溴水溴水褪色褪色 酮

57、糖酮糖不反应不反应 酮糖酮糖与与间苯二酚间苯二酚反应是反应是红色红色 醛糖醛糖是很是很浅红色浅红色 与与Br2- -H2O反应反应 与与盐酸盐酸- -间苯二酚间苯二酚反应反应 与与氢氧化钙氢氧化钙反应反应 果糖果糖与与氢氧化钙氢氧化钙反应生成反应生成络合物络合物极难溶于水。极难溶于水。 3.3.维生素维生素C (C (抗坏血酸抗坏血酸) ) 维生素维生素C 不属于糖类，但它是不属于糖类，但它是 由由L-山梨糖山梨糖来制备，且在结构上可来制备，且在结构上可 以看成是以看成是不饱和的糖酸内酯不饱和的糖酸内酯，所以，所以 常将常将维生素维生素C 当作当作单糖的衍生物单糖的衍生物。 维生素维生素C 有

58、防止坏血病的功能，所以在医药上常有防止坏血病的功能，所以在医药上常 把它叫做把它叫做L-抗坏血酸抗坏血酸。它是一个较强的。它是一个较强的还原剂还原剂，可作，可作 食品的食品的抗氧剂抗氧剂。 维生素维生素C 存在于新鲜的存在于新鲜的蔬菜蔬菜和和水果水果中，在中，在柠檬柠檬、 桔子桔子、番茄番茄中含量较多。中含量较多。 C HO- -C CH2OH HO- -C H- -C HO- -C- -H O = O 4.4.氨基糖氨基糖 大多数天然大多数天然氨基糖氨基糖是是己醛糖己醛糖分子中第二个碳原子上的分子中第二个碳原子上的 羟基羟基被被氨基氨基取代的衍生物。一般只存在于动物中。它与生取代的衍生物。一

59、般只存在于动物中。它与生 命科学联系很大（如存在于命科学联系很大（如存在于血清血清、激素激素、酯蛋白酯蛋白中），故中），故 越来越得到重视。越来越得到重视。 O CH2OH OH H2N HO HO O CH2OH OH H2N HO HO -D-2-D-2-氨基氨基葡萄葡萄糖糖-D-2-D-2-氨基氨基半乳半乳糖糖 5. 5. 糖苷糖苷 缩醛缩醛是稳定的，是稳定的，糖苷糖苷也相当稳定，也相当稳定，糖苷糖苷在水溶液中不能在水溶液中不能 转化为链式，因此转化为链式，因此糖苷糖苷没有没有变旋现象变旋现象和和还原性还原性，不因，不因碱碱的作的作 用而发生用而发生差向异构化差向异构化，也不能与，也不能

60、与苯肼成脎苯肼成脎。它在。它在酸酸或或酶酶的作的作 用下可以水解为用下可以水解为糖糖和其它和其它含羟基含羟基的化合物的化合物 配糖基配糖基（简称（简称 配基配基）或）或非糖体非糖体。 糖体糖体部分可以是部分可以是单糖单糖、双糖双糖等，而等，而非糖体非糖体部分可以是一部分可以是一 个很简单的或很复杂的分子。个很简单的或很复杂的分子。 糖糖的的半缩醛羟基半缩醛羟基与其它含与其它含羟基羟基的的化合物化合物如如醇醇、酚酚等等 形成的形成的缩醛缩醛（或（或缩酮缩酮）叫）叫糖苷糖苷。 自然界中很少有游离的自然界中很少有游离的单糖单糖，大多以，大多以糖苷糖苷的形式而存在。的形式而存在。 O OH CH2OH