无机及分析化学11分子结构

1、11.1 经典路易斯（经典路易斯（Lewis）理论）理论 11.1.1 经典路易斯理论经典路易斯理论 11.1.2 路易斯结构式的写法规则路易斯结构式的写法规则 11.1.3 路易斯理论的局限性路易斯理论的局限性 11.2 价键理论价键理论 11.2.1 价键理论价键理论 11.2.2 共价键的特性共价键的特性 11.2.3 共价键的类型共价键的类型 11.4 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 11.4.1 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 11.4.2 分子空间构型的确定分子空间构型的确定 11.3 杂化轨道理论杂化轨道理论 11.3.1 杂化轨道理论杂化轨道理论 11.3.2 常见

2、杂化轨道的类型常见杂化轨道的类型 11.3.3 不等性杂化轨道不等性杂化轨道 11.3.4 大大键键 11.5 分子轨道理论分子轨道理论 11.5.1 分子轨道理论的思想分子轨道理论的思想 11.5.2 分子轨道的求解分子轨道的求解 11.5.3 由原子轨道有效组合分子轨道的必要条件由原子轨道有效组合分子轨道的必要条件 11.5.4 第二周期同核双原子分子的结构第二周期同核双原子分子的结构 11.6 分子间力和氢键分子间力和氢键 11.6.1 分子的极性分子的极性 11.6.2 分子间力分子间力 11.6.3 氢键氢键 11.1.1 经典路易斯理论经典路易斯理论 分子是由原子组成，例如H2、O

3、2、N2、HCl、CH4等分 子。那么是什么结合力把电负性相同或相近的原子结合在 一起而形成稳定的分子呢？早在1916年美国化学家路易斯 认为，在分子中两个原子可以通过共享“电子对”使各自 都具有稀有气体原子的电子层结构（1s2或ns2 np6），从而 使原子结合成分子。化学中把这种通过共享电子对而形成化学中把这种通过共享电子对而形成 的化学键称为共价键的化学键称为共价键。 (1).共价键为双方共有的成对电子共价键为双方共有的成对电子. (2).每个原子都达到每个原子都达到8隅体结构隅体结构(He为为2个电子个电子)，ns, np轨道轨道 全占满全占满. 11.1.2 路易斯结构式的写法规则路

4、易斯结构式的写法规则 1. 根据分子式（或离子式）计算出分子（或离子）总的价电子 数。 2. 画出分子（或离子）的骨架结构，并用共价单键将原子连接 起来。 3. 计算出形成单键所消耗的电子数(一个单键相当于2个电子)，把 剩余的价电子分配到各原子周围使每个原子的价层上都具有8个 价电子的结构(对于H使其具有2电子结构)。若缺少2个电子，则 以形成1个共价双键来补偿，若缺少4个电子则以形成1个共价三 键来补偿，从而使分子中每个原子通过共享电子对都具有稀有气 体原子的电子结构。 例例11.1 写出写出SO3的路易斯结构式。的路易斯结构式。 解：解： SO3分子中总的价电子数为 6 + 63 = 2

5、4 。 画出SO3的分子骨架，其中有3个共价 单键，用去6个电子。将剩余的价电子分 配到各原子周围。 剩余的价电子数为24- 23 = 18。 按每个原子要成为8电子构型的要求 进行分配时，缺少2个电子，所以分 子中存在1个共价双键。 例例11.2 写出乙炔（写出乙炔（C2H2）的路易斯结构式。）的路易斯结构式。 解：解： C2H2分子中总的价电子数为1 2 + 4 2 = 10。 画出C2H2的分子骨架，其中有3个共价单键，用去6个 电子。将剩余的价电子分配到各原子周围。 剩余的价电子数为10 - 23 = 4。按每个C原子成为8 电子构型的要求，缺少4个电 子，所以碳原子与碳原子之 间为共

6、价三键。 11.1.3 路易斯理论的局限性路易斯理论的局限性 未能揭示共价键的本质和特性未能揭示共价键的本质和特性 路易斯理论未能揭示共价键的本质。为什么两个原子通过 共享电子对即能结合在一起，结合力是什么。此外，路易斯理 论不能说明共价键的方向性和饱和性，分子的空间几何构形。 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 2 对、对、3 3对电子？对电子？ 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？ 能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？ 2. 不能解释分子

7、的一些性质不能解释分子的一些性质 例如SO2 。在SO2的路易斯结构式中，SO2分子中存 在1个单键和1个双键，因此双键的键长应该小于单键的 键长。但实验测在SO2分子中它们的键长却是相等的， 并且分子构形为折线形。 又例如O2 。在O2的路易斯结构式中不存在未成对 电子，因此O2分子不应具有磁性，但实验测得O2分子 具有磁性。 3. 路易斯理论对许多分子不适用路易斯理论对许多分子不适用 例如BeF2、BF3 。在BeF2、BF3分子中，铍原子和硼 原子的价电子并不满足8电子规则（小于8），这类化合物 称为缺电子化合物缺电子化合物。 又例如，PCl5和SF6的路易斯结构式分别为 在PCl5分子

8、中P原子的价层上有10个价电子，SF6分子中S 原子的价层上有12个价电子，不满足8电子规则。这类化合 物称为多电子化合物多电子化合物。 1. 共价键的形成和本质共价键的形成和本质 二、二、 共价键的本质和特点共价键的本质和特点 1927年，德国科学家年，德国科学家W. Heitler和和F. London用量用量 子力学处理了氢分子结构，得到了子力学处理了氢分子结构，得到了H2分子的能分子的能 量与核间距的关系图。量与核间距的关系图。 A.若两氢原子电子的自旋方向相反，随着若两氢原子电子的自旋方向相反，随着 核间距核间距 R 的减小，体系能量逐渐降低的减小，体系能量逐渐降低 R=Ro时，出现

9、能量最低值时，出现能量最低值D； R LP-BP BP-BP 根据根据 VP 和和 LP 的数目的数目, 可以推测出分子的空间构型可以推测出分子的空间构型 基本要点基本要点 电子对数 空间构型 2 直 线 形 3 平面三角形 4 正四面体形 5 三角双锥形 6 正八面体形 图图11.12 中心原子价层中心原子价层“电子对电子对”的空间分布的空间分布 分子形状的确定方法分子形状的确定方法 VP = 1/2中心原子的价电子数中心原子的价电子数+配位原子提供的价电配位原子提供的价电 子数子数 -离子电荷数离子电荷数 首先先确定中心原子首先先确定中心原子A的价层电子对数的价层电子对数VP 例例: VP

10、( )= (6+40+2)=4 注意：氧和硫原子做中心原子时，价电子数为注意：氧和硫原子做中心原子时，价电子数为6。做配位原子时，。做配位原子时， 提供的电子数为提供的电子数为0。氢和卤素做配位原子时，提供的电子数为。氢和卤素做配位原子时，提供的电子数为1。 例如： 如果配位原子数与价层电子对数价层电子对数相等，分子的构型 就是“电子对”的空间分布构型 例例11.3 根据价层电子对互斥理论说明SO3分子的空间构型。 答： SO3的路易斯式为 S原子的价层上有2个单键、1个双键。电 子对数为3，其空间分布构型为平面三角 形。因为有3个O原子，因此SO3的空间构 型也是平面三角形。 确定电子对的空

11、间排布方式确定电子对的空间排布方式 通式通式 共用共用 电子对电子对 原子原子A在原子在原子B周围的排列方式周围的排列方式 （理想的（理想的BAB键角）键角） 结构结构 中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状中心原子上不含孤对电子的共价分子的几何形状 2 直线直线(180) AB2 AB33 平面三角形平面三角形(120) AB44 正四面体正四面体(10928) AB55 三角双锥三角双锥(BaABa, 180) (BeABe, 120) (BeABa, 90) Ba轴向轴向B原子，原子，Be平伏平伏B原子原子 AB66正八面体正八面体(90, 180) 确定孤对电子数和分子空间构型确定

12、孤对电子数和分子空间构型 LP=0 分子的空间构型分子的空间构型= =电子对的空间构型电子对的空间构型 BeH2 BF3 CH4 PC15 SF6 VP= (2+2)=2 LP = 0 VP= (3+3)=3 LP = 0 VP= (4+4)=4 LP = 0 VP= (5+5)=5 LP = 0 VP= (6+6)=6 LP = 0 如果配位原子数小于价层电子对数价层电子对数，由于中心原子 的价层中存在孤对电子，孤对电子可以占据不同位置， 使得可能有几种。此时应考虑孤对电子与成键电子 对之间的相互作用，以确定分子的空间构型。例如SF4 分子，其 由于“电对”之间排斥作用的大小顺序为： 孤对

13、孤对 孤对 键对 键对 键对 因此根据最小排斥原理即可确定SF4分子的空间构形。 以下给出两种构型的“电对”排斥情况， 由上表可见，a构型中“90孤对 键对排斥作用数” 小于b构型（2 3），因此SF4分子应该取a种构型（变形 四面体）。 应用价层电子对互斥理论可判断一些简单分子的空间 构形，根据分子的构形可推断出中心原子的杂化状态，并 进一步判断分子内是否存在大键。 例例11.4 对于NH3、CO32 写出路易斯结构式，指出中心原子价层电子有 几对； 根据价层电子对互斥理论画出NH3、CO32 的 空间构型； 根据分子的空间构型，说明中心原子的杂化态； 根据中心原子的杂化态，试说明分子（或离

14、子） 中是否存在p p大键。 总电子总电子 电子对电子对 成键成键 孤对孤对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 2 2 0 3 3 0 3 1 V形（角形）形（角形） 总电子总电子 电子对电子对 成键成键 孤对孤对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 4 4 0 3 1 2 2 三角锥三角锥 总电子总电子 电子对电子对 成键成键 孤对孤对 分子构型分子构型 实例实例 对数对数 理想构型理想构型 电子对电子对 电子对电子对 5 5 0 4 1 3 2 2 3 变形四面体变形四面体 T形形 判断判断

15、OF2 分子的基本形状。分子的基本形状。 求出中心原子周围价层电子对的总数求出中心原子周围价层电子对的总数: : 中心原子价层有中心原子价层有 4 对电子。对电子。4 对价对价 电子的理想排布方式为正四面体电子的理想排布方式为正四面体, 但考虑到其中包括两个孤对但考虑到其中包括两个孤对, 所以所以 分子的实际几何形状为角形。分子的实际几何形状为角形。 QuestionQuestion Solution VP= (6+2)/2 = 4 11.5 分子轨道理论分子轨道理论 价键理论对共价键的本质、共价键的形成和特性给予了解 释，杂化轨道理论在价键理论的基础上解释了分子的空间 构型，丰富了价键理论。

16、价键理论虽然形象、直观，但它 对分子的某些性质却不能给予解释，例如O2-分子为什么有 磁性。此外，价键理论也不能解释分子中单电子键的存在， 例如H2+ 中的单电子键。价键理论的局限性是由于它对分子 的处理缺乏整体性。 什么是分子轨道？什么是分子轨道？ 分子轨道分子轨道(molecular orbital): 描述分描述分子中子中电子运动状电子运动状 态的波函数，指态的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两具有特定能量的某电子在相互键合的两 个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是，是多电多电 子、子、 多中心的多中心的, 电子属于整个分子。电子

17、属于整个分子。分子轨道由原子轨分子轨道由原子轨 道线性组合而成道线性组合而成 。例如。例如: A+BAB 成键三原则：成键三原则： 能量相近原理能量相近原理 最大重叠原理最大重叠原理 对对 称称 性性 匹匹 配配 决定成键的效率决定成键的效率 决定是否能成键决定是否能成键 能量相近能量相近:只有能量相近的原子轨道才能有效组合成分子轨道。例如只有能量相近的原子轨道才能有效组合成分子轨道。例如 :H的的1s轨道能量轨道能量-1312 kJ/mol；O的的2p轨道能量轨道能量-1314 kJ/mol; Na的的3s 轨道能量轨道能量-496KJ/mol; H原子的原子的1s轨道和轨道和O的的2p轨道

18、可以组成分子轨道轨道可以组成分子轨道 ; NaNa的的3s3s轨道和轨道和O O的的2p2p轨道不可以组成分子轨道轨道不可以组成分子轨道, ,只能形成离子键只能形成离子键。 最大重叠最大重叠:在符合对称性匹配和能量相近的原则下，原子轨道的重叠程在符合对称性匹配和能量相近的原则下，原子轨道的重叠程 度越大，成键效应越显著，形成的化学键越稳定。因此两原子轨道采度越大，成键效应越显著，形成的化学键越稳定。因此两原子轨道采 取尽可能多重叠取尽可能多重叠,以使成键的分子轨道能量尽可能的降低。以使成键的分子轨道能量尽可能的降低。 对称性匹配对称性匹配:只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。原子轨只有

19、对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。原子轨 道都是具有一定的对称性的，对称性匹配有其特定的物理意义和条件道都是具有一定的对称性的，对称性匹配有其特定的物理意义和条件 。当进行组合的原子轨道完全相同时，肯定是对称性匹配的。当进行组合的原子轨道完全相同时，肯定是对称性匹配的。 处理分子轨道的方法处理分子轨道的方法 首先首先弄清分子轨道的数目和能级弄清分子轨道的数目和能级; 再由原子再由原子算出可用来算出可用来 填充这些轨道的电子数填充这些轨道的电子数; 最后最后, 按一定规则将电子填入分子按一定规则将电子填入分子 轨道轨道, 像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态。像写原子的电子组态那样写出

20、分子的电子组态。 1.分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，线性组合形分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成，线性组合形 成的成的分子轨道数目与组合前的原子轨道的数目相等分子轨道数目与组合前的原子轨道的数目相等。例如。例如2个氢个氢 原子的原子的1s 轨道组合得到氢分子的轨道组合得到氢分子的2个分子轨道。个分子轨道。 2.原子轨道只有一个中心原子核，而分子轨道是多中心原子轨道只有一个中心原子核，而分子轨道是多中心(多个原子多个原子 核核)。原子轨道用。原子轨道用s、p、d、f 表示；分子轨道常用表示；分子轨道常用 、 、 表示。表示。 3.原子轨道线性组合成分子轨道，原子轨道线性

21、组合成分子轨道，分子轨道中能量高于原来原子轨分子轨道中能量高于原来原子轨 道者称为反键分子轨道（反键轨道）；能量低于原来原子轨道者道者称为反键分子轨道（反键轨道）；能量低于原来原子轨道者 称为成键轨道。称为成键轨道。 1. 尽量先占据能量最低的轨道尽量先占据能量最低的轨道, 低能级轨道填满低能级轨道填满 后才进入能级较高的轨道后才进入能级较高的轨道; 2. 每条分子轨道最多只能填入每条分子轨道最多只能填入 2 个自旋相反的电子个自旋相反的电子; 3. 分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。分布到等价分子轨道时总是尽可能分占轨道。 电子填入分子轨道时服从以下规则电子填入分子轨道时服从以下规则

22、与原子中电子的排布类似：与原子中电子的排布类似： 能量最低；泡利不相容原理和洪特规则能量最低；泡利不相容原理和洪特规则 1、 H2 和和 “He2 ” 中的分子轨道中的分子轨道 两个两个H原子相互接近时原子相互接近时, 由两条由两条 1s 轨道组合得到能轨道组合得到能 级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能级不同、在空间占据的区域亦不同的两条分子轨道。能 级较低的一条叫成键分子轨道级较低的一条叫成键分子轨道(bonding molecular orbital), 能级较高的一条叫反键分子轨道能级较高的一条叫反键分子轨道(antibonding molecular orbital)。

23、两个两个 He 原子原子(电子组态为电子组态为1s2 )相互接近时相互接近时: 两个两个1s 原子轨道组合得到一条原子轨道组合得到一条 和一条和一条 轨道，轨道，4 个电子恰好个电子恰好 填满填满 和和 轨道轨道, 分子的电子组态应为分子的电子组态应为 。成键电。成键电 子数与反键电子数相等子数与反键电子数相等, 净结果是产生的吸引力与排斥净结果是产生的吸引力与排斥 力相抵消力相抵消, 即两个即两个 He 原子间不形成共价键。原子间不形成共价键。 1s1s 能能 量量 He“He2”He 11.5.4 第二周期同核双原子分子的结构第二周期同核双原子分子的结构 O2分子的分子轨道分子的分子轨道

24、在满足“成键三原则”的条件下，同核双原子分子的分 子轨道可由原子轨道组合出来。例如O2的分子轨道，O2的分 子轨道能级、轨道图象和电子排布见图11.15。 两个O原子的1s轨道对称性相同、能量相同并且不存在 方向上的问题，因此可以有效地组合出两个分子轨道（1s ， *1s）。同理，两个2s轨道也可以组合出两个分子轨道（2s ， *2s）。两个2px轨道的对称性相同、能量相同，但为了满足 最大重叠原则，两个2px轨道只有在X方向上以“头碰头”方 式进行重叠组合时才能组合出能量较低的分子轨道（ 2Px ， *2Px）。应该注意的是两个2py轨道的组合，两个2py轨道的 对称性、能量也相同，但由于两

25、个2px轨道已在X方向上以 “头碰头”方式进行组合，因此决定了两个2py轨道只能以 “肩并肩”的方式进行组合，组合出2个分子轨道（2Py ， *2Py）。同理，两个2pz轨道也只能以“肩并肩”的方式进 行组合。 分子轨道的类型分子轨道的类型 由图可见，O2的分子轨道有两种类型：轨道和轨道。 轨道：轨道：原子轨道以“头碰头”方式重叠组合出的分子轨道称 为分子轨道，轨道对于键轴呈圆柱形对称，例如由1s 1s， 2s 2s，2px 2px组合出来的分子轨道为分子轨道。 轨道：轨道：原子轨道以“肩并肩”方式重叠组合出的分子轨道称 为分子轨道，轨道对于键轴平面呈镜面反对称，例如由 2py 2py 、2p

26、z 2pz组合出来的分子轨道为分子轨道。 成键轨道和反键轨道成键轨道和反键轨道 根据分子轨道理论，n个原子轨道可以组合出n个分子轨道， 其中半数为成键轨道，半数为反键轨道。其中成键轨道成键轨道由两个 原子轨道同号叠加而成，反键轨道反键轨道由两个原子轨道异号叠加而 成(反键轨道用星号“*”标记)。成键轨道是由两个原子轨道波 函数同号叠加而成(相当于波峰波峰叠加)，因此在两个原子 核之间的区域内轨道波函数（）同号叠加增大，导致电子在 两核之间出现的几率密度（2）增大，因此成键轨道的能量低 于原子轨道的能量。由于反键轨道是由两个原子轨道波函数 （）异号叠加而成（相当于波峰波谷叠加），因此在两个 原子

27、核之间的区域内轨道波函数异号叠加抵消(或部分抵消)， 导致电子在两核之间出现的几率密度（2）减小，因此反键轨 道的能量高于原子轨道的能量。 for B2, C2 and N2for O2 and F2 分子轨道中电子的排布分子轨道中电子的排布 与原子的核外电子排布相同，分子轨道中电子的排布也 必须遵守： 能量最低原理 泡利不相容原理 洪特规则 例如O2分子的电子排布 O2共有16个电子，电子排布式为： (1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2Px)2(2Py)2 (2Pz)2(*2Py)1(*2Pz)1 O2 离子的电子排布。 O2 共有17个电子，O2 的排布式为： (1s)2(*1

28、s)2(2s)2(*2s)2(2Px)2(2Py)2 (2Pz)2(*2Py)2(*2Pz)1 F2分子的电子排布。 F2共有18个电子，F2的电子排布式为： (1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2Px)2(2Py)2 (2Pz)2(*2Py)2(*2Pz)2 N2分子的电子排布。 N2共有14个电子，排布式为： (1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2 (2Py)2 (2Pz)2(2Px)2 B2分子的电子排布。 B2共有10个电子，B2的电子排布式为： (1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2 (2Py)1 (2Pz)1 H2+ 离子的电子排布。H2+ 仅有有1个电 子，

29、H2+ 的电子排布式为： H2 分子的电子排布。H2 共有有2个电 子，H2 的电子排布式为： He2 分子的电子排布。He2 共有有4个电 子，He2 的电子排布式为： (1s)1 (1s)2 (1s)2(*1s)2 分子的键级分子的键级 在分子轨道理论中，用键级表示成键的强度。键级的定义是： 例如： O2分子的键级为 （10 6）/ 2 = 2 O2 离子的键级为 （10 7）/ 2 = 1.5 F2 分子的键级为 （10 8）/ 2 = 1 N2分子的键级为 （10 4）/ 2 = 3 B2分子的键级为 （ 6 4）/ 2 = 1 H2+ 离子的键级为 （ 1 0）/ 2 = 0.5 （

30、解释了单电子键的存在） He2 分子的键级为 （ 2 2）/ 2 = 0 （说明不存在He2 分子） 分子的磁性分子的磁性 分子在磁场中表现出不同的磁性（顺磁性和反磁性）。电 子带有电荷，电子在进行自旋运动时会产生一定的磁距。因为 配对电子的自旋相反，因此所产生的磁距相反而相互抵消。但 是未成对电子在分子轨道中的排布是自旋平行的，因此电子自 旋磁距的大小与分子轨道中未成对电子的数目有关，未成对电 子越多则磁距越大。 分子轨道理论成功地解释了分子的磁性问题。例如在O2分 子的分子轨道中存在2个自旋平行的未成对电子，因此O2分子 是顺磁性的；在N2分子的分子轨道中所有电子都已配对，因此 N2分子是

31、反磁性的 。 物种物种 电子总数电子总数 键级键级键长键长/pm键的解离能键的解离能/kJmol-1 H2 “He2” Li2 “Be2” B2 C2 N2 O2+ O2 O2- F2 “Ne2” CO NO 2 4 6 8 10 12 14 15 16 17 18 20 14 15 436 111 295 593 946 641 498 398 158 1 075 631 74 267 159 124 109 112 121 130 141 113 115 1 0 1 0 1 2 3 2.5 2 1.5 1 0 3 2.5 4、分子轨道理论与价键理论的比较、分子轨道理论与价键理论的比较 （1

32、）成键原理不同。）成键原理不同。 VB MO + （2）实现有效成键必须满足能量近似原则、最大重叠原实现有效成键必须满足能量近似原则、最大重叠原 则和对称性匹配原则则和对称性匹配原则 。 （3）价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之 间的关系，但不能表示出轨道的相对能级；分子轨道间的关系，但不能表示出轨道的相对能级；分子轨道 法不仅能给出轨道的空间图像，而且可以相当成功地法不仅能给出轨道的空间图像，而且可以相当成功地 预言某一特定的化学键能否形成。预言某一特定的化学键能否形成。 前面讨论的是分子和晶体内原子间的强相互作用化学前面讨论的是分子

33、和晶体内原子间的强相互作用化学 键。键能约在键。键能约在100800 kJ/mol。另外，分子间还存在弱相互。另外，分子间还存在弱相互 作用力。即分子间力，其大小为几到几十作用力。即分子间力，其大小为几到几十kJ/mol。分子间力。分子间力 虽然很弱，但对物质的许多性质产生较大的影响。虽然很弱，但对物质的许多性质产生较大的影响。 分子的极性和分子间作用力分子的极性和分子间作用力 2、分子的极性、分子的极性 分子的极性不仅与键的极性有关，而且与分子的空间分子的极性不仅与键的极性有关，而且与分子的空间 构型有关。构型有关。若整个分子的正、负电荷中心重合，则为非极若整个分子的正、负电荷中心重合，则为

34、非极 性分子，否则为极性分子。性分子，否则为极性分子。 H2、CO2 、 CH4 、 BF3 、 HCl 、 H2O 、 CO 、 HCN？ 一、分子的极性一、分子的极性 1、化学键的极性、化学键的极性 分子是由原子通过化学键结合而成的。键的极性和电负分子是由原子通过化学键结合而成的。键的极性和电负 性有关，两个原子的电负性相差越大，键的极性就越大。由性有关，两个原子的电负性相差越大，键的极性就越大。由 同种原子形成的键为非极性键。同种原子形成的键为非极性键。 H-Cl 极性键极性键 H-H 非极性键非极性键 Cl-Cl 非极性键非极性键 偶极矩偶极矩 bond dipole moment (

35、m m) m m = q d 大小相等，符号相反彼此相距为大小相等，符号相反彼此相距为 d 的的 两个电荷（两个电荷（+q和和-q）组成的体系称为）组成的体系称为 偶极子，偶极子， 其电量与距离之积，就是其电量与距离之积，就是 分子的偶极矩。分子的偶极矩。 例如：例如： H2 N2 CO2 CS2 H2S SO2 H2O HCl HBr HI CO HCN 0 0 0 0 3.66 5.33 6.16 3.43 2.63 1.27 0.40 6.99 分子分子 /1030Cm 多原子分子的极性不但取决于键的极性，而且取决多原子分子的极性不但取决于键的极性，而且取决 于分子的几何形状于分子的几何

36、形状 。 O OO N H H H OCO C Cl Cl Cl Cl + H2ONH3CO2CCl4 + (=6.1710-30Cm) (=4.9010-30Cm) (=0) (=0) 极性分子固有的偶极叫永久偶极极性分子固有的偶极叫永久偶极( (permanent dipole) )；非极性分；非极性分 子在极性分子诱导下产生的偶极叫诱导偶极子在极性分子诱导下产生的偶极叫诱导偶极( (induced dipole) )； 由不断运动的电子和不停振动的原子核在某一瞬间的相对位移由不断运动的电子和不停振动的原子核在某一瞬间的相对位移 造 成 分 子 正 、 负 电 荷 重 心 分 离 引 起

37、的 偶 极 叫 瞬 间 偶 极造 成 分 子 正 、 负 电 荷 重 心 分 离 引 起 的 偶 极 叫 瞬 间 偶 极 ( (instanteneous dipole)。 二、二、分子间作用力分子间作用力 分子间力最早由分子间力最早由Van der Walls提出，所以提出，所以 也称为范德华力。根据来源不同，范德华力一也称为范德华力。根据来源不同，范德华力一 般可分为如下三部分：般可分为如下三部分： 1、取向力、取向力(定向力定向力) a) 取向力产生与极性分子之间，是极性分子的固有偶极之间取向力产生与极性分子之间，是极性分子的固有偶极之间 的静电引力。的静电引力。 b) 当两个极性分子充

38、分接近时，产生同极相斥，异极相吸，当两个极性分子充分接近时，产生同极相斥，异极相吸， 取向力使分子偶极定向排列。取向力使分子偶极定向排列。 c) 取向力的本质是静电引力，大小和偶极距的平方成正比。取向力的本质是静电引力，大小和偶极距的平方成正比。 2、诱导力、诱导力 a) 当极性分子与非极性分子充分接近时，极性分子使当极性分子与非极性分子充分接近时，极性分子使 非极性分子变形而产生的偶极称为诱导偶极。非极性分子变形而产生的偶极称为诱导偶极。诱导诱导 偶极与固有偶极间的作用力叫诱导力。偶极与固有偶极间的作用力叫诱导力。 b) 诱导力存在与诱导力存在与极性分子和非极性分子之间极性分子和非极性分子之

39、间以及以及极性极性 分子之间分子之间。 c) 诱导力的本质也是静电引力，大小和偶极距的平方诱导力的本质也是静电引力，大小和偶极距的平方 成正比。与被诱导分子的变形性成正比。成正比。与被诱导分子的变形性成正比。 3. 色散力色散力 指分子的瞬间偶极与瞬间诱导偶极之间的作用力，也指分子的瞬间偶极与瞬间诱导偶极之间的作用力，也 叫伦敦力叫伦敦力(London force)。 通常情况下非极性分子的正电荷重心与负电荷重心重通常情况下非极性分子的正电荷重心与负电荷重心重 合合, ,但原子核和电子的运动可导致电荷重心瞬间分离，从而但原子核和电子的运动可导致电荷重心瞬间分离，从而 产生产生瞬间偶极瞬间偶极。

40、瞬间偶极又使邻近的另一非极性分子产生。瞬间偶极又使邻近的另一非极性分子产生 瞬间诱导偶极，不难想像，两种偶极处于异极相邻状态瞬间诱导偶极，不难想像，两种偶极处于异极相邻状态 。 随分子体积的增大而增大随分子体积的增大而增大, , 导致沸点同样升高导致沸点同样升高 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 b.p. -44.5 b.p. -0.5 b.p. 36 除极少数强极性分子除极少数强极性分子( (如如 HF，H2O) )外，大多数分子间外，大多数分子间 力都以色散力为主力都以色散力为主 色散力存在于一切分子体系中，其大小和分子的色散力存在于一切分子体系

41、中，其大小和分子的 变形性有关，变形性越大，色散力越强。变形性有关，变形性越大，色散力越强。 沸点：沸点：HCl HBr 2.0 形成化学键形成化学键 -450 kJmol-1 也可用也可用 Hannay & Smyth 公式公式 来计算键的离子性。来计算键的离子性。 离子性离子性=16(x)+3.5 (x)2100% xA-xB 离子性百分率离子性百分率(%) 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 01 04 09 15 22 30 39 47 55 63 70 76 82 86 89 92 （2）离子

42、键的特点离子键的特点 本质是本质是静电引力静电引力（库仑引力）（库仑引力） 没有没有方向性方向性和和饱和性饱和性（库仑引力的性质所决定）（库仑引力的性质所决定） 键的极性键的极性与元素的电负性有关与元素的电负性有关 NaCl CsCl 2、 离子键的解释离子键的解释 带有相反电荷的两个离子带有相反电荷的两个离子(例如例如A+和和B-)彼引接近的彼引接近的 过程中过程中, 系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数。系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数。 曲线的最低点相应于吸引力等于曲线的最低点相应于吸引力等于 排斥力的状态排斥力的状态, 该状态下两核间的平该状态下两核间的平 衡距离衡距离 R

43、0 叫做叫做核间距核间距(符号为符号为 d )，与，与 核间距核间距 d 对应的势能对应的势能(Ed)则是由气态则是由气态 正、阴离子形成离子键过程中放出的正、阴离子形成离子键过程中放出的 能量。能量。 4、离子的特征离子的特征 离子键离子键 的强度的强度 正、负离正、负离 子的性质子的性质 离子化合离子化合 物的性质物的性质 取决于取决于 取取 决决 于于 （1）. 离子电荷离子电荷 (charge) 电荷越高，对相反电荷的离子静电引力越强，离子电荷越高，对相反电荷的离子静电引力越强，离子 键能越大，化合物的溶沸点越高。键能越大，化合物的溶沸点越高。 分子中原子的核外电子受外加电场的作用，电

44、子云分子中原子的核外电子受外加电场的作用，电子云 发生变形，这种现象称为极化。发生变形，这种现象称为极化。 离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发离子自身也受其他离子电场的作用，也可以发 生极化，其结果都是使电子云变形，并使阳离子和负生极化，其结果都是使电子云变形，并使阳离子和负 离子之间产生了额外的吸引力。离子之间产生了额外的吸引力。 阴离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易阴离子的半径一般较大，外壳上有较多的电子，易 于被诱导，变形性大。通常研究离子间的相互作用时，于被诱导，变形性大。通常研究离子间的相互作用时， 一般考虑阳离子的极化作用和阴离子的变形性。一般考虑阳离子的极化作用和阴

45、离子的变形性。 1、极化和变形极化和变形 离子极化离子极化 极 化 作 用 的 强 弱极 化 作 用 的 强 弱 影 响 极 化 作 用 的 强 弱 因 素 决 定影 响 极 化 作 用 的 强 弱 因 素 决 定 于离子的半径、电荷和电子构型。离子电荷愈高、于离子的半径、电荷和电子构型。离子电荷愈高、 半径愈小，极化作用愈强。阳离子的电子层结构对半径愈小，极化作用愈强。阳离子的电子层结构对 极化作用也有影响。极化作用也有影响。 1)1)电荷高的阳离子极化能力强，例电荷高的阳离子极化能力强，例:Al:Al3+ 3+ Mg Mg2+ 2+ Na Na+ + 2)2)不同电子层结构的阳离子，其极化

46、作用的大小顺序为：不同电子层结构的阳离子，其极化作用的大小顺序为：1818 或或18182(2(电子构型的离子电子构型的离子)9-17()9-17(电子构型的离子电子构型的离子) 8() 8(电子电子 构型的离子构型的离子).). 3)3)电荷相等，电子层结构相同的离子，半径小的具有较强的电荷相等，电子层结构相同的离子，半径小的具有较强的 极化能力。例如：极化能力。例如：MgMg2+ 2+ Ca Ca2+ 2+ Sr Sr2+ 2+ Ba Ba2+ 2+ 2、极化作用和变形性的大小极化作用和变形性的大小 变形性的大小变形性的大小 离子的半径愈大，变形性愈大。变形性也与离子的半径愈大，变形性愈大

47、。变形性也与 电子构型有关，外层具有电子构型有关，外层具有1818或或18+218+2电子构型电子构型的离子变形性的离子变形性 比稀有气体构型的离子的变形性要大得多。比稀有气体构型的离子的变形性要大得多。 1)1) 电子层越多，离子半径越大，变形性越大，如：电子层越多，离子半径越大，变形性越大，如： I I- - Br Br- - Cl Cl- - F F- - 2)2) 1818或或18+218+2电子构型以及电子构型以及9 91717电子构型的离子，其变形性比电子构型的离子，其变形性比 半径相近，电荷相同的半径相近，电荷相同的8 8电子结构离子大得多，如：电子结构离子大得多，如： AgAg

48、+ + K K+ + Hg Hg2+ 2+ Ca Ca2+ 2+ 综上所述。最容易变形的是体积大的阴离子，综上所述。最容易变形的是体积大的阴离子， 1818或或 18+218+2电子构型以及电子构型以及9 91717电子构型的过渡金属离子的变形性电子构型的过渡金属离子的变形性 也是相当大的。最不容易变形的是半径小、电荷高、外层也是相当大的。最不容易变形的是半径小、电荷高、外层 电子少的阳离子。电子少的阳离子。 5、离子极化对化合物性质的影响离子极化对化合物性质的影响 随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引 起化学键型的变化，键的性质可能从离子键

49、逐步过渡到起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到 共价键共价键. .即经过一系列中间状态的极化键，最后可转变即经过一系列中间状态的极化键，最后可转变 为极化很小的共价键。为极化很小的共价键。 离子相互极化的增强离子相互极化的增强 键的极性增大键的极性增大 理想离子键理想离子键 （无极化）（无极化） 基本上是离子键基本上是离子键 （轻微极化）（轻微极化） 过渡键型过渡键型 （较强极化）（较强极化） 基本上是共价键基本上是共价键 （强烈极化）（强烈极化） 金属键金属键 周期表中有大约周期表中有大约80%的元素为金属元素。金属具的元素为金属元素。金属具 有许多共同的性质，如有金属光泽，优良

50、的导电、导有许多共同的性质，如有金属光泽，优良的导电、导 热性和延展性等，金属的特征是由金属内部结合力热性和延展性等，金属的特征是由金属内部结合力 （金属键）的特殊性决定的。（金属键）的特殊性决定的。 关于金属键，目前有两种主要的理论：金属键的关于金属键，目前有两种主要的理论：金属键的 改性共价键理论改性共价键理论和金属键的和金属键的能带理论能带理论。 金属原子和金属原子和 金属金属 阳离子沉浸在阳离子沉浸在“ 电子海电子海 (electron sea )”中。中。 1、金属键的特点：、金属键的特点： 金属键可看成多中心少电子键金属键可看成多中心少电子键(改性共价键改性共价键)，无方向性和，无方向性和 饱和性饱和性(因为电子是自由移动的因为电子是自由移动的)。 金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和电子层结构等金属键的强弱和