第十四章 离子交换分离法

1、2021-7-13 1 第十四章第十四章 离子交换分离法离子交换分离法 2 一 离子交换分离法概述 v1.离子交换分离法的概念 n离子交换分离法：是利用离子交换剂与溶液 中的离子之间所发生的交换反应进行分离的 方法。 n原理：离子交换分离法是基于物质在固相与 液相之间的分配。 R-X+Y+ R-Y+ X+ 3 一 离子交换分离法概述 v2.离子交换分离法的特点和应用 n特点： u吸附的选择性高； u载体可以重复使用； u适应性强，处理对象广； u有机溶剂用量少； u设备简单。 n应用： u氨基酸、蛋白质、多糖、抗生素等的分离纯化； u产品脱色、除盐等 u制备软化水和去离子水等； u冶金、化工、

2、原子能等科技领域。 4 一 离子交换分离法概述 v离子交换剂可分为无机和有机两大类： n无机离子交换剂： u天然海绿砂 u合成沸石； u高价金属磷酸盐 u高价金属水合氧化物； 5 一 离子交换分离法概述 v离子交换剂可分为无机和有机两大类： n有机离子交换剂： u多糖基离子交换剂 l离子交换纤维素：DEAE-纤维素（强碱型）， CM-纤维素（弱酸型） l离子交换葡聚糖：Sephadex 离子交换剂。 l离子交换琼脂糖：Sepharose离子交换剂 u碳质交换剂，如磺化煤 u离子交换树脂(人工合成的高聚物) 6 二 离子交换树脂的结构和分离机理 v1.离子交换树脂的结构 n离子交换树脂由三部分构

3、成： u惰性、不溶的具有三维空间立体结构的网络骨 架，称为载体或骨架； u与载体连成一体、不能移动的活性基团，又称 功能基团，如-SO3-、-N(CH3)3+； u与功能基团带相反电荷的可移动的活性离子， 又称平衡离子或可交换离子，如H+、Na+、OH-、 Cl-。 R-X+Y+ R-Y+ X+ 7 二 离子交换树脂的结构和分离机理 v1.离子交换树脂的结构 8 二 离子交换树脂的结构和分离机理 v交联剂：由于二乙烯苯的加入，致使长链的聚 苯乙烯构成了立体网状结构。因此，把二乙烯 苯称为交联剂。 v交联度：交联剂在树脂单体总量中所占质量分 数称为交联度。一般交联度为4-14，常见为8。 v交联

4、度的影响有： n网状结构的紧密度； n孔径大小； n交换速度； n选择性； 9 二 离子交换树脂的结构和分离机理 v2.离子交换树脂的离子交换过程 阳 离 子 交 换 树 脂 阴 离 子 交 换 树 脂 10 二 离子交换树脂的结构和分离机理 v3.离子交换树脂的分离机理 n用离子交换树脂分离纯化物质主要通过选择 性吸附和分步洗脱这两个过程来实现。 u选择性吸附：处理方法是使目的物离子带上相 当数量的与活性离子相同的电荷，而使主要杂 质离子带上与活性离子相反的或较少的电荷。 u分步洗脱： l调节洗脱液pH，使目的物离子失去电荷， 甚至带相反电荷； l用高浓度的同性离子根据质量作用定律将 目的物

5、离子取代下来。 11 二 离子交换树脂的结构和分离机理 v 3.离子交换树脂的分离机理 n 氨基酸的洗脱顺序： n 阳离子:Th4+La3+Ni3+Co3+Fe3+Al3+Ra2+Hg2+Ba2+ Pb2+Sr2+Ca2+Ni2+Cd2+Cu2+Co2+Zn2+Mg2+Ba2+ Tl+Ag+Cs+Rb+K+NH4+Na+Li+ H+ n 阴离子：C6H5O73-Cr2O72-SO42-C2O42-C4H4O52-AsO43- PO43-MoO42-ClO4-I-NO3CrO42-Br-SCN-CN- HSO4-NO2-Cl-HCOO-CH3COO-F-HCO3-HSiO3- 12 三 离子交换

6、树脂的分类和性能 v1.分类 n（1）依据合成树脂所用原料单体分类： u苯乙烯系 u丙烯酸系 u酚醛系 u环氧系 u乙烯吡啶系 u脲醛系 u氯乙烯系 13 三 离子交换树脂的分类和性能 v1.分类 n（2）依据骨架的物理结构分类： u凝胶型树脂（微孔树脂） u大网格树脂（大孔树脂） l交联度高，有较高的理化稳定性和机械强度； l孔径大，交换速度快，抗污染能力强； l交换容量大 l空隙率大，密度小，对小离子的体积交换量比 凝胶型树脂小。 u均孔树脂（等孔树脂） 14 三 离子交换树脂的分类和性能 v1.分类 n（3）依据树脂离子交换功能团分类: u强酸性阳离子交换树脂 l活性基团有：磺酸基(-S

7、O3H)和次甲基磺酸基 (-CH2SO3H) l电离度大，不受溶液pH变化的影响。 u弱酸性阳离子交换树脂 l活性基团有：羧酸基(-COOH)、氧乙酸基(- OCH2COOH)、酚羟基(-Ph-OH)等 l交换能力随溶液pH下降而减少，随pH升高而增 加，一般要求pH7.0。 15 三 离子交换树脂的分类和性能 v1.分类 n（3）依据树脂离子交换功能团分类: u强碱性阴离子交换树脂 l活性基团有：三甲胺-N+(CH3)3OH-和二甲基- -羟甲基乙基胺-N+(CH3)2(C2H2OH)OH- l电离度大，不受溶液pH变化的影响。 u弱碱性阴离子交换树脂 l活性基团有：伯胺基(-NH2)、仲胺

8、基(-NHR)或 叔胺基(-NR2) l交换能力随溶液pH升高而减少，随pH减小而增 加，一般要求pH7.0。 型 型 16 类型结构活性机团使用pH值商品号 强酸型聚苯乙烯SO3H0-14国产#732 Amberlite1R- 120(美) Dowex50(美) Zerolit225(英) 神胶1号（日） 弱酸型聚丙烯酸COOH Ph-OH 不能小4 不能小于 9.5 国产#724 几种离子交换树脂 17 类型结构活性基团使用 pH值 商品号 强碱型聚苯乙烯 N（CH3）3Cl 0-14国产# 717 国产# 201 Amberlite1RA-400 （410）(美) Dowex50(美)

9、Zerolit225(英) 神胶801（日） 弱碱型聚苯乙烯 NH（CH3）2OH NH2 （CH3）OH 0-7国产 # 704和# 330 Amberlite1R-45 （410）(美) Dowex 3(美) Zerolit H 几种离子交换树脂 18 三 离子交换树脂的分类和性能 v特殊作用的离子交换剂 n螯合树脂：含有特殊的活性基团，可以有选 择性地与某些金属离子进行交换。如：国产 #401型是属于氨羧基N(CH2COOH)2 n萃淋树脂：一种含有液态萃取剂的树脂,如 TBP（磷酸三丁酯）萃淋树脂，可用于处理 工业废水中的六价铬离子等。 n两性树脂，氧化还原树脂，纤维交换剂等。 19

10、三 离子交换树脂的分类和性能 v2.离子交换树脂的命名 n1977年，我国原石油化 工部颁布了离子交换树 脂的命名法，规定离子 交换树脂的型号由三位 阿拉伯数字组成： u第一位数字代表产品的 分类； u第二位数字代表产品的 骨架； u第三位数字代表产品顺 序号。 代号分类名称骨架名称 0强酸性苯乙烯系 1弱酸性丙烯酸系 2强碱性酚醛系 3弱碱性环氧系 4螯合性乙烯吡啶系 5两性脲醛系 6氧化还原性氯乙烯系 20 v2.离子交换树脂的命名 n例如：0017表示凝胶型苯乙烯系强酸性阳 离子交换树脂，交联度为7%。 n例如：D201表示大孔型苯乙烯系季胺型强 碱性阴离子交换树脂。 三 离子交换树脂的

11、分类和性能 交联度 联接符号 顺序号 骨架代号 分类代号 D 顺序号 骨架代号 分类代号 大孔型代号 21 三 离子交换树脂的分类和性能 v3.离子交换树脂的理化性能 n（1）交联度 u交联度表示离子交换树脂中交联剂的含量，如 聚苯乙烯型树脂中，交联度以二乙烯苯在树脂 母体总量中所占的百分数表示。 u交联度的大小决定着树脂机械强度和网状结构 的疏密 l交联度大，树脂孔径小，结构紧密，机械强 度大，不能用于大分子物质的分离； l交联度小，树脂孔径大，结构疏松，机械强 度小，对大分子物质的分离有效。 22 三 离子交换树脂的分类和性能 v3.离子交换树脂的理化性能 n（2）交换容量 u交换容量是每

12、克干燥的离子交换树脂或每毫升 完全溶胀的离子交换树脂所能吸附的一价离子 的毫摩尔数，是表征交换能力的主要参数， u表示方法： l重量交换容量（meq/Lg干树脂） l体积交换容量（ meq/Lml树脂） 23 三 离子交换树脂的分类和性能 v3.离子交换树脂的理化性能 n（2）交换容量 u总交换容量：对无机小离子的交换容量 u工作交换容量：实际交换容量（交换容量） u再生交换容量：表示在一定的再生剂量条件下 所取得的再生树脂的交换容量,表明树脂中原有 化学基团再生复原的程度 u三者之间的关系： l再生交换容量为总交换容量的50-90%(一般 控制7080%) l工作交换容量为再生交换容量的30

13、-90%（离 子交换树脂利用率） 24 三 离子交换树脂的分类和性能 v3.离子交换树脂的理化性能 n（2）交换容量 u阳离子交换树脂交换容量的测定步骤：称取干燥的 氢型阳离子交摸树脂1g（准确至0.001g），置入 250ml干燥的锥形瓶中，加入100ml1mol/LNaOH标准 溶液，密闭，静置12h后，移取上清液25.00ml于锥 形瓶中,加2-3滴酚酞指示剂，用0.1mol/L的HCl标准 溶液滴定至酚酞变色为终点： 干燥树脂质量 CV4CV mmol/g交换容量 HClNAOH 25 三 离子交换树脂的分类和性能 v3.离子交换树脂的理化性能 n（2）交换容量 u例题：称取1.000

14、g干燥OH-型阴离子交换树脂，置入干 燥的锥形瓶中，加入0.1242 mol/LHCl标准溶液 200.0ml，密闭，放置过夜。取上层清液50.00ml，加 入甲基橙指示剂数滴，用0.1010mol/LNaOH标准溶液滴 定至呈橙红色，用去NaOH溶液48.00ml，该树脂交换容 量是多少? 解：根据交换容量的概念及测定数据可得： gmmol /45. 5 000. 1 00.481010. 041242. 000.200 交换容量 26 三 离子交换树脂的分类和性能 v3.离子交换树脂的理化性能 n（3）粒度和形状 u粒度是树脂颗粒溶胀后的大小，色谱用50-100目 树脂，一般提取纯化用20

15、-60目（0.25-0.84mm） 树脂。 l粒度小，表面积大，效率高； l粒度过小，堆积密度大，容易阻塞； l粒度过大，强度下降，装填量少，内扩散时间 长，不利于有机大分子的交换。 u形状有无定形、膜状、棒状、粉末状等， 但一般树脂为球形，球形比表面积大、机 械强度高、流体阻力小。 27 三 离子交换树脂的分类和性能 v3.离子交换树脂的理化性能 n（4）含水量 u定义：树脂颗粒在水中吸收水分达到平衡后用离 心法在规定转速和时间内除去外部水分，得到含 平衡水的湿树脂，然后105烘干，比较烘干前后 的重量，即得到平衡水含量占湿树脂的重量百分 数，这就是含水量。 u含水量的大小取决于亲水基团的多

16、少及树脂孔隙 的大小。对凝胶型树脂，交联度对含水量的影响 比较大。 28 三 离子交换树脂的分类和性能 v3.离子交换树脂的理化性能 n（5）密度 u真体积V真 质量为W1的含有平衡水的湿树脂加到水中，观 察排开水的量，即得到树脂的真体积V真。 u视体积V视 将含平衡水的树脂装入量筒，敲击振动使体积 达极小，得树脂空间体积，即为视体积V视。 n湿真密度： d视=W1/V真 n湿视密度（堆积密度）：d视=W1/V视 29 三 离子交换树脂的分类和性能 v3.离子交换树脂的理化性能 n（6）膨胀度及机械性能 u绝对膨胀度：干燥的树脂接触溶剂后的体积变 化； u相对膨胀度：湿树脂从一种离子型态转变为

17、另 一种离子形态时的体积变化。 u树脂膨胀与下列因素有关： l活性基团和活性离子的性质； l骨架，尤其与交联度，孔径有关； l外部溶液性质。 u机械性能：即保持树脂颗粒完整的能力。 30 三 离子交换树脂的分类和性能 v3.离子交换树脂的理化性能 n（7）滴定曲线 u滴定曲线是反映交换树脂酸碱强弱的重要参数 50ml 1g 0H型 NaCl 0.1mol/L 50ml 1g 0H型 50ml 1g 0H型 HCl 0.2mmol HCl 0.4nmol 31 四 离子交换实验技术 v1.树脂的选择及其处理 n树脂的处理：一般经过晾干；研磨；洗涤；溶胀 等步骤。 交换对象 吸附性 大分子物质 无

18、机阳离子或 有机碱阳离子 无机阴离子或 有机酸阴离子 选用阳离子交换树脂 选用阴离子交换树脂 强 弱 选弱酸或弱碱性树脂 选强酸或强碱性树脂 选择大孔树脂或交联度低的树脂 32 四 离子交换实验技术 v2.转型 n强酸型阳离子交换树脂：用4mol/L的HCl浸泡1-2 天，滤掉酸，用蒸馏水洗净转化为R-SO3H （H+型） n强碱型阴离子交换树脂：用NaOH浸泡1-2天，碱 滤掉，用蒸馏水洗净转化为R-N+(CH3)3OH- （OH-型） 33 四 离子交换实验技术 v3.装柱与装样交换 n装柱：树脂洗至中性后借助水的重力使树脂 自然沉积，避免夹杂气泡现象。 n装样交换：装样前，柱要预饱和。

19、n交换过程： u始漏点：流出液中开始出现未被交换的离子。 u始漏量：达始漏点时，被交换到柱子上的离子 的量（mmol）树脂的总交换容量。 u交界层：部分被交换的树脂层称为交界层 34 四 离子交换实验技术 v4.洗脱 n洗脱一般采取分步淋洗或梯度淋洗，其中分 步洗脱，是指先采用洗脱能力较弱的溶液， 使易洗脱组分流出，然后依次使用洗脱能力 更强的溶液，洗脱较难洗脱的组分。 35 H+ Na+ K+ Ag+ C t Na+K+ Ag+ 淋洗曲线淋洗曲线 四 离子交换实验技术 36 四 离子交换实验技术 v4.树脂的再生 n离子交换树脂使用一段时间后，吸附的杂质 接近饱和状态，就要进行再生处理，用化学 药剂将树脂所吸附的离子和其他杂质洗脱除 去，使之恢复原来的组成和性能。 n通常控制性能恢复程度为7080%。如果要 达到更高的再生水平，则再生剂量要大量增 加，再生剂的利用率则下降。 n树脂的再生应当根据树脂的种类、特性，以 及运行的经济性，选择适当的再生药剂和工 作条件。 37 树脂的再生 树脂 类型 要转换 的形式 再生剂 再生剂浓度% 约相当于 1mol/L 约相当于 2mol/L 用量比（以mol计） 再生剂 树脂 弱 酸 性 弱 碱 性 H型HCl SO4型 NaOH H