多孔石墨烯衍生材料的第一性原理研究

1、-范文最新推荐- 多孔石墨烯衍生材料的第一性原理研究 摘要进入21世纪，能源问题日渐突出，如何获得可再生新能源，是人类社会持续发展进步的前提保证。由于来源广泛、热值高和燃烧产物无污染，氢能是一种很有前景的新能源。然而，氢能的应用需要解决一些关键性的问题：一方面，常温常压下可逆储氢材料的获得是氢能利用的关键；另一方面， 在工业制氢中如何实现制得的氢气与其它杂质气体分子有效分离，也是一个很重要的问题。本文介绍了用Materials Studio 建立氮和硼取代多孔石墨烯和利用多孔石墨烯卷曲成的多孔碳纳米管结构，并采用基于第一性原理的 VASP 软件包对相关结构进行优化，找到多孔石墨烯在不同掺氮和掺

2、硼浓度下的最优化晶格常数和各种多孔碳纳米管的最优结构。在此基础上，计算了氢气分子相对于甲烷、一氧化碳和二氧化碳等分子对于氮和硼掺杂的多孔石墨烯的透过率比；研究了由多孔石墨烯卷曲而成的4种衍生单壁多孔纳米管(6, 6),(9, 0),(12, 0)和(9, 9)等的能带带隙和2种衍生单壁多孔纳米管(6, 6)和(12, 0)的储氢性能。结果表明，用氮和硼元素对多孔石墨烯进行掺杂可以提高氢气分子相对于甲烷、一氧化碳和二氧化碳等分子的透过率比，从而可以获得更为理想的氢气提纯材料；而对于单壁多孔纳米管(6, 6)和(12, 0)，在用轻金属Ca修饰后，具有比多孔石墨烯更好的储氢性能，这说明利用多孔碳纳

3、米管的卷曲效应，可以改善多孔石墨烯的储氢性能，从而获得更为理想的储氢材料。9918关键词多孔石墨烯氢气吸附氮硼取代锂钙掺杂第一性原理选择性透过氢气提纯卷曲效应毕业设计说明书（论文）外文摘要TitleProperties of Porous Graphene Derivatives: A First-PrincipleStudy 2.1计算方法22.2软件简介43计算及结果分析63.1 计算参数设置及计算结果处理 63.2 氮和硼取代的多孔石墨烯对于气体分子的过滤73.3多孔纳米管的卷曲效应及其对储氢性能的影响113.3.1多孔碳纳米管的构建、管径及能带113.3.2卷曲效应对多孔石墨烯储氢性能

4、的影响14结论 17致谢18参考文献181引言能源，是人类社会发展进步的重要支撑。纵观人类历史，由刀耕火种的原始社会到科技日新月异的现代社会，每一次社会形态更替的总是伴随着能源类型的深刻变革。当代经济的高速发展，则更是以空前的能源消耗为前提。现今人类社会依靠的能源，绝大部分来自于煤和石油等传统化石源料。由于地球所储存的这些化石原料终究有限，进入21世纪，能源危机越来越成为人类面临的重大问题。为此，寻求可替代传统化石原料的可再生新能源，是应对这一危机的必然选择。目前在研究中的新能源包括风能，水能，核能，氢能和地热能等。在这些能源中，氢能具有来源广泛、高热值和燃烧产物无污染等一系列优点1，使得氢能

5、成为一种很有前景的新能源。氢能在实际应用中面临三个方面的问题：即氢气的制取、提纯和储存。解决这三个问题是氢能应用的关键。对于氢气的存储，由于氢在通常条件下以气态形式存在，而且具有易燃、易爆、易扩散的特性，因而会给氢的储存和运输带来很大不便。根据现有的技术和材料，氢气的存储往往伴随着高成本和低安全性的缺点，这些都将阻碍氢能作为一种新能源的推广应用。因此，对于储氢手段和储氢材料的要求是，一方面，必须要保证氢在实际应用中储存和运输时的安全、高效和无泄漏；另一方面，要满足氢的存储密度（包括质量储氢密度和体积储氢密度）高、能耗少和经济可行等。对此，美国能源部对储氢材料提出的目标是，在2017年以前氢气在

6、储氢材料中的质量分数不低于5.5wt%。 以上计算表明，Li修饰多孔石墨烯可以实现高效储氢。随后，韩国的一个课题组进行了用Ca原子去修饰多孔石墨烯的研究9。他们的工作不仅包括Ca掺杂多孔石墨烯的情况，还包括讨论Li, Na, K等碱金属，以及Ti, Sc, V, Al和Be等金属原子掺杂多孔石墨烯的结合能的大小，并着重强调了在Ca掺杂的情况下，氢气最大吸附质量比为69wt%，具体取决于Ca原子是单侧还是双侧吸附。氢能在实际应用面临的另外一个问题就是氢气的提纯问题。在工业制氢中，需要将氢分子与其它副产物气体分子分离开来10。 理论研究表明，金属有机结构多孔薄膜(MOFs)11-14、沸石(zeo

7、lites)15以及碳基纳米管16能够将氢气从氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳的混合气体中分离开来。由于气体分子透过薄膜的能力与薄膜的厚度成反比17，单个原子层的带有缺孔的石墨烯是一种吸引人的、用于气体小分子尤其是氢气分子过滤的材料。然而要在实验上精确的控制石墨烯上缺孔的大小是一件极为困难的事情。对于多孔石墨烯，这个问题便迎刃而解。完整的多孔石墨烯的晶格周期性保证了其上所有的孔的孔径的均匀性，理论研究显示，利用多孔石墨烯的孔可以实现氢气分子与甲烷、一氧化碳和二氧化碳分子的分离，实现氢气的提纯7。纵观以上提出的氢能应用上的存储和提纯两个方面的问题，在今天经济、高效、安全的储氢材料和氢气提纯材料实验

8、上并未成功获得的条件下，总结前人工作，在本次课题中，我们采用了第一性原理计算用氮和硼掺杂的多孔石墨烯作为潜在的高效氢气提纯材料，以及由多孔石墨烯卷曲而成的多孔碳纳米管作为潜在储氢材料，希望可以在理论上为合成经济、高效、安全的氢能材料提供指导。 确定体系交换关联能时，可以采用局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA) 。Kohn 和 Sham 最初使用的是LDA，这种近似假设空间某点的交换关联势只与该点的电荷密度相关，且其值等于相同密度的均匀电子气的交换关联势22,23。LDA 是一种很简单的近似，它只适用于与均匀电子气相类似的或者空间电荷密度缓慢变化的系统，但它却取得了巨大的成功。用 LD

9、A 计算所得到的键长和声子频率等和实验值只有百分之几的误差。然而，LDA也由其缺点，例如用LDA算得的晶格常数与实验值之间总是存在不小的误差，而且LDA无法用来很好的描述强关联系统。近年来，广义梯度近似(generalized gradient approximation，简称GGA)正日益受到人们的关注。和传统的 LDA 近似相比，GGA 更进一步考虑了邻近的电荷密度对交换关联能的影响，例如，考虑了电荷密度的一级梯度的影响。而且GGA在计算晶格常数时在准确度上比LDA 有所提高，GGA算得的晶格常数更接近实验值。而且一般说来，GGA 比 LDA 更适用于计算非均匀密度体系24,25。22软件

10、简介本论文工作利用两大工具：一是大型分子材料模型和计算软件Materials Studio；二是基于第一性原理的VASP软件包。2.2.1Material Studio 及相关模块2.2.1.1软件概况Materials Studio是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在 PC 上的模拟软件。它可以帮助解决当今化学、材料工业中的一系列重要问题。Materials Studio支持Windows 98、2000、NT、Unix以及Linux等多种操作平台，使化学及材料科学领域的研究者们能更方便快捷地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关反应过程进行深入的研究。多种

11、先进算法的综合应用使 Materials Studio 成为一个强有力的模拟工具。Materials Studio软件能使任何研究者达到与世界一流研究部门相一致的材料模拟的能力。无论是结构优化、反应计算和 X 射线衍射分析，还是复杂的动力学模拟和量子力学计算，科研工作者都可以通过一些简单易学的操作来得到切实可靠的数据。 2.2.2VASPVASP是Vienna Ab-initio Simulation Package的缩写,是使用赝势和平面波基组，进行从头量子力学和分子动力学计算的软件包。VASP中的方法是基于有限温度下的局域密度近似（用自由能作为变量）以及对每一MD步骤用有效矩阵对角方案和有

12、效Pulay混合求解瞬时电子基态。这些技术可以避免原始的Car-Parrinello方法中存在的一些问题，因为后者是基于电子和离子运动方程同时积分的方法。离子和电子的相互作用用超软Vanderbilt赝势(US-PP)或投影扩充波(PAW)方法描述。这两种技术都可以相当程度地减少过渡金属或第一行元素的每个原子所必需的平面波数量。在VASP计算中，输入文件有四个：INCAR，POSCAR，POTCAR，KPOINTS。得到主要的输出文件有CONTCAR，OUTCAR以及output等。其中POSCAR输入文件是用于描述初始结构的信息，包括基矢、晶格常数、各个原子位置坐标等。KPOINTS文件则是

13、用于设置布里渊区K点取样，即K点的设置。INCAR文件主要用于设置计算参数，包括迭代收敛精度、平面波截断能、弛豫以及量子计算所采用的函数等。3计算及结果分析31 计算参数设置及计算结果处理在研究气体分子对于氮和硼掺杂的多孔石墨烯的透过时，密度泛函理论计算采用广义梯度近似(GGA)，并使用PW91函数和投影平面波基方法26，这些都内含于VASP软件包中27。为了保证高精度，布里渊区的Monkhorst-Pack k点取样为7×7×1，且截断能设置为500eV，能量收敛标准为10−5 eV。所有结构均弛豫到每个原子所受到的Hellmann-Feynman力小于1

14、0−3 eV/Å为止。多孔石墨烯层与层之间的间距设置为18 Å，以避免层之间的相互作用。对于寻找气体分子透过多孔石墨烯的孔径的过渡态，使用的是爬坡算法28。在构建的所有类型的多孔纳米管结构中，管与管之间的间距设置在10 Å以上，以避免管与管之间的相互影响。在计算衍生多孔纳米管的能带带隙时，密度泛函理论计算采用局域密度近似(LDA)，K点取样为1×1×8，且精度为Accurate。而在计算多孔纳米管的储氢性能时，则采用GGA算法，K点取为1×1×8，精度设置为Accurate。无论是LDA优化还是GG

15、A优化，能量收敛标准均为10−5 eV，且所有结构均弛豫到每个原子所受到的Hellmann-Feynman力小于2×10−2 eV/Å为止。 俯视图a (Å)dXH (X= B, N) (Å)PG 7.51(7.4 b) 1.14 c1B-PG 7.571.192B-PG a7.631.193B-PG a 7.731.204B-PG a 7.801.195B-PG7.891.206B-PG7.971.211N-PG 7.461.012N-PG a7.421.013N-PG a7.391.014N-PG a7.361.015N-PG7.341.016N-PG7.301.03a各有三种同素异构体，但这里只给出具有代表性的一种。b实验值。c C-H键的键长。我们将多孔石墨烯单胞分别用1个、2个直到6个氮（硼）原子进行取代，并且只取代多孔石墨烯芳香环上与氢原子相连接的碳原子（具体结构图见表1）。我们发现对于1，5，6个氮（硼）原子的情况，只有一种取代方式，而对于2，3，4个氮（硼）原子取代时，则各有三种取代方式，彼此构成同素异型体