定位规则、多环及非苯

1、定位规则、多环及非苯 定位规则、多环及非苯 E E H+ E H E RR RR E E E 定位规则、多环及非苯 取代基对反应有两方面影响取代基对反应有两方面影响反应活性和反应取向反应活性和反应取向 HNO3 / H2SO4 RR R NO2 NO2 NO2 + + R 定位规则、多环及非苯 CH3 Cl NO2 定位规则、多环及非苯 PhN2Cl OH H2O OH Br Br Br NR2 PhN2Cl PH=5 R2N NNPh RC Cl O R C O NR2 HNO3 H2SO4 NHR2 Br2 AlCl3 RC Cl O AlCl3 NHR2 NO2 定位规则、多环及非苯 C

2、H3Cl NO2 定位规则、多环及非苯 NH2 OH ORR Ar NO2 NR3 CN SO3HF Cl Br I CR O CH O COH O COR O NHC R O H CF3 CCl3 NHR NR2 O OC R O 定位规则、多环及非苯 CH3 CF3X 定位规则、多环及非苯 NH2 NH2NH2NH2 NH2 NH2 定位规则、多环及非苯 N O O N O O N OO N OO N OO N O O 定位规则、多环及非苯 CH3 E CH3 E CH3 E CH3 E H+ CH3 E H H H CH3 E CH3 E CH3 E CH3 E + 定位规则、多环及非苯

3、 CH3 E CH3 E H+ H CH3 E H CH3 E H CH3 E CH3 E CH3 E CH3 E CH3 E H+ CH3 E HH H 定位规则、多环及非苯 CH3 E+ CH3E H CH3 E H or CH3 H E 势势 能能 反反应应进进程程 定位规则、多环及非苯 OR E OR E OR E + OR E OR E OR E OR E OR E H+ OR E H H H OR E H 定位规则、多环及非苯 OR E OR E OR H+ OR E OR EE HH H OR E H OR E OR E H+ OR E H OR E H OR E H 定位规则、

4、多环及非苯 OR E+ OR E H OR E H or OR H E 势势 能能 反反应应进进程程 定位规则、多环及非苯 NO2 E NO2 E NO2 E + NO2 E + NO2 E NO2 E NO2 E NO2 E H+ NO2 E H H H NO2 E NO2 E H+ H NO2 E H NO2 E H NO2 E 定位规则、多环及非苯 NO2 E NO2 E NO2 E NO2 E H+ NO2 E H HH NO2 E+ NO2E H NO2 E H or NO2 H E 势势 能能 反反应应进进程程 定位规则、多环及非苯 ClCl NO2 Cl NO2 Cl NO2 H

5、+ Cl NO2 H H H Cl NO2 H NO2 Cl NO2 Cl NO2 + Cl NO2 + Cl H2SO4 30%70%微微量量 HNO3 （对位取代情况类似）（对位取代情况类似） 定位规则、多环及非苯 Cl Cl NO2 Cl NO2 Cl NO2 H+ Cl NO2 HHH NO2 Cl + Cl NO2 H Cl NO2 H Cl H NO2 势势 能能 反反应应进进程程 NO2 定位规则、多环及非苯 NH2 OH ORR Ar NO2 NR3 CN SO3HF Cl Br I CR O CH O COH O COR O NHC R O H CF3 CCl3 NHR NR

6、2 O OC R O 定位规则、多环及非苯 NR2(H)OH(R) NHCR O OCR O R X NR3(H) NO2CNSO3H CR O OH CH3 OH CH3 Cl CH3 58% 42% Cl CH3 19% 17% 43% 20% COOH NO2 OH CH3 定位规则、多环及非苯 OH CHO CH3 NO2 OH NO2 C NO2 CH3H3C CH3 CCH3H3C CH3 NO2 CCH3H3C CH3 NO2 CCH3H3C CH3 80128 + HNO3 H2SO4 定位规则、多环及非苯 CH3 CH3 CH3 CH3 SO3H CH3 H2SO4 CH3

7、SO3H CH3 SO3H + 0oC 100oC 53%43% 79%13% NH CH3 C CH3 O HNO3 H2SO4 NH CH3 C CH3 O NH CH3 C CH3 O NO2 O2N + 78%14% H2SO4 定位规则、多环及非苯 Br NO2 或或 Br NO2 HNO3 H2SO4 Br Br NO2 Br2 Fe HNO3 H2SO4 NO2 Br2 Fe Br NO2 定位规则、多环及非苯 NH2NH2 NO2 NH2 HNO3 H2SO4 NH3 NH3 NO2 HNO3 H2SO4 NH2 ClCCH3 O Et3N（碱） NHCCH3 O HNO3 H

8、2SO4 NHCCH3 O NO2 + 少少量量（分分离离除除去去） 主主要要产产物物 H2O H+ or OH NH2 NO2 NHCCH3 O NO2 定位规则、多环及非苯 NH2 NH2 NO2 （纯纯产产物物） NH2 ClCCH3 O Et3N（碱） NHCCH3 O 发烟 H2SO4 H2O NHCCH3 O SO3H NHCCH3 O SO3H HNO3 H2SO4, NO2 H+ NH2 NO2 定位规则、多环及非苯 CH2CH2CH3 C OCH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3X AlCl3 C O CH2CH3Cl AlCl3 CH2CH2CH3 C OCH

9、2CH3 第一步不合理：第一步不合理： (1) 直接接丙基，有重排产物直接接丙基，有重排产物 (2)丙基为致活基团，易多取代丙基为致活基团，易多取代 C O CH2CH3Cl AlCl3 C OCH2CH3 CH2CH2CH3X AlCl3 定位规则、多环及非苯 C O CH2CH3Cl C OCH2CH3 Zn(Hg) / HCl CH2CH2CH3 C O CH2CH3Cl AlCl3 CH2CH2CH3 C OCH2CH3 or NH2NH2 / NaOH AlCl3 定位规则、多环及非苯 定位规则、多环及非苯 定位规则、多环及非苯 联苯及其衍生物联苯及其衍生物 联苯及其衍生物，是指芳环

10、与芳环 以单键直接相连的化合物。 联苯三联苯 定位规则、多环及非苯 H + H 700800 红热的铁管 无色晶体 m.p.70 b.p. 254 I2+2Cu +2CuI v 工业上，利用苯蒸气通过在700以上高温 的红热铁管热解可以得到联苯 v 实验室中，碘苯与铜粉共热可制得联苯： 联苯的制备联苯的制备 定位规则、多环及非苯 联苯 4-溴联苯 HNO3 H2SO4 NO2 4-硝基联苯 AlCl3 COCH2CH2COOH 4-（对苯基苯基）-4-丁酮酸 CO CO O Br2 CH3COOH 50% Br 32 4 5 6 11 65 4 32 联苯可以看作是苯的一个氢原子被另一个苯基所

11、 取代，而苯基是邻对位定位基。当联苯发生亲电 取代反应时，新的取代基主要进入到苯环的对 联苯的反应联苯的反应 定位规则、多环及非苯 在联苯分子中，由于两个苯环是通过碳碳单键相连接， 因此，两个苯环可以围绕两环间的单键作相对旋转。 当两个环的邻位有较大的取代基时，由于取代基的空 间阻碍，环间的自由旋转受到限制，从而使两个平面不在 同一平面上，这样就有可能形成以下两种异构体： NO2 N C CHOO OOH NO2 N C O2 CHOO OOH O2 联苯的异构联苯的异构 定位规则、多环及非苯 7.8 稠环芳烃稠环芳烃 两个或两个以上的苯环，以一边或多边互 相并联而成的化合物，称为稠环芳香烃。

12、 81 2 3 45 6 7 89 105 6 7 4 3 2 1 4 9 101 2 3 8 7 6 5 萘蒽菲 稠环芳烃的母体采用单译名，芳环中各个碳 原子位次也有固定编号 命命 名名 naphthalene anthracene phenanthrene 定位规则、多环及非苯 萘的1、4、5、8位也称为位；2、3、6、7位称为位 CH3 2-甲基萘或-甲基萘 如果几个苯环通过一边或两边并联结合成横排线状的苯 稠环，除萘、蒽用特定名称外，一般命名为并几苯。 10 1112 1 2 3 456 7 9 8 并四苯 81 2 3 45 6 7 萘 定位规则、多环及非苯 部分含4个以上苯环的稠环

13、芳烃的结构和名称如下 3 2 1 12 11 10 9 8 76 5 4 10 9 8 7 65 4 3 2 1110 9 8 7 65 4 3 2 屈芘 苯并a芘 艹 定位规则、多环及非苯 1.1 萘的结构 1.2 萘的性质 A. 亲电取代 B. 氧化反应 C. 还原反应 1.3 萘环上二元取代反应的定位规则 （一）萘 定位规则、多环及非苯 1 萘萘 1.1 萘的结构萘的结构 X射线衍射结果：萘分子中，18个原子共平面。 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化 （但未完全平均化）。（但未完全平均化）。 0.142nm 0.136nm 0.14

14、0nm 0.139nm C-C键长： C=C键长： 0.154nm 0.134nm 通常： 1 2 3 45 6 7 8 定位规则、多环及非苯 杂化轨道理论的解释：杂化轨道理论的解释： H H H H HH H H 所以，萘的离域程度不及苯，芳香性不及苯，化学 性质比苯活泼，较易进行加成、氧化、亲电取代反应。 萘的离域能为255KJ/mol 1522304KJ/mol (苯的离域能为152KJ/mol) 定位规则、多环及非苯 1.2 萘的性质萘的性质 物理性质：物理性质：白色结晶，易升华，m.p85，b.p218。 化学性质：萘比苯活泼，萘的化学性质：萘比苯活泼，萘的位更活泼。位更活泼。 A亲

15、电取代亲电取代 卤代： 在氯化铁的作用下，将氯气通入熔融的萘中，主要得到- 氯萘： Cl + Cl2 氯萘 FeCl3,100-110 C 95% 。 萘进行溴化溴化反应，主要产物也是-取代。 定位规则、多环及非苯 硝化：硝化： 硝基萘 硝基萘 79% + 混酸 室温 NO2 NO2 Zn+HCl NH2 NO2 H 萘胺染料中间体 定位规则、多环及非苯 磺化：磺化： SO3H H H H SO3H 萘磺酸位阻小萘磺酸位阻大 萘磺酸 ( ( ) ) 160 C 。 萘磺酸 SO3H 浓H2SO4,165 C 。 位较负，动力学活泼 位空间障碍小， 热力学稳定 浓H2SO4,65 C 。 SO3

16、H 定位规则、多环及非苯 NH2OH H+ (NH4)2SO3/H2O P , 萘酚 萘胺 染料中间体 SO3H NaOH(S) 对于一般的亲电试剂，如果没有因基团体积太大而导致 的明显空间效应，萘的亲电取代反应一般发生在位， 主要得到取代产物。只有萘的磺化容易得到取代产 物，即-萘磺酸。因此萘的其他衍生物常常可以通过 -萘磺酸来制取。 v萘的衍生物的制备： 定位规则、多环及非苯 B氧化反应氧化反应 不同的氧化条件，得不同的氧化产物。 O O + CrO3 CH3COOH 1,4-萘醌 (用于制备染料) 醌式结构， 发色团 + O2 V2O5C C O O O 邻苯二甲酸酐 (苯比萘稳定！)

17、氧化反应总是使电子云密度较大的环破裂： 定位规则、多环及非苯 n 采用Brich还原，得到1,4-二氢萘，它有 一个孤立双键，不被进一步还原： Na,液NH3，C2H5OH 1,4-二氢萘 Brich还原 Brich还原用金属钠在液氨和乙醇的混合物中进行还原。 C还原反应还原反应 (加氢）加氢） 定位规则、多环及非苯 在强烈条件下加氢，可得到四氢化萘或十氢化萘： 四氢萘十氢萘 H2/Rh-C或Pt-C 加压 Na-Hg,C2H5OH or H2/Pd-C,加压 b.p 191.7 C 。 b.p 207.2 C 。 以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！以上的反应说明苯环有特殊的稳定性！ 定位规则

18、、多环及非苯 与苯相比，萘环上的取代基的定位作用显得复杂些。一般来说， 由于萘环上位的活性高，新导入的取代基容易进入位。 1.3 萘环上二元取代反应的定位规则萘环上二元取代反应的定位规则 第一类定位基：同环取代第一类定位基：同环取代 原有取代基是邻对位定位基，它对自身所在的环具有活化作用， 第二个取代基就进入同环。 例1： 活化 未活化 OCH3 上甲氧基的o-、p- 1 OCH3 NO2 硝化 4-硝基-1-甲氧基萘 上位 2 如果原来取代基是在位，第二个取代基主要进入同环的另一位 定位规则、多环及非苯 例2： (主) (次) 未活化 活化 NHCOCH3 NHCOCH3 NO2 NHCOC

19、H3 NO2 硝化 + 上乙酰氨基的o-、p- 1 上位 2 3-硝基-2-乙酰氨基萘1-硝基-2-乙酰氨基萘 如果原有取代基在位，第二个取代基主要进入与它相邻的位 定位规则、多环及非苯 A A B B B BA A NO2 (主) (次) NO2 or 考虑空间障碍 己钝化B环 A环未钝化 新引入基上A 环！ 位 位活性： ， 上位 1 2 3 例： 如果第一个取代基是间位定位基，它就会使其所连接的环钝化，第 二个取代基便进入另一环上，发生“异环取代”。 此时，无论原有取代基是在位还是位，第二个取代基通常都是进 入另一环上的位。 第二类定位基：异环取代，位为主 定位规则、多环及非苯 （二）其

20、它稠环芳烃（二）其它稠环芳烃 除了萘以外，其它比较重要的稠环芳烃还有蒽和菲等。 最活泼 活泼性次之 最不活泼 ， ， ， 1 2 3 45 6 7 89 10 其中：1,4,5,8 位 2,3,6,7位 9,10 位 1 2 3 4 5 6 7 89 10 蒽 菲 蒽和菲分子中都有键长平均化的倾向，但键长并未 完全平均化，其每个苯环的离域能小于萘，更小于苯： 芳香性：苯萘菲蒽芳香性：苯萘菲蒽 ! 定位规则、多环及非苯 9,10-二氢蒽 Na ,C2H5, NH3(液) 9,10-二氢蒽 Br2 25 HBr HBr 9,10-二溴蒽 CO CO O，二甲苯 CO CO O （1）由于蒽环不如苯

21、环和萘环稳定，容易发生加成反应 ，反应部为反应部位在9、10位上。 蒽的化学性质蒽的化学性质 蒽与菲的反应大多发生在蒽与菲的反应大多发生在9,10位上。位上。 它不仅可以催化加氢和还原，而且还能与卤素加成，也可以作为双烯供体 进行Diels-Alder反应。双烯供体进行Diels-Alder反应 定位规则、多环及非苯 双烯合成：双烯合成： O O O + 二甲苯 O O O 反应条件：微波辐照，1min，产率90%； 传统加热，90min， + CO2CH3 CH3O2C CO2CH3CH3O2C 对二甲苯 MW，4min 反应条件：微波辐照，4min，产率87%； 传统加热，4h，产率67%

22、 定位规则、多环及非苯 Br Br2，Fe NO2 HNO3 (CH3CO)2O COCH3 CH3COCl AlCl3 H2SO4 SO3 SO3H （2）亲电取代 蒽发生亲电取代反应时，例如进行卤化、硝化和F C酰基化反应时，取代基主要进入-位；当进行磺化反应时，磺酸基 主要进入蒽环的-位。 蒽容易发生取代反应。但由于取代产物往往都是混合物，故在 有机合成上实用意义不大。 定位规则、多环及非苯 （3）氧化反应）氧化反应 O O O O SO3H K2CrO7+H2SO4 发烟H 2SO4 9,10-蒽醌 蒽醌磺酸 染料中间体 CrO3+CH3COOH OO 9,10-菲醌(农药) 在工业上

23、，通常以V2O5作催化剂，采取在300500空气催化氧化法制造 蒽醌。通过傅-克酰基化反应也可以将苯和邻苯二甲酸酐转变为蒽： C C O + AlCl3 COOH O H2SO4 H2O O O 定位规则、多环及非苯 （4）加氢或还原：）加氢或还原： Na/C2H5OH HH HH 9,10-二氢蒽 Na/C2H5OH, 或 H2， 定位规则、多环及非苯 如前所述，芳烃都是一类含有苯环结构的化合物，它们都具有一定的 共振能，在化学性质上表现为易发生取代反应，不易发生加成反应等 ，即具有不同程度的芳香性。 研究表明，除了苯以外，还有许多其他环状化合物也具有芳香性。 1 奥奥 奥(azulene)为天蓝色晶体，故也称蓝烃。熔点99，偶 极矩=1.08D，和萘是同分异构体，由一个七元环和一 个五元环稠合而成： 奥分子中有10个电子，满足4n+2规则，具有芳香性 。其芳香性表现在：它不发生双烯特有的Diels-Alder反