chen-第1章取代基效应

1、chen-第1章取代基效应 第一章第一章 取代基效应取代基效应 chen-第1章取代基效应 第一章第一章 取代基效应取代基效应 (电子效应和空间效应电子效应和空间效应) 电子效应：电子效应：包括场效应和诱导效应、共轭效应。包括场效应和诱导效应、共轭效应。 电子效应电子效应: :是通过键的极性传递所表现的分子中是通过键的极性传递所表现的分子中 原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子 中电子云的分布而起作用。中电子云的分布而起作用。 空间效应：是由于取代基的空间效应：是由于取代基的大小和形状大小和形状引起分子引起分子 中特殊的中特殊的张力或阻力张力或阻

2、力的一种效应。的一种效应。 chen-第1章取代基效应 1.1 诱导效应诱导效应 p1.1.1 共价键的极性与静态诱导效应共价键的极性与静态诱导效应 p共价键的极性（共价键的极性（polarity） ：成键原子间因：成键原子间因 电负性不同而使电子云不对称分布，电子云电负性不同而使电子云不对称分布，电子云 偏向电负性较高的原子一边，从而使键有了偏向电负性较高的原子一边，从而使键有了 极性，称为极性共价键或极性键。极性，称为极性共价键或极性键。 p诱导效应（诱导效应（inductive effects） ：由于原：由于原 子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，子或基团电负性的影响沿着分子中的键

3、传导， 引起分子中电子云按一定方向转移或键的极引起分子中电子云按一定方向转移或键的极 性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效 应或应或I效应。效应。 chen-第1章取代基效应 p静态诱导效应静态诱导效应(Is)：存在于未发生反应的分存在于未发生反应的分 子中的诱导效应子中的诱导效应( (电负性决定电负性决定) ) p诱导效应的传导沿分子链迅速减弱，经过三诱导效应的传导沿分子链迅速减弱，经过三 个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个 原子便可忽略。原子便可忽略。 Ka104 -氯代丁酸氯代丁酸 -氯代丁酸氯代丁酸 -氯

4、代丁酸氯代丁酸 丁酸丁酸 CO2H CO2H CO2H CO2H Cl Cl Cl chen-第1章取代基效应 p正诱导效应：正诱导效应：当原子或基团的供电子的能力大于氢当原子或基团的供电子的能力大于氢 原子（或吸电子能力小于氢原子），则其诱导效应原子（或吸电子能力小于氢原子），则其诱导效应 表现在其本身带有微量正电荷（表现在其本身带有微量正电荷（+），由其所引起），由其所引起 的诱导效应称为供电诱导效应或斥电诱导效应，也的诱导效应称为供电诱导效应或斥电诱导效应，也 称正诱导效应，用称正诱导效应，用+I表示。表示。 p p负诱导效应：负诱导效应：当原子或基团的吸引电子能力大于氢当原子或基团的吸

5、引电子能力大于氢 原子，则其诱导效应表现在其本身带有微量负电荷原子，则其诱导效应表现在其本身带有微量负电荷 （-），由其所引起的诱导效应称为吸电诱导效应），由其所引起的诱导效应称为吸电诱导效应 或叫亲电诱导效应，也称为负诱导效应，用或叫亲电诱导效应，也称为负诱导效应，用-I表示。表示。 诱导效应的方向诱导效应的方向 CXCH CY _ I 效应 效应 I+ 比较标准 chen-第1章取代基效应 诱导效应具有加和性诱导效应具有加和性 pKa CH3 ClCH2 Cl2 Cl3 chen-第1章取代基效应 1.1.2 静态诱导效应的强度及其比较静态诱导效应的强度及其比较 p1、诱导效应强度的、诱导

6、效应强度的一般定性比较一般定性比较 p(1)(1)与周期律的关系（与周期律的关系（电负性电负性） p同周期同周期 +I-I p-I效应：效应：- F - OH - NH2 - CH3 ； p+I效应：效应： NR3 + OR2 N R O - - chen-第1章取代基效应 同主族同主族 -I +I 在有机化合物中，非金属元素的在有机化合物中，非金属元素的+I效应情形效应情形 较少，同族非金属元素一般不会比较其较少，同族非金属元素一般不会比较其+I效效 应。应。 + O R2SR2 SeR2 + + N R3 PR3 AsR3 + + + -I效应：效应： -F -C l -Br I ； -

7、OR -SR SeR chen-第1章取代基效应 -I效应：中心原子效应：中心原子 带正电荷的原子带正电荷的原子(团团) 不带电荷的同类原子团不带电荷的同类原子团 +I效应：中心原子效应：中心原子 带有负电荷的原子带有负电荷的原子(团团) 同类不带电荷的基团同类不带电荷的基团 - O- -OR NR3 NR2 + (2) 带电状况不同的情形比较带电状况不同的情形比较 chen-第1章取代基效应 (3) 中心原子相同而不饱和程度不同中心原子相同而不饱和程度不同 不饱和程度增大，不饱和程度增大，-I效应增强：效应增强： =O -OR ； N =NR -NR2 chen-第1章取代基效应 p（1）根

8、据酸碱的强度比较）根据酸碱的强度比较 p选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中选取适当的酸或碱，以不同的原子或基团取代其中 某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估某一个氢原子，测定取代酸碱的离解常数，可以估 算出这些原子或基团的诱导效应次序。算出这些原子或基团的诱导效应次序。 p各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导各种取代乙酸的离解常数，可以得出下列基团诱导 效应的强度次序：效应的强度次序： -I效应：效应：-NO2 -N+(CH3)3 -CN -F -Cl -Br -I - OH - OCH3 - C6H5 - CH=CH2 -H -CH3 -CH2CH3 - C(CH3

9、)3 p+I效应的方向与此相反效应的方向与此相反 2、通过理化参数比较诱导效应 chen-第1章取代基效应 （2）根据偶极矩比较）根据偶极矩比较 单取代甲烷衍生物的偶极矩单取代甲烷衍生物的偶极矩(D,德拜德拜) 取代基取代基 /D(在气态在气态) 取代基取代基 /D(在气态在气态) - NO2 -I 效应效应 ：CN NO2 Cl F Br I H 上述两种不同方法所得的两个系列顺序不完全上述两种不同方法所得的两个系列顺序不完全 一致，在酸碱比较中一致，在酸碱比较中FCl，而在偶极比较中，而在偶极比较中 ClF，一般认为，一般认为FCl 。 chen-第1章取代基效应 比较具有不同分支程度的烷

10、基的氯代烷及溴代比较具有不同分支程度的烷基的氯代烷及溴代 烷的偶极矩，发现烷基分支愈多，偶极矩愈烷的偶极矩，发现烷基分支愈多，偶极矩愈 大，即大，即+I+I效应越大。效应越大。 CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH2CH2Br CHCH2Cl H3C H3C CHCH2Br H3C H3C CHCl H3CH2C H3C CHBr H3CH2C H3C 化合物化合物/D化合物化合物/D 1.971.97 1.961.97 2.092.12 2.152.21 (CH3)3C-Br(CH3)3C-Cl chen-第1章取代基效应 烷基的烷基的+I效应顺序：效应顺序： (CH3)3C- C

11、H3CH2CH(CH3)- (CH3)2CHCH2- CH3CH2CH2CH2- (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- H chen-第1章取代基效应 （3）由核磁共振化学位移粗略比较）由核磁共振化学位移粗略比较 X-CH3中甲基的中甲基的值：值： X X -NO2 -N(CH3)2 -COCH3 -SH 2.44 -CH3 C6H5 2.30 chen-第1章取代基效应 （4）根据诱导效应指数比较（量化）根据诱导效应指数比较（量化） 利用元素电负性及原子共价半径，按照利用元素电负性及原子共价半径，按照定义定义由分由分 子结构推算出来的，在一定的基准原子或键的子结构推

12、算出来的，在一定的基准原子或键的 基础上，任何结构确定的基团的诱导效应是以基础上，任何结构确定的基团的诱导效应是以 统一的指数来表示的。统一的指数来表示的。 如：如： C-NO2 C-C=O C-F C-CN C-Cl C-Br I 103 小结：小结： 理论总试图高度概括各种实际现象，却总是力不从心。理论总试图高度概括各种实际现象，却总是力不从心。 理论非无能，亦非万能；大趋势与小波动。理论非无能，亦非万能；大趋势与小波动。 chen-第1章取代基效应 1.1.3 关于烷基的诱导效应问题关于烷基的诱导效应问题 (已知氘比氢供电性略强已知氘比氢供电性略强) D C CH3 CH3 CH3 CH

13、3 CH3 CH3 HC CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 CD2 CD2 CD2 CH2 chen-第1章取代基效应 J.I.Brauman等人用气相离子回旋共振谱测定，等人用气相离子回旋共振谱测定， 研究了简单脂肪醇在气相中的相对酸性顺序，研究了简单脂肪醇在气相中的相对酸性顺序， 发现和溶液中测得的结果相反。发现和溶液中测得的结果相反。 (CH3)3C-OH (CH3)2CH-OH CH3CH2OH CH3OH H2O (CH3)3C-NH2 (CH3)2CH-NH2- CH3CH2NH2 CH3NH2 NH3 这些都表明，烷基有吸电子诱导效应这些都表明，烷基有吸电子诱导效应 che

14、n-第1章取代基效应 辩证看待烷基的诱导效应辩证看待烷基的诱导效应( (双重性双重性) )： 受强吸电子诱导基团影响，受强吸电子诱导基团影响，+I（配角）（配角） 在以烷基为主要取代基的体系中可表现出弱的在以烷基为主要取代基的体系中可表现出弱的 -I（主角）（主角） 受物态影响，可逆转符号（受物态影响，可逆转符号（+/-）（环境）（环境） 与与体系（苯环、体系（苯环、C=C)直接相连，供电直接相连，供电(超共超共 轭？轭？) chen-第1章取代基效应 1.1.4 动态诱导效应动态诱导效应 当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键 电子云的分

15、布。由于外来因素的影响引起分子中电电子云的分布。由于外来因素的影响引起分子中电 子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效应，用子云分布状态的暂时改变，称为动态诱导效应，用 I Id d，D D是是dynamicdynamic（动态）一字的缩写。（动态）一字的缩写。 正常状态正常状态( (静态静态) ) 对试剂动态表现对试剂动态表现 动态诱导效应是一种暂时的极化现象，故又称可极化动态诱导效应是一种暂时的极化现象，故又称可极化 性。它依赖于外来因素的影响，外来因素的影响一性。它依赖于外来因素的影响，外来因素的影响一 旦消失，这种动态诱导效应也不复存在，分子的电旦消失，这种动态诱导效应也不复存在，分子

16、的电 子云状态又回复到基态。子云状态又回复到基态。 X+AB + 去X 的作用 的作用 + X BA: chen-第1章取代基效应 p动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子转移的方动态诱导效应是由于外界极化电场引起的，电子转移的方 向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移，向符合反应的要求，即电子向有利于反应进行的方向转移， 所以动态诱导效应总是对反应起促进或致活作用，而不会所以动态诱导效应总是对反应起促进或致活作用，而不会 起阻碍作用。起阻碍作用。 p静态诱导效应是分子的内在性质，并不一定向有利于反应静态诱导效应是分子的内在性质，并不一定向有利于反应 的方向转移，其结果对化学反

17、应也不一定有促进作用。当的方向转移，其结果对化学反应也不一定有促进作用。当 两种作用冲突时，动态因素起决定性影响。两种作用冲突时，动态因素起决定性影响。 pC-X键按静态诱导效应，其大小顺序为：键按静态诱导效应，其大小顺序为： C-F C-Cl C-Br C-I p卤代烷的亲核取代反应的实际相对活性为：卤代烷的亲核取代反应的实际相对活性为：R-I R-Br R-Cl（恰恰相反！）（恰恰相反！） chen-第1章取代基效应 动态诱导效应与周期律动态诱导效应与周期律 1 1、同族元素的原子、同族元素的原子( (团团) ) （1 1）相同电荷数的原子）相同电荷数的原子( (团团) ) 在同一族元素，

18、由上到下原子序数增加，半径增在同一族元素，由上到下原子序数增加，半径增 加，电子受核的约束减小，电负性减小，电子加，电子受核的约束减小，电负性减小，电子 的可极化性增加，动态诱导效应增强。如：的可极化性增加，动态诱导效应增强。如： Id：-I -Br -Cl F； - TeR -SeR -SR -OR chen-第1章取代基效应 (b)(b)同一元素电荷不同的影响同一元素电荷不同的影响 如果同一元素原子或基团带有电荷，带正如果同一元素原子或基团带有电荷，带正 电荷的原子或基团比相应的中性原子或电荷的原子或基团比相应的中性原子或 基团对电子的约束性大，而带负电荷的基团对电子的约束性大，而带负电荷

19、的 原子或基团则相反，所以原子或基团则相反，所以I Id d效应随着负效应随着负 电荷的递增而增强。如：电荷的递增而增强。如： Id：-O- -OR +OR2； -NR2 -+NR3 ； - NH2 -+NH3 chen-第1章取代基效应 2 2、同周期元素的原子及其所形成的基团、同周期元素的原子及其所形成的基团 在同一周期中，随着原子序数的增加，元素在同一周期中，随着原子序数的增加，元素 的电负性增大，对电子的约束性增大，因的电负性增大，对电子的约束性增大，因 此极化性变小，故动态诱导效应随原子序此极化性变小，故动态诱导效应随原子序 数的增加而降低。数的增加而降低。 Id：- CR3 -NR

20、2 -OR -F chen-第1章取代基效应 1、对反应方向的影响对反应方向的影响 Cl3CCH=CH2 CH3CCH=CH2 三氯甲基强烈的三氯甲基强烈的-I效应的结果。效应的结果。 1.1.5 诱导效应对反应的影响诱导效应对反应的影响 H3C Cl3C + HCl H C CH3H3C H2 CCH2Cl3C C H CH3H3C H2 CCH2Cl3C Cl Cl 马氏加成马氏加成 反马氏加成反马氏加成 NN more active -N+R3的的-I效效 应，间位定应，间位定 位，致钝位，致钝 chen-第1章取代基效应 2 2、 对反应机理的影响对反应机理的影响（路径路径） 在一些反

21、应中，由于诱导效应等因素可能改变其在一些反应中，由于诱导效应等因素可能改变其 反应机理。反应机理。 如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CHCH3 3-Br-Br主要按主要按 S SN N2 2历程进行，而叔溴代烷如历程进行，而叔溴代烷如(CH(CH3 3) )3 3C-BrC-Br则主要则主要 遵从遵从S SN N1 1历程进行。历程进行。 H H H HOBr H HHBr OH H HO H H + Br- H3C C CH3 Br CH3 H3C CH3 CH3 OH- SN2 H3C C CH3 OH CH3 SN1 chen-第1章取代基效应 3、 对反应速

22、率的影响（快慢）对反应速率的影响（快慢） p下列羰基化合物发生亲核加成的活性顺序为：下列羰基化合物发生亲核加成的活性顺序为： Cl3C-CHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO p酯酯RCOOR的水解反应，当在的水解反应，当在R中引入电负性中引入电负性 大的原子或基团时，反应加速；若在大的原子或基团时，反应加速；若在R中引入中引入 供电子的原子或基团时，则反应速率降低。供电子的原子或基团时，则反应速率降低。 p在卤代烷的亲核取代反应中，其活性顺序有：在卤代烷的亲核取代反应中，其活性顺序有： R-I R-Br R-Cl 这是动态诱导效应带来的结果。这是动态诱导效应带来的结果。 c

23、hen-第1章取代基效应 4、对化学平衡的影响、对化学平衡的影响 p酸的离解酸的离解 必然有必然有K2 K1。 p乙醛的水合（乙醛的水合（K2 K1 ）：）： K2 K1 H3O + ClCH2COO - H2O H3O + CH3COO - H2O + +ClCH2COOH +CH3COOH O HH3C O HCl3C + H2O OH H3C OH H + H2O OH Cl3C OH H O Cl O Cl Cl H H H K1 K2 chen-第1章取代基效应 1. 2 共轭效应共轭效应 1. 2. 1电子离域与共轭效应电子离域与共轭效应 在在1,3-丁二烯丁二烯CH2=CHCH=

24、CH2中的键长不中的键长不 是简单的单键和双键的键长，存在着平均化是简单的单键和双键的键长，存在着平均化 的趋势。的趋势。 CC CC 0.154 nm 0.134 nm C C C C 0.137 nm 0.147 nm C C C C 0.134 nm 0.154 nm more stable E=0.472（离域能）（离域能） chen-第1章取代基效应 氯乙烯与氯乙烷的偶极比较：氯乙烯与氯乙烷的偶极比较： 包含离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体包含离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体 系中原子之间的相互影响而使电子云发生转系中原子之间的相互影响而使电子云发生转 移变形的现象叫共轭效应

25、移变形的现象叫共轭效应(conjugative effects)。 离域离域:delocalization 特点：（特点：（1）键长平均化）键长平均化,（2）电子离域电子离域 按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静按照共轭效应的起源，可以将共轭效应分为静 态共轭效应与动态共轭效应。态共轭效应与动态共轭效应。 C H C lC H 2 C H 3C H2C l chen-第1章取代基效应 p1. 2. 2 共轭体系分类共轭体系分类 p第一类第一类 -共轭体系共轭体系 p第二类第二类 p-p-共轭体系共轭体系 p第三类第三类-共轭体系（第一级超共轭）共轭体系（第一级超共轭） p第四类第四类-共轭

26、体系（第二级超共轭）共轭体系（第二级超共轭） O 等 CH2 CHCl C O X C O NH2 C O OH 等 CH2 CHCH3 等 CH2 CHCH2CH3 CH3CH3 ClHgCH2CH2OH chen-第1章取代基效应 1.2.3 静态共轭效应静态共轭效应 在没有外来因素的影响，分子本身就存在在没有外来因素的影响，分子本身就存在 固有的一种永久的效应，如引起固有的一种永久的效应，如引起1 1，3-3-丁丁 二烯键长平均化的共轭效应原来就存在二烯键长平均化的共轭效应原来就存在 于分子内，所以称为静态共轭效应。于分子内，所以称为静态共轭效应。 1、静态共轭效应的表现、静态共轭效应的

27、表现 键长平均化键长平均化 体系能量降低（与谁相比？）体系能量降低（与谁相比？） chen-第1章取代基效应 随着共轭体系的增大，物质的最大吸收波长向长波方随着共轭体系的增大，物质的最大吸收波长向长波方 向移动，颜色一般会加深：向移动，颜色一般会加深： 化合物化合物共轭双共轭双 键数键数 最大吸收峰波长最大吸收峰波长 （nmnm） 颜色颜色 丁二烯丁二烯2 2217217无无 己三烯己三烯3 3258258无无 二甲辛四烯二甲辛四烯4 4298298淡黄淡黄 蕃茄红素蕃茄红素1111470470红色红色 chen-第1章取代基效应 2、共轭效应与诱导效应的区别、共轭效应与诱导效应的区别 起源：

28、共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极起源：共轭效应起因于电子的离域，而不仅是极 性或极化的效应；电子离域与电子云偏移性或极化的效应；电子离域与电子云偏移 存在：共轭效应只存在于共轭体系中，诱导效应存在：共轭效应只存在于共轭体系中，诱导效应 则存在于一切则存在于一切键中；局部存在与普遍存在键中；局部存在与普遍存在 传导方式：诱导效应是由于键的极性或极化性沿传导方式：诱导效应是由于键的极性或极化性沿 键传导，而共轭效应则是通过键传导，而共轭效应则是通过电子的转移沿电子的转移沿 共轭链传递，是靠电子离域传递；共轭链传递，是靠电子离域传递； 传导距离与衰减速度：共轭效应的传导可以一直传导距离与衰减速度

29、：共轭效应的传导可以一直 沿着共轭键传递而不会明显削弱；诱导效应则会沿着共轭键传递而不会明显削弱；诱导效应则会 随随键迅速衰减直至微弱不计；键迅速衰减直至微弱不计； 共轭效应与诱导效应共轭效应与诱导效应 的方向有时一致，有时相反。的方向有时一致，有时相反。 CH3ClCl =1.86 D =1.70D chen-第1章取代基效应 3、共轭效应的相对强度、共轭效应的相对强度 原子（团）使共轭体系富电性增加的效应，称原子（团）使共轭体系富电性增加的效应，称 为供电子共轭效应，用为供电子共轭效应，用+C效应表示；缺电性效应表示；缺电性 增加，吸电子共轭效应，增加，吸电子共轭效应，-C效应。效应。 取

30、代基共轭效应的相对强弱主要取决于取代基取代基共轭效应的相对强弱主要取决于取代基 中心原子的电负性的相对大小、原子半径及其中心原子的电负性的相对大小、原子半径及其 杂化类型杂化类型 chen-第1章取代基效应 p（1）+C效应效应 p同周期中随原子序数的增大而减弱。电负性同周期中随原子序数的增大而减弱。电负性 - NR2 -OR -F p同族中随原子序数的增加而减小。轨道匹配同族中随原子序数的增加而减小。轨道匹配 - F -Cl - Br - I ； - OR - SR - SeR - TeR - O -S -Se -Te p带负电荷的元素将具有相对更强的带负电荷的元素将具有相对更强的+C效应：

31、效应： -O -OR - O+R2 chen-第1章取代基效应 解释解释+ C: - F -Cl - Br - I，轨道匹配：，轨道匹配： p主量子数相同元素的主量子数相同元素的p 轨道大小相近，可轨道大小相近，可 以更有效地重迭，离域程度也较大。如果以更有效地重迭，离域程度也较大。如果 取代基中心原子的主量子数与碳的主量子取代基中心原子的主量子数与碳的主量子 数不同，则轨道重迭程度相对较小，离域数不同，则轨道重迭程度相对较小，离域 程度相应减弱，而且主量子数差值越大影程度相应减弱，而且主量子数差值越大影 响越明显。因此，一般讲，响越明显。因此，一般讲，+C效应在同效应在同 族中随中心原子的原

32、子序数增大而降低族中随中心原子的原子序数增大而降低 。 chen-第1章取代基效应 （2）-C效应效应 在同周期元素中，原子序数越大，电负性越强，在同周期元素中，原子序数越大，电负性越强， -C效应越强。效应越强。 =O =NH =CH2 对于同族元素，随着原子序数的增加，原子半对于同族元素，随着原子序数的增加，原子半 径变大，能级升高，即与碳原子差别变大，使径变大，能级升高，即与碳原子差别变大，使 键与键与键的重叠程度变小，故键的重叠程度变小，故-C效应变弱。效应变弱。 C=O C=S 带正电荷将具有相对更强的带正电荷将具有相对更强的-C效应。效应。 =N+R2 =NR chen-第1章取代

33、基效应 1.2.4 动态共轭效应动态共轭效应 共轭体系在发生化学反应、进攻试剂或其他外界条共轭体系在发生化学反应、进攻试剂或其他外界条 件的影响使件的影响使p电子云重新分布，是静态共轭效应电子云重新分布，是静态共轭效应 的扩大，并使原来参加静态共轭的的扩大，并使原来参加静态共轭的p电子云向有电子云向有 利于反应的方向流动。（反应中，环境作用）利于反应的方向流动。（反应中，环境作用） 如如1,3-1,3-丁二烯丁二烯 H2CC H C H CH2 + H+ H2CC H H CCH3 chen-第1章取代基效应 p在反应过程中产生的正碳离子活性中间体。由于在反应过程中产生的正碳离子活性中间体。由

34、于 发生相当于烯丙基的发生相当于烯丙基的p-共轭离域而稳定，并产生共轭离域而稳定，并产生 了了1,2-加成与加成与1,4-加成两种可能。加成两种可能。 p动态共轭效应虽然是一种暂时的效应，但一般都动态共轭效应虽然是一种暂时的效应，但一般都 对化学反应有促进作用，并对反应选择性其主导对化学反应有促进作用，并对反应选择性其主导 作用。静态共轭效应是一种永久效应，对化学反作用。静态共轭效应是一种永久效应，对化学反 应有时可能会起阻碍作用应有时可能会起阻碍作用 。 p在反应过程中动态因素起着主导作用。在反应过程中动态因素起着主导作用。 CH2CH3CHCH CH3CHCH2CH CH3CHCH2CH

35、CH3CHCH2CH + + + + CHCH2CHCH3 +Br - Br Br 1,2-加成 1,4-加成 chen-第1章取代基效应 1.2.5 共轭效应与反应性共轭效应与反应性 静态共轭效应影响物质的反应活性静态共轭效应影响物质的反应活性 动态共轭效应决定反应的选择性动态共轭效应决定反应的选择性 chen-第1章取代基效应 1.3 超共轭效应超共轭效应 在单键和重键之间，如在单键和重键之间，如 有些有些键和键和键、键、 键和键和p p轨道、甚至轨道、甚至 键和键和键之间显示出键之间显示出 的一定程度的离域现的一定程度的离域现 象，称为超共轭效象，称为超共轭效 应应 。 H H H H

36、H H3C C H CH2 H H H H H + H3C CH2 p CCH CCHC chen-第1章取代基效应 问题的提出：从一般诱导效应的概念考虑，当烷基连问题的提出：从一般诱导效应的概念考虑，当烷基连 在在spsp2 2杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供电的诱导杂化的苯环上时，与氢比较应呈现供电的诱导 效应（效应（+I+I），而且诱导效应的强度顺序应为叔），而且诱导效应的强度顺序应为叔 仲仲 伯：伯： (CH3)3C- (CH3)2CH- CH3CH2- CH3- H- 对取代苄溴的亲电反应活性顺序也应如此对取代苄溴的亲电反应活性顺序也应如此,但实际不符但实际不符: CH3- CH3CH2- H3C CH H3C H3C CH3C H3C H K X 104 2.02 1.81 1.63 1.65 1.22 ACH2Br+ N ACH2N Br- A = NO2, H, 烷基 J. W. Baker ;异性吸，稳定异性吸，稳定) p如如邻氯苯基丙炔酸邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的弱的酸性比氯在间位或对位的弱 CCOOHC Cl C Cl CCOOH - + 诱导效应 场效应 O O H Cl chen-第1章取代基效应 顺、反丁烯二酸第一酸式电离常数和第二酸式电离顺、反丁