热容解析PPT学习教案

1、会计学1 热容解析热容解析 本小节内容本小节内容 q 基本概念基本概念 q 固体热容的经验定律和经典理论固体热容的经验定律和经典理论 q 固体热容的量子理论固体热容的量子理论 q 金属材料的热容及影响因素金属材料的热容及影响因素 q 无机材料的热容无机材料的热容 q 热容的测量及热分析法的应用热容的测量及热分析法的应用 第1页/共31页 一、基本概念一、基本概念 描述：不同物质升高相同温度所需的热量不等（即升温难易程度不同 ） 热容热容：物体温度升高1 K所需要的能量。 加热过程体积不变（即不对外做功）：定容热容定容热容 加热过程压力不变，体积自由向外膨胀：定压热定压热 容容 过程 参量 T

2、T Q C)( VVVV T U T VPU T Q C)()()( pppp T H T V P T U T VPU T Q C)()()( 第2页/共31页 注意区分以下热容概念注意区分以下热容概念 ： 比热容比热容 ( c )：质量为1 kg的物质在没有相变和化学反应条件 下 温度升高1 K所需要的热量。 J/(kgK) 定容比热容定容比热容 cV定压比热容定压比热容 cp 平均热容平均热容 ( C )：物质在没有相变和化学反应条件下从温度T1 升高到T2所吸收热量的平均值。 通常CpCV，但对于物质的凝聚态，加热过程的体积 变化甚微，Cp和CV 差异很小可以忽略，但在高温时，两者 的差

3、别增大。 12 TT Q C 第3页/共31页 摩尔热容摩尔热容 ( Cm )：1 mol物质在没有相变和化学反应条件下温 度 升高1 K所需要的热量。 J/(molK) 定 容 摩 尔 热 容定 容 摩 尔 热 容 CVm 定 压 摩 尔 热 容定 压 摩 尔 热 容 Cpm K TV CC mV Vmpm 2 式中: V体积膨胀系数 (V = dV/(VdT), K-1)，Vm摩尔体积 (m3/mol)， K三向静力压缩系数 (K = -dV/(VdP), m2/N) 固体的热容固体的热容 (晶格热振动)晶格热 容 (电子热运动)电子热 容(温度极高或极低） 热容理 论 第4页/共31页

4、二、固体热容的经验定律和经典理论二、固体热容的经验定律和经典理论 1. 元素的热容定律杜隆-珀替 (Dulong-Petit) 定 律 恒压下元素的原子热容为25 J/(molK) 。 2. 化合物的热容定律奈曼-柯普 (Neumann-Kopp) 定 律 化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和 。 3. 经典理论 经典统计理论的能量均分定理：每一个简谐振动的平 均能量是kT，若固体中有N个原子，则有3N个简谐振动模； 总的平均能量：E = 3NkT 第5页/共31页 （1）单原子固态化合 物 1 mol物质：E = 3N0kT = 3RT 91.243R T E CVm25 J/(

5、molK) （2）双原子固态化合 物 1 mol物质的原子数为2N0，CVm = 225 J/(molK) （3）三原子固态化合 物 1 mol物质的原子数为3N0，CVm = 325 J/(molK) v 经验定律和经典理论只适用于高温适用于高温，对低温不适用！ v 低温下热容随温度降低而减小低温下热容随温度降低而减小，温度接近0 K时热容趋于 零，需要用量子理论来解释。 第6页/共31页 三、固体热容的量子理三、固体热容的量子理 论论 1. 量子理论回顾 由晶格振动理论，一个振子的平均能量为： 1)exp( kT E 1 mol固体的平均能量为 ： N i i i N i kT EE i

6、3 1 3 1 1)exp( 固体的热容为固体的热容为 ： N i i i i VVm kT kT kT k T E C 3 1 2 2 1)exp( )exp( )()( 用量子理论求CVm，关键是求谐振子的频谱，常用Einstein和Debye模型。 第7页/共31页 2. 爱因斯坦模型 Einstein假设：晶体点阵上每个原子都是一个独立的 振子，原子间振动相互独立，且以相同的角频率振动 。 1)exp( 3 kT NE )(3 1)exp( )exp( )(3)( 2 2 kT Nkf kT kT kT Nk T E C EVVm 为爱因斯坦温度，则令 EE k , )(3热容： T

7、NkfC E EVm 爱因斯坦 比热函数 E值的选取规则：选取合适的值，使得在热容显著改变的广大温度范 围 内，理论曲线和实验数据相当好的符合。 第8页/共31页 Einstein讨论 ： Einstein模型不足：忽略 了各格波的频率差别，以 及原子振动间的耦合作用 。 （1）温度较高时，T E，exp(E/T)=1+ E/T，则 ： CVm3Nk，与经典的杜隆-珀替定律相同； （2）温度较低时，T 1，则 ： )exp()(3 2 TT NkC EE Vm ，比实验T3更快地趋于零； （3）温度T0 K时，CVm也趋于零，又与实验结果相符 。 第9页/共31页 3. 德拜模 型 Debye

8、假设：晶格中对热容的主要贡献是波长较长的声频支 在低温下的振动，晶体近似为连续介质，声频支的振动也近 似地看做是连续的，具有0max的谱带。高于max不在声 频支而在光频支范围，对热容贡献很小，可以忽略不计。 )(3 ) 1( )(9)( 0 2 4 3 T Nkfdx e xeT Nk T E C D D T x x D VVm D kT x 德拜比热函数 式中 ： k D max ，德拜特征温度 晶体具有的固定特征值，大小取决于 键的强度、材料的弹性模量、熔点等 。 32 137 a M D MV T （TM熔点，M相对 原子质量，Va原子体 积） 第10页/共31页 Debye讨论 ：

9、Debye模型不足：在低温下 还不能完全符合事实。这是 由于晶体毕竟不是一个连续 体。对于金属类的晶体，没 有考虑自由电子的贡献。 （1）温度较高时，T D，ex1x，有： CVm3Nk，与经典的杜隆-珀替定律相同； （2）温度很低时，T 3R ，其增加部分来源于金属中 自由电子对热容的贡献。 1300 K 1600 K 1900 K 2200 K 2500 K 2800 K 3100 K 3600 K W29.3230.9532.5934.5737.8443.2663 Ta28.1428.9829.8530.8732.0834.06 Mo30.6632.5935.1139.6948.3 Nb

10、27.6829.2330.9133.4337.08 金属材料热容 Cp/J/(molK 第13页/共31页 式中：Ci第i种元素的热容，Xi第i种元素的质量百分数 v 在高于D温度时，计算出的热容值与实测结果相差不超 过4。该定律具有一定的普遍性，它不仅适用于金属化合 物、金属与非金属的化合物，并能准确地适用于中间相和 固溶体及它们所组成的多相合金，但对低温和铁磁合金不 适用。热处理虽然能改变合金的组织，但对合金高温下的 热容没有明显的影响。 合金热容具有加权性，即合金的热容是每个组成元素 热容与其质量百分数的乘积之和： n i iinn CXCXCXCXC 1 2211 2. 合金成分对热容

11、的影响 第14页/共31页 （1）一级相变和二级相变 一 级 和 二 级 相 变 时 热 焓 和 热 容 与 温 度 的关系 在相变温度下， 热焓发生突变， 热容不连续变化 。 在一个温度范围内逐步完成，热焓随 温度升高而逐渐增大，当接近临界点 Tc时，热容值达到最大值。 磁性转变，部分材料的有 序无序转变和超导态转 变 材料的 多晶型 转变 3. 相变对热容的影响热效应 第15页/共31页 在加热温度低于熔点时， 加热所需的热量随温度缓慢地 上升，而在熔点Tm处，由于熔 化金属需要大量的熔化热qs， 热焓曲线产生拐折并陡直上升 。液态和固态金属的热量变化 曲线L和S相比，曲线L的斜率 比S的

12、大，这说明，液态金属 的热容比固态的大。 （2）熔化和凝固 金属熔化时热焓与温 度的关系 （3）亚稳态组织转 变 不可逆转变，如过饱和固溶体的时效，马氏体和残余 奥氏体回火转变，形变金属的回复与再结晶等。 从亚稳态转变为稳定态时要放出热量，从而导致热容 曲线要向下拐折。 第16页/共31页 五、无机材料的热容五、无机材料的热容 1. 典型无机材料的热容温度曲 线 绝大多数氧化物、碳化物，热容都是从低温时的一个低的数值增加到 1273 K左右的近似于25 J/(Kmol)。温度进一步增加，热容基本不变 。 第17页/共31页 2. 影响无机材料热容的因素 （1）温度对热容的影响 高于D时，热容趋

13、于常数，低于D时，与T3成正比 。 （2）键强、弹性模量、熔点的影响 （3）无机材料的热容对材料 的结构不敏感 混合物与同组成单一化合物的热 容基本相同。 德拜温度约为熔点的0.20.5倍。 CaO+SiO2 CaSiO3 SiO2 CaO 第18页/共31页 （6）高温下，多相复合材料的热容：C = giCi gi：材料中第i种组成的重量百分比； Ci：材料中第i种组成的比热容 （5）高温下，化合物的摩尔热容等于构成该化合物的各元素 原子热容的总和（C = niCi） ni：化合物中元素i的原子数； Ci：化合物中元素i的摩尔热容 计算大多数氧化物和硅酸盐化合物在573 K以上热容有较好结果

14、。 （4）相变时，由于热量不连续变化，热容出现突变。 第19页/共31页 根据热容选材：对于隔热材料，需使用低热容（如轻 质多孔）隔热砖，便于炉体迅速升温，同时降低热量损耗。 3. 实验测定的材料热容温度关系 经 验 公 式 ： 2 cTbTaC pm 名称ab103c10-5温度范围 (K) 氮化铝22.8732.60-298-900 刚玉114.6612.79-35.41298-1800 莫来石365.9662.53-111.52298-1100 碳化硼96.1022.57-44.81298-1373 碳化硅37.3312.92-12.83298-1700 金红石75.111.17-18.

15、18298-1800 石英玻璃55.9315.38-14.96298-2000 (J mol-1 K- 1) 第20页/共31页 六、热容的测量及热分析法的应用六、热容的测量及热分析法的应用 量热计法 撒克司法 斯密特法 热分析法热分析法 在程序控制温度下，测量物质的物理性质（如质量、 温度、热量、尺寸、力学特性、磁学特性等）与温度关系 的一种技术。 定 义9类17种 差热分析 差示扫描量热 法 热重分析 常 用 第21页/共31页 1. 差热分析 (DTADifferential Thermal Analysis) 差热分析在程序控制温度下，测量处于同一条件下样 品和参比物之间的温度差与温度

16、关系的一种技术。 DTA仪结构简图 1. 测量系统（示差热电偶） 2. 加热 炉 3. 温度程序控制器 4. 记录 仪 处在加热炉和 均热坩埚内的试样 和参比物在相同条 件下加热和冷却； 试样和参比物之 间的温度差由示差 热电偶（信号：温 差电动势）测定。 T T(t) 第22页/共31页 DTA吸热转变曲 线 a反应起始点 ； b峰顶点； c反应终点 )exp(1 t C K K CC T s sr 基线 dt Hd K TT ab 1 顶点 )( a TTK dt Td Cs 终点 KSH Speil公式 ： 热效应与差热曲线的峰面积成正比。 DTA曲线的特征参数：基线位置、反应起始点、反

17、应终点、 峰的位置及高度、半峰高的宽度、峰面积、吸热或放热 第23页/共31页 2. 差示扫描量热法 (DSCDifferential Scanning Calorimetry) 差示扫描量热法是在程序控制温度下，测量输给物质 和参比物的功率差与温度关系的一种技术。 DSC原理动态零位平 衡 dH/dt T(t) 蓝宝石标样 待测试样 空白 样 h hs dH/dt T DSC测定比热的模式曲线 s s psp h h m m CC （优点：定量方便、分辨率高、重复性好 ） （温度范围：-200 C 800 C ） 第24页/共31页 3. 热分析应用举例 天然的或人工合成的各种物质，凡是在加

18、热或冷却过 程中能产生吸热或放热反应（如脱水、分解、氧化还原、 相变、熔化、晶格结构的破坏和重建、化学反应等），均 可以采用DTA或DSC加以鉴定和分析。 DTA曲线及相图的建立 凝固温度 共晶温度 （1）相图的建立 第25页/共31页 （2）材料结构和性能转变现象的研究 Ti-Ni合金DSC测量结果 在升(降)温过程中热 弹性马氏体的可逆转 变都出现显著的吸热 与放热峰，随着热处 理(退火)温度的升高 ，相变温度有所提高 。 a、热弹性马氏体相 变 自学，见教材P15- 16 b、有序无序转变 c、钢中临界点的测定 第26页/共31页 d、石英的同质多晶转 变 e、物质磁性转变和介电转 变

19、利用DTA可以检测出镍(Ni)、磁 铁矿(Fe3O4)、赤铁矿(Fe2O3)等铁磁 体或反铁磁体的居里点，以及BaTiO3 ，Pb(Ti,Zr)O3、WO3等铁电体的居里 点及转变热。 DTA可以探测 物质居里点 (K) 转变热 (J/kg) BaTiO33930.0008 Fe3O49580.0042 WO36030.0059 Ni6310.01 第27页/共31页 （3）固 (气) 相反应的研究 a、石膏的脱水反应 CaSO42H2O CaSO41/2H2O CaSO4H2O CaSO4 CaSO41/2H2O CaSO4H2O 石膏的DTA曲线 第28页/共31页 b、高温下有气体放出的反应 方解石于1220 K形成一尖锐 吸热峰，对应于分解形成CaO和 CO2气体。 白云石第一个峰分解成游离 MgO和CaCO3所致，第二个峰是 的CaCO3分解释放出CO2； 菱镁矿于950 K左右分解，形 成一个陡峭的吸热峰。 方解石 白云石 菱镁矿 第29页/共31页 c、Mg和Ni粉在氢气气氛下的合成反 应 Temperature (K) -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1