药学专科自考- 氧化还原与电极电势

1、第六章第六章 氧化还原与电极电势氧化还原与电极电势 第一节第一节 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 第二节第二节 电极电势电极电势 第三节第三节 电极电势的应用电极电势的应用 内容提要内容提要 18世纪末世纪末 2Zn(s)+O2(g) = 2ZnO(s) 与氧结合与氧结合 19世纪中世纪中 ZnZn2+ 2e 电子转移电子转移 20世纪初世纪初 H2(g)+Cl2(g) = 2HCl(g) 电子偏移电子偏移 氧化还原概念的发展氧化还原概念的发展 覆覆 盖盖 范范 围围 扩扩 大大 Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ 氧化剂氧化剂还原剂还原剂 还原产物还原产物氧化产物氧化产

2、物 Cu2+ + 2e- Cu 还原反应（得电子）还原反应（得电子） Zn - 2e- Zn2+ 氧化反应（失电子）氧化反应（失电子） 半反应半反应 第一节第一节 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 氧化还原反应实质：氧化还原反应实质：反应物之间发生了电子的转移或偏移反应物之间发生了电子的转移或偏移 第七章 氧化还原电极电势氧化还原电极电势 第一节第一节 氧化还原反应的基本概念氧化还原反应的基本概念 一、氧化数一、氧化数 氧化数定义：氧化数定义：氧化数是指某元素氧化数是指某元素一个原子的表观荷电数一个原子的表观荷电数。 这种荷这种荷电电数是把原子间每个化学键中的电子数是把原子间每个化

3、学键中的电子指定指定给给电负电负 性性较大的原子而求得。较大的原子而求得。 原子在分子中原子在分子中 吸引成键电子能吸引成键电子能 力的一种量度力的一种量度 如：如：H2.1 Cl3.0 O 3.5 H Cl H Cl +1 -1 ClCl H O H Cl Cl 0 H O H +1 -2 +1 0 ： 1.1. 单质中元素的氧化数为单质中元素的氧化数为0 0。 2. 2. 中性分子各元素的氧化数的代数和为中性分子各元素的氧化数的代数和为0 0。 3.3.对于单原子离子，元素的氧化值等于离子的电荷数对于单原子离子，元素的氧化值等于离子的电荷数 多原子离子中元素氧化数的代数和等于离子的电荷数多

4、原子离子中元素氧化数的代数和等于离子的电荷数 Br-、Co3+ O2、I2 NaCl、KMnO4 OH-、MnO4- 4 4在任何物质中，某元素的氧化数取决于该元素成键电子对在任何物质中，某元素的氧化数取决于该元素成键电子对 的数目和与之成键的元素电负性的相对大小。的数目和与之成键的元素电负性的相对大小。 如：如：碱金属碱金属+1+1：碱土金属：碱土金属+2+2；F:-1F:-1； 氢（氢（H H）一般为）一般为+1+1，与活泼金属，与活泼金属( () )化合时为化合时为 -1-1。 （O O）一般为）一般为-2-2，在过氧化物中（，在过氧化物中（）为）为-1-1，在超氧化物，在超氧化物 （）

5、中为）中为-1/2-1/2，在，在为为+2,+2,氟（氟（F F）的氧化数总是）的氧化数总是-1-1 一、氧化数一、氧化数 第一节第一节 基本概念基本概念 6 解解： +1 x -2 例例 计算计算 K K2 2CrCr2 2O O7 7 中 中 Cr Cr 元素的氧化数。元素的氧化数。 K2 Cr2 O7 2 ( 1)27( 2)0 x 6x 一、氧化数一、氧化数 第一节第一节 基本概念基本概念 7 1.单独书写氧化数：带正、负号的阿拉伯数字； 2.分子式中注明元素的氧化数时：罗马数字以指数形式； 3.化合物名称中注明元素氧化数时：元素名称后用罗马数 字以括号形式表示。 （二）氧化数的表示方

6、法（二）氧化数的表示方法 第一节第一节 基本概念基本概念 例题与讨论例题与讨论 计算计算H2S、H2SO4、H2SO3、 Na2S2O3 、Na2S4O6中中S 的氧化数。的氧化数。 H2S -2 H2SO4 +6 H2SO3 +4 注意注意：1 1） 同种元素可有不同的氧化数；同种元素可有不同的氧化数； 2 2） 氧化数可为正、负和分数等氧化数可为正、负和分数等。 9 二、氧化还原的共轭关系二、氧化还原的共轭关系 第一节第一节 基本概念基本概念 Fe FeFe Fe2+ 2+ + 2e + 2e CuCu2+ 2+ + 2e Cu + 2e Cu 氧化氧化 还原还原 氧化反应，半反应氧化反应

7、，半反应 Fe + CuFe + Cu2+ 2+ = Fe = Fe2+ 2+ + Cu + Cu氧化还原反应氧化还原反应 2.2.氧化反应：氧化反应：氧化数升高的过程称为氧化数升高的过程称为氧化氧化，氧化数升高的物，氧化数升高的物 质是质是还原剂。还原剂。 3.3.还原反应：还原反应：氧化数降低的过程称为氧化数降低的过程称为还原还原，氧化数降低的物，氧化数降低的物 质是质是氧化剂氧化剂。 1.1.氧化还原反应：氧化还原反应：元素的氧化数发生了变化的反应元素的氧化数发生了变化的反应 升升失失氧氧 作还原剂，表现还原性作还原剂，表现还原性 降降得得还还 作氧化剂，表现氧化性作氧化剂，表现氧化性

8、还原反应，半反应还原反应，半反应 共轭氧化还原电对：共轭氧化还原电对： 氧化态氧化态 / / 还原态还原态 氧化态、还原态的共轭关系氧化态、还原态的共轭关系: : CuCu2+ 2+ + 2e + 2e CuCu 氧化氧化 还原还原 二、氧化还原的共轭关系二、氧化还原的共轭关系 氧化态氧化态 + n e = + n e = 还原态还原态, , 电子转移电子转移 ( ( 酸酸 碱碱 + H+ H+ , + , 质子转移 质子转移) ) 氧化型氧化型/还原型还原型 Zn2+/Zn、 Cu2+/Cu、 Fe3+/Fe2+、 MnO4-/Mn2+ 同种元素不同氧化数的一对物质同种元素不同氧化数的一对物

9、质 共轭氧化还原电对：共轭氧化还原电对： Cu2+/Cu 配平原则：配平原则： （1 1）原子数目守恒：）原子数目守恒：反应前后各元素原子数目相等。反应前后各元素原子数目相等。 （2 2）转移的电子数守恒）转移的电子数守恒：氧化剂得电子数等于还原剂：氧化剂得电子数等于还原剂 失电子数。失电子数。 （3 3）电荷数守恒。）电荷数守恒。 三、氧化还原反应方程式的配平三、氧化还原反应方程式的配平 氧化还原反应方程式的方法：氧化还原反应方程式的方法：化合价法、氧化数法、化合价法、氧化数法、离子电离子电 子法。子法。 配平方法：配平方法： 氧化数法：氧化数法：还原剂的氧化数升高总数等于还原剂的氧化数升高

10、总数等于 氧化剂的氧化数降低总数。氧化剂的氧化数降低总数。 离子电子法：离子电子法：还原剂失去电子总数等于氧还原剂失去电子总数等于氧 化剂得到电子总数。化剂得到电子总数。 三、氧化还原反应方程式的配平三、氧化还原反应方程式的配平 氧化数法配平步骤： 1、写出反应方程式、写出反应方程式 2、标出、标出氧化数有变化氧化数有变化的元素的氧化数的元素的氧化数 3、按、按最小公倍数法最小公倍数法，使，使氧化数升高和降低总数氧化数升高和降低总数相等。相等。 4、用、用观察法观察法配平配平氧化数未变氧化数未变的原子，的原子，H、O放在最后配放在最后配。 1 1、氧化数法、氧化数法 0 +4 +5 +4 41

11、 x1 x4 4 4 2 C + HNO3 NO2 +CO2 + H2O 例例: : KMnO4+ HCl KCl+ MnCl2+ H2O+ Cl2 +7+20-1 52x5 2 5 22 16 8 x2 FeFe3 3OO4 4+HNO+HNO3 3 Fe(NO Fe(NO3 3) )3 3 +NO +H +NO +H2 2OO Fe0 Fe0 FeFe2 2OO3 3+ HNO+ HNO3 3 Fe(NO Fe(NO3 3) )3 3 +NO + H +NO + H2 2OO +2 +5 +3+2 31x1x3 328 914 Cu + HNO3(稀) Cu(NO3)2 + NO+ H+

12、H2 2OO 0+2 +5 +2 23 x2x3 3 3 8 Al+ H2SO4 Al2(SO4)3+ H2 0 +1 +30 3x22x3 2 3 3 2 4 KMnO4+ H2S+ H2SO4 S+ MnSO4+K2SO4+ H2O +7-2+20 5 2 x2 x5 225 5 8 3 HCl + KClO3- KCl + Cl2 + H2O -1 +5 0 1 5 x5 x1 363 离子电子法配平步骤： 用用离子式离子式写出主要反应物和产物写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固气体、纯液体、固 体和弱电解质则写分子式体和弱电解质则写分子式)。 分别分别写出写出氧化剂被还原和还原剂被氧

13、化的氧化剂被还原和还原剂被氧化的半反应半反应。 分别分别配平两个半反应配平两个半反应方程式，等号两边的各种元素方程式，等号两边的各种元素 的原子总数各自相等且电荷数相等。的原子总数各自相等且电荷数相等。 确定确定两半反应方程式得、失电子数目的两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍最小公倍 数数。将两个半反应方程式中各项分别。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数乘以相应的系数，使，使 得、失电子数目相同。然后，将两者得、失电子数目相同。然后，将两者合并合并，就得到了配平，就得到了配平 的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需要可将其改为 分子

14、方程式。分子方程式。 离子电子法离子电子法 例例1：配平反应方程式：配平反应方程式 )aq(SOK)aq(MnSO )aq(SOK)aq(KMnO 424 酸性溶液中 324 步骤步骤： 1、将反应物和产物写成离子形式。、将反应物和产物写成离子形式。 MnO4-+SO32-+H+Mn2+SO42- 2、写出两个半反应：、写出两个半反应： MnO4-Mn2+ SO32-SO42- 3、配平半反应：、配平半反应： MnO4-+8H+5eMn2+4H2O SO32-+H2O-2eSO42-+2H+ 4、使得失电子总数相等、使得失电子总数相等 2MnO4-+16H+10e2Mn2+8H2O 5SO32

15、-+5H2O-10e5SO42-+10H+ 5、将上面的两半反应相加整理、将上面的两半反应相加整理 2MnO4- + 5SO32- + 6H+2Mn2+ + 3H2O + 5SO42- 2KMnO4+5Na2SO3+3H2SO4 2MnSO4+5Na2SO4+K2SO4+3H2O 例例2：配平配平 (aq)NaClO NaCl(aq)NaOH(aq)(g)Cl 3 2 5+得： O3HNaClO5NaCl6NaOH3Cl 232 O3HClO5Cl6OH3Cl 232 O6HClO210Cl12OH6Cl 232 10eO6H2ClO12OHCl 232 2Cl2eCl 2 解： 化简得： 解

16、： O8H6KBrCrO2K 242 O8H6Br2CrO 2 2 4 3+2得： KBrCrOKKOH 42 (l)Br(s)Cr(OH) 23 BrCrO 2 4 (l)Br2(s)Cr(OH) 3 2Br2e (l)Br2 3eO4H3OHCrO8OH 2 2 4 (s)Cr(OH) 3 3eO4HCrO5OH即： 2 2 4 (s)Cr(OH) 3 10OH (s)Cr(OH) 3 2(l)Br23 10KOH(s)Cr(OH) 3 2(l)Br23 例例3：配平方程式配平方程式 注意：注意：配平半反应时，对于反应前后氧原子数不等配平半反应时，对于反应前后氧原子数不等 的情况，根据介质

17、条件可以加的情况，根据介质条件可以加 ,OH ,OH- -或或H H O O进行 进行 调整，规律为：调整，规律为： 反应物中反应物中氧氧原子原子多于多于产物产物氧氧原子数时：原子数时： 酸性介质中酸性介质中：反应物中加：反应物中加 ，产物中加 ，产物中加H H2 2O O； 碱性或中性介质中碱性或中性介质中：反应物中加：反应物中加H H2 2O O，产物中加，产物中加 OHOH 。 。 反应物中反应物中氧氧原子原子少于少于产物产物氧氧原子数时：原子数时： 酸性或中性介质中酸性或中性介质中：反应物中加水，产物中加反应物中加水，产物中加H H+ +; ; 碱性介质中碱性介质中：反应物中加反应物中

18、加OHOH- -，产物中加，产物中加H H2 2O O。 酸性介质：酸性介质： 多多n n个个O+2nO+2n个个H H+ +，另一边，另一边 +n+n个个H H2 2O O 碱性介质：碱性介质： 多多n n个个O+nO+n个个H H2 2O O，另一边，另一边 +2n+2n个个OHOH- - 小结：小结： 注意：介质水参与，注意：介质水参与，H H+ +与与OHOH- -不能同时出现在反应式中，不能同时出现在反应式中， 酸性体系可有酸性体系可有H H+ +与与H H2 2O O，碱性体系可有，碱性体系可有OHOH- -，H H2 2O O 从氧化还原反应到化学电池从氧化还原反应到化学电池 在

19、溶液中发生的普通氧化还原反应不能产生定向在溶液中发生的普通氧化还原反应不能产生定向 移动的电流，但可以通过适当的设计，使电流定移动的电流，但可以通过适当的设计，使电流定 向移动，这种向移动，这种借助于自发的氧化还原反应产生电借助于自发的氧化还原反应产生电 流的流的装置称为装置称为原电池，原电池，此时此时化学能转换为电能化学能转换为电能。 Cu2+ (aq) + Zn (s) = Cu (s) + Zn2+ (aq) 烧杯中的氧化还原反应烧杯中的氧化还原反应 28 Zn棒逐渐溶解棒逐渐溶解 溶液天蓝色减退溶液天蓝色减退 Zn-2eZnZn-2eZn2+ 2+ CuCu2+ 2+2e Cu +2e

20、 Cu 一、原电池一、原电池 检流计指针发生偏移检流计指针发生偏移 1 1、原电池原电池: :利用氧化还原反应将利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置。化学能转变为电能的装置。 e Cu2+ +Zn = Cu +Zn2+ 负极负极: :流出电子的电极流出电子的电极 正极正极: :流入电子的电极流入电子的电极 （一）原电池装置和原理（一）原电池装置和原理 负极负极： 正极正极： 总反应总反应： -2 Zn(s) - 2eZn(aq) 2+- Cu(aq) + 2eCu(s) 2+2 Zn(s)+Cu (aq)= Zn(aq)Cu(s) 每个每个半电池半电池由一个由一个电对电对组成：组成： 负极

21、：负极： Zn2+/ Zn 正极：正极： Cu2+ / Cu 盐桥盐桥 饱和饱和 KCl 或或 NH4NO3 溶液（琼胶作成冻胶）溶液（琼胶作成冻胶） 原电池由三部分组成：两个半电池，盐桥和导线。原电池由三部分组成：两个半电池，盐桥和导线。 作用作用 保持溶液电中性，使电极反应得以继续进行保持溶液电中性，使电极反应得以继续进行 如果电极中没有金属导体，必须外加一惰性电极导体，惰如果电极中没有金属导体，必须外加一惰性电极导体，惰 性电极导体通常是不活泼的金属（如铂）或石墨。性电极导体通常是不活泼的金属（如铂）或石墨。 （二）原电池和电极的符号（二）原电池和电极的符号 盐桥盐桥 电极导体与电解质溶

22、液之电极导体与电解质溶液之 间的界面间的界面 溶液浓度溶液浓度 (-)ZnZn2+ (c1) Cu2+ (c2)Cu (+) 一、原电池 31 要点：要点： 用化学式表示参与反应的物质和惰性电极，在化学用化学式表示参与反应的物质和惰性电极，在化学 式后用括号注明溶液的浓度或气体分压；式后用括号注明溶液的浓度或气体分压； 负极在左边，正极在右边，负极在左边，正极在右边，|( (盐桥盐桥) )在中间在中间； 不同相界面用不同相界面用“| |”分开，同相不同物种用分开，同相不同物种用“,”分开；分开； 电极中如无金属导体，应加惰性电极电极中如无金属导体，应加惰性电极PtPt。 (-)Zn|Zn2+(

23、xmolL-1)|Fe2+(ymolL-1), Fe3+ (zmolL-1) |Pt(+) (-)Pt|H2(p) | H+(c1)|Ag+(c2) | Ag(+) 原电池的符号 32 Ag+ Ag H+ Pt H2 例：例： (-)Pt|H2(p) | H+(c1)|Ag+(c2) | Ag(+) 2Ag+ H2 Ag +2H+ 33 Zn2+ Zn Fe2+, Fe3+ Pt (-)Zn|Zn2+(xmolL-1)|Fe2+(ymolL-1), Fe3+ (zmolL-1) |Pt(+) Fe3+ Zn Zn2+ +Fe2+ 原电池能够产生电流原电池能够产生电流, 说明两极间存在电势差，说

24、明两极间存在电势差， 即：即：两极的电势不同两极的电势不同。 二、电极电势的产生二、电极电势的产生 a. a. 金属表面保持一定量的电子，金属表面保持一定量的电子， 附近溶液中含相应数量的正离子附近溶液中含相应数量的正离子。 （活泼金属：锌与锌离子活泼金属：锌与锌离子） b. b. 金属表面保持一定量的正离子，金属表面保持一定量的正离子， 附近溶液中含相应数量的负离子附近溶液中含相应数量的负离子。 （不活泼金属：铜与铜离子不活泼金属：铜与铜离子） (a) (b) 金属电极的双电层金属电极的双电层 二、电极电势的产生二、电极电势的产生 这种产生在双电层之间的电势差称为金属电极的这种产生在双电层之

25、间的电势差称为金属电极的电极电极 电势，记为：电势，记为： 处于处于标准状态标准状态下电极的电势用下电极的电势用 表示表示 离子浓度为离子浓度为1moldm-3 气体分压为气体分压为100kPa 非标准状态：非标准状态： 处于非标准状态下电极的电势用处于非标准状态下电极的电势用 表示表示 标准状态标准状态 三、标准电极电势的测定三、标准电极电势的测定 规定：规定：标准氢电极的电极电势为零。标准氢电极的电极电势为零。 + 2 2H (aq)2eH (g) ( H( H+ +/H/H2 2) = 0.00 V) = 0.00 V a(H+)=1moldm-3。 PH2=100kPa。 标准状态标准

26、状态 电极反应电极反应 1.1.标准氢电极标准氢电极 三、标准电极电势的测定三、标准电极电势的测定 (-)标准氢电极标准氢电极 待测电极待测电极(+) ()(Pt)H2(101325Pa) | H+ (1mol.dm-3) | Cu2+ (1moldm-3) | Cu(+) 测得：测得：E E = 0.3419(V)= 0.3419(V) ()ZnZn2+(1moldm-3)H+ (1mol.dm-3)H2(101325Pa)(Pt)(+) 测得：测得：E = 0.7618 (V) 测量出这个原电池的电动势，就是待测电极的测量出这个原电池的电动势，就是待测电极的标准电极电势。标准电极电势。 正

27、、负两极的电极电势之差称之为正、负两极的电极电势之差称之为原电池的电动势原电池的电动势。 2.标准电极电势标准电极电势 三、标准电极电势的测定三、标准电极电势的测定 半反应半反应半反应半反应 (Ox/Red) (Ox/Red) 3 .3 . 标 准 电 极 电 势 表标 准 电 极 电 势 表 三、标准电极电势的测定三、标准电极电势的测定 对于任一半反应：对于任一半反应： a aOx + neOx + ne b bRedRed 其通式为其通式为: 电极电势的电极电势的NernstNernst方程式方程式 四、影响电极电势的因素四、影响电极电势的因素能斯特能斯特方程方程 b d a Ox C C

28、 n Re lg 0592. 0 b d a Ox C C nF RT Re ln 若若T=298K 1.1.浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响 编号12345 10210110-110-2 11111 试求当 和 分别取下列值时的 值。 32 Fe/Fe 0.771V 已知已知298K298K时时 3+ Fe c 2 Fe c 3+ Fe c 2 Fe c 四、影响电极电势的因素四、影响电极电势的因素能斯特能斯特方程方程 编号12345 0.88940.83020.7710.71180.6526 解： 同样可求出其它组值，列于下表 代入第一组数据：代入第一组数据： 3 32 32 2

29、Fe Fe/Fe Fe/Fe Fe 0.0592 lg 1 c c 32 2 Fe/Fe 0.059210 0.771lg0.8894V 11 32 Fe/Fe 32 Fe/Fe 由上计算结果可见：增大氧化态增大氧化态浓度或减小还原态浓度，浓度或减小还原态浓度，电极电极 电势值增大电势值增大，氧化态物质的，氧化态物质的氧化能力增强氧化能力增强；增大还原态浓度或减小；增大还原态浓度或减小 氧化态浓度，电极电势值减小，还原态物质的还原能力增强。氧化态浓度，电极电势值减小，还原态物质的还原能力增强。 2.2.溶液溶液酸酸碱碱度对电极电势的影响度对电极电势的影响 已知已知298K298K时时 4 Cl

30、O /Cl 1.387V ，试计算，试计算pHpH为为4 4时时, , 电对的电极电势。电对的电极电势。 解：解： 42 ClO8H8e =Cl4H O 4 44 8 ClOH ClO /ClClO /Cl Cl . 0.0592 lg 8 cc c 4 8 1 (10 )0.0592 1.378lg1.151V 81 四、影响电极电势的因素四、影响电极电势的因素能斯特能斯特方程方程 解：解： +8H+5e Mn2+4H2O =1.51V (1) 当当 CH+=1mol/l 时，时， (2) 当当 CH+=0.01mol/l 时，时， 4 MnO 0 / 2 4 MnMnO 2 4 2 4 2

31、 4 8 0 / lg 5 0592. 0 Mn HMnO MnMnOMnMnO C CC V C CC MnMnO Mn HMnO MnMnOMnMnO 51. 1lg 5 0592. 0 2 4 2 4 2 4 2 4 / 8 0 / V MnMnO 32. 1)01. 0lg( 5 0592. 0 51. 1 8 / 2 4 例例2：在在MnO4-/Mn2+电对中，若电对中，若试计算试计算 ， ，时，电对的电时，电对的电 极电位。极电位。 LmolCC MnMnO /1 2 4 LmolCH/1 LmolCH/01. 0 LmolCH/10 (3) 当 CH+=10mol/l 时， 结论

32、：结论：1 1、当含氧酸及其盐或氧化物作氧化剂时，增、当含氧酸及其盐或氧化物作氧化剂时，增 大大H+浓度，浓度， 增大；增大； 2 2、凡是有、凡是有H+或或OH-参加的电极反应，酸度对参加的电极反应，酸度对 的影响往往比氧化态物质浓度变化更大的影响往往比氧化态物质浓度变化更大。 V MnMnO 60. 1)10lg( 5 0592. 0 51. 1 8 / 2 4 大多数含氧酸盐的氧化能力随酸度增大而增强大多数含氧酸盐的氧化能力随酸度增大而增强. . 如如:KMnO4,K2Cr2O7等。等。 溶液酸碱性影响氧化还原反应的方向溶液酸碱性影响氧化还原反应的方向: : H3AsO4+2I-+2H+

33、 HAsO2+I2+2H2O c(H+)0.39mol.l-1 c(H+) X AgXsp Ag C K C )( AgAgAgAgAg Clg 1 059.0 0 / NaOH ，达到平衡时保持达到平衡时保持的半电池中加入的半电池中加入 ?)FeFe( ,Lmol0 . 1)OH( 231 求此时求此时c ，108 . 2)(OH) Fe( 39 3sp K V769. 0)FeFe( 23 ，已知已知例： FeFe 1086. 4)(OH) Fe( 2317 2sp 组成组成和，在在K ?)(OH) Fe/Fe(OH)( 23 解： , 时 L1.0mol)OH( 1 当c )aq(3OH

34、)aq(Fe (s)(OH) Fe 3 3 )aq(2OH)aq(Fe (s)(OH) Fe 2 2 )(OH) (Fe)(Fe 3sp 3 Kc )(OH) (Fe)(Fe 2sp 2 Kc V55. 0 39 1086. 4 108 . 2 lg0592. 0769. 0 17 )Fe/Fe( 23 )aq(Fe e)aq(Fe 23 )(Fe )(Fe lg0592. 0)Fe/Fe( 2 3 23 c c )Fe(OH)( )Fe(OH)( lg0592. 0)Fe/Fe( 2sp 3sp23 K K 小结：小结： 氧化型形成沉淀氧化型形成沉淀 ，; 减减小小，表示氧化型物质，表示氧化

35、型物质氧化能力降低；氧化能力降低； 还原型物质还原型物质还原能力越强增强。还原能力越强增强。 比较氧化剂和还原剂的相对强弱比较氧化剂和还原剂的相对强弱 判断氧化还原反应自发进行的方向判断氧化还原反应自发进行的方向 判断氧化还原反应进行的限度判断氧化还原反应进行的限度 元素标准电极电势图及应用元素标准电极电势图及应用 一、比较氧化剂、还原剂的强弱一、比较氧化剂、还原剂的强弱 电极电势的高低反映了相应电对的氧化型电极电势的高低反映了相应电对的氧化型/ /还原型物质还原型物质得失得失 电子的能力电子的能力，也即，也即氧化性氧化性/ /还原性的相对强弱还原性的相对强弱。 ( (氧化型氧化型/ /还原型

36、还原型) ) 越大越大，表示氧化型物质，表示氧化型物质氧化性越强；氧化性越强； ( (氧化型氧化型/ /还原型还原型) ) 越小越小，表示还原型物质，表示还原型物质还原性越强。还原性越强。 电对电对 CuCu2+ 2+/Cu H /Cu H+ +/H/H2 2 Zn Zn2+ 2+/Zn /Zn / V +0.337 0 -0.763/ V +0.337 0 -0.763 氧化性氧化性 CuCu2+ 2+ H H+ + Zn Zn2+ 2+ 还原性还原性 Cu Cu H H2 2 ZnCrFeCoNi 解：查标准电极电势表得：解：查标准电极电势表得： 一、比较氧化剂、还原剂的强弱一、比较氧化剂

37、、还原剂的强弱 例例: : VCuCu337. 0)/( 2 VFeFe771. 0)/( 23 VMnMnO51. 1)/( 2 4 VClCl36.1)/( 2 23 24 CuFeClMnO 22 MnClFeCu 氧化态氧化能力氧化态氧化能力由强到弱的顺序由强到弱的顺序 : : 还原态还原能力还原态还原能力由强到弱的顺序由强到弱的顺序 : : 一、比较氧化剂、还原剂的强弱一、比较氧化剂、还原剂的强弱 实验室常用的实验室常用的强氧化剂强氧化剂电对的电对的 一般大于一般大于1.0V1.0V，强还强还 原剂原剂的电对的电对 一般小于一般小于0V0V。 Ag /Ag 0.80V 32 Fe/F

38、e 0.77V 例例 已知已知298K298K时，时， ， 在在298K298K时，把银片插入时，把银片插入0.010mol/LAgNO0.010mol/LAgNO3 3溶液中，把铂片插溶液中，把铂片插 入入0.10mol/LFe0.10mol/LFe 和和0.0010mol/LFe0.0010mol/LFe 溶液中组成两个电极，试溶液中组成两个电极，试 比较在此条件下比较在此条件下AgAg 和和FeFe 氧化能力的相对强弱。氧化能力的相对强弱。 Ag /AgAg Ag /Ag 0.0592 lg 1 c 3 32 32 2 Fe Fe/Fe Fe/Fe Fe 0.0592 lg 1 c c

39、0.0592 =0.80+lg0.0100.68(V) 1 0.10 0.77 0.0592lg0.89(V) 0.0010 解：解： 32 Fe/Fe Ag/Ag 此条件下此条件下FeFe 的氧化性比的氧化性比AgAg 强。强。 第三节第三节 电极电势的应用电极电势的应用 （二）非标准状态（二）非标准状态 用电极电势比较氧化剂和还原剂的相对强 弱时，要考虑浓度及 pH 等因素的影响。当电 对处于非标准状态下，必须计算出各电对的电 极电势，然后再进行比较。但当各电对的标准 电极电势相差较大（0.3V）时，可直接利用 标准电极电势比较。 二、判断氧化还原反应自发进行的方向二、判断氧化还原反应自发

40、进行的方向 氧化还原反应自发进行的条件为：氧化还原反应自发进行的条件为： E 0 (或或 + -) 反应正向自发反应正向自发 E = 0 (或或 += -) 反应于平衡态反应于平衡态 E 0 (或或 + 二、判断氧化还原反应自发进行的方向二、判断氧化还原反应自发进行的方向 2021-7-1662 例例1. 判断判断Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 标准条件下的反应方向标准条件下的反应方向。 解：解：查表得查表得 (Cr2O72-/Cr3+) = 1.33V (正极) (Fe3+/Fe2+)= 0.771V (负极) E (Cr2O72-/C

41、r3+) (Fe3+/Fe2+) 1.33V 0.771V0.559V 标准状态下，反应正向进行。标准状态下，反应正向进行。 二、判断氧化还原反应自发进行的方向二、判断氧化还原反应自发进行的方向 解：查表解：查表 (Sn2+/Sn)=-0.1375V， (Pb2+/Pb)=-0.1262V 例、判断例、判断25时，处于指定状态下，所给反应是否自时，处于指定状态下，所给反应是否自 发发? Pb2+(aq)+Sn (s) =Pb (s)+ Sn2+(aq) 标准态时；标准态时； 当当c(Sn2+) c，c(Pb2+) 0.1c时；时； E 0，标态下反应正向自发，标态下反应正向自发 Sn/SnPb

42、/Pb 22 E=0.0113V V1558. 0)/lg( 2 V0592. 0 22 / cc PbPbPb E (Pb2+/Pb) (Sn2+/Sn)0.0183 V E 0E 0氧化还原反应自发进行的条件为：氧化还原反应自发进行的条件为： (2)(2)当当 值相差不大值相差不大(0.3V)(0.3V),(0.3V),或各物质浓度相差不或各物质浓度相差不 大时可用大时可用 直接判断反应方向。直接判断反应方向。 通常情况下，通常情况下， 是决定电极电势大小的主要是决定电极电势大小的主要 因素，所以有时也用标准状态下的电动势值来因素，所以有时也用标准状态下的电动势值来粗粗 略判断略判断非标准

43、状态下氧化非标准状态下氧化- -还原反应进行的方向还原反应进行的方向 ，条件条件是有关电对的是有关电对的标准电极电势相差较大标准电极电势相差较大。 E (+) (-) 2021-7-1667 例例2：I2+2e 2I-( =0.535V) Fe3+e Fe2+( =0.770V) 若 Fe3+= I-= 1.010-3molL-1, Fe2+=1.0 molL-1, 判断反应：2Fe3+2I- 2Fe2+I2 进行的方向，并与标准 态时比较。 解：解：标准态下，标准态下， E = = 0.7710.53530.23570，反应正向进行反应正向进行。 非标准状态下，非标准状态下， (I2/I-)

44、=(I2/I-)-(0.059/ /2) lg(1/ /1.010-3)2 = 0.5353 + 0.177 = 0.7123 E = + -= 0.5930.7123 = -0.11930，反应逆向进行反应逆向进行 Fe Fe lg05916. 0)Fe/Fe()Fe/Fe( 2 3 2323 )V( 593.0 178.0 771.0 1.0 101.0 lg 059.0771.0 -3 二、判断氧化还原反应自发进行的方向二、判断氧化还原反应自发进行的方向 例例 试判断反应在标准状态下能否自发进行。试判断反应在标准状态下能否自发进行。 （1 1）MnOMnO2 2(s)+4HCl(aq)=

45、MnCl(s)+4HCl(aq)=MnCl2 2(aq)+Cl(aq)+Cl2 2(g)+2H(g)+2H2 2O O （2 2）实验室中为什么能用）实验室中为什么能用MnOMnO2 2(s)(s)与浓盐酸（与浓盐酸（12mol/L12mol/L）反应制取）反应制取 ClCl2 2? ? 解：（解：（1 1）查附表查附表可知：可知： 2 2 MnO /Mn 1.2293V - 2 Cl /Cl 1.360V 从从方程式方程式电子的转移方向判断电子的转移方向判断：为正极为正极， 为负极为负极。 所以在标准状态下，上述氧化还原反应不能自发进行。所以在标准状态下，上述氧化还原反应不能自发进行。 2

46、2 MnO /Mn 2 Cl /Cl 2 22 MnO /MnCl /Cl 二、判断氧化还原反应自发进行的方向二、判断氧化还原反应自发进行的方向 （2 2） =12mol/L，=1mol/L， ，将两电对组成氧化还原反应时，将两电对组成氧化还原反应时，MnOMnO2 2作氧作氧 化剂，化剂，ClCl- -还原剂，上述氧化还原反应正向自发进行。所还原剂，上述氧化还原反应正向自发进行。所 以实验室可以用以实验室可以用MnOMnO2 2(s)(s)与浓盐酸反应制取与浓盐酸反应制取ClCl2 2。 。 HCl cc 2+ Mn c 2 Cl 100kPap 22 22 2 4 H MnO /MnMnO

47、 /Mn Mn 0.0592 lg 2 c c 2 22 Cl 2 Cl /ClCl /Cl Cl 0.0592 lg 2 pp c 2 0.0592100/100 =1.36+lg1.30(V) 2(12) 4 0.0592(12) =1.229+lg1.36(V) 21 2 2 2 Cl /Cl MnO /Mn 二、判断氧化还原反应自发进行的方向二、判断氧化还原反应自发进行的方向 059.0 lg nE K E (+) (-) 三、判断氧化还原反应进行的限度三、判断氧化还原反应进行的限度 氧化还原反应的最大限度是反应处于平衡状态，氧化还原反应的最大限度是反应处于平衡状态， 即，即，E E

48、= 0 (= 0 (或或 + += = - -) )，判断氧化还原反应进行判断氧化还原反应进行 的程度就是要计算反应的平衡常数。的程度就是要计算反应的平衡常数。 计算平衡常数的公式计算平衡常数的公式 使用此公式时应注意： （1） n为整个氧化还原反应整个氧化还原反应中所转移的电子数，与 化学反应方程式的计量系数有关。 （2） E为标准电动势标准电动势，可由正负电极的标准电极电 势直接得出。 计算平衡常数的公式计算平衡常数的公式 059.0 lg nE K 72 例例: Ag+ + Fe2+ Ag + Fe3+ 求平衡常数求平衡常数K。 解：解： E = = 0.7994-0.771=0.028

49、4v lg K = = = 0.481 K = 3.03 Fe3+/Fe2+ Ag+/Ag nE 0.059 1 0.0284 0.059 三、判断氧化还原反应进行的限度三、判断氧化还原反应进行的限度 正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反应正、负极标准电势差值越大，平衡常数也就越大，反应 进行得越彻底进行得越彻底. 因此，可以直接利用因此，可以直接利用 E 的大小来估计反应进行的大小来估计反应进行 的程度的程度. 一般地，平衡常数一般地，平衡常数 K =106，反应向右进行程度就算，反应向右进行程度就算 相当完全了。当相当完全了。当 n=1 时，相应的时，相应的 E =0.35 V，

50、这是一个直接这是一个直接 从电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据。从电势的大小来衡量反应进行程度的有用数据。 四、元素标准电极电势图及应用四、元素标准电极电势图及应用 当某种元素可以形成三种或三种以上的氧化态时，当某种元素可以形成三种或三种以上的氧化态时， 这些氧化态可以组成多种不同的电对，各电对的标准电这些氧化态可以组成多种不同的电对，各电对的标准电 极电位可以图的形式表示出来，这种图叫做极电位可以图的形式表示出来，这种图叫做元素电势图元素电势图。 例如例如 元素电势图的表示方法元素电势图的表示方法 表示方法：表示方法： OH 1.763V 0.6945V 2 OH 22 n=1n=1 O2 1.229V n = 2 /V A 各物种按氧化数各物种按氧化数从高到低从高到低向