原子荧光幻灯片

1、1 在在1919世纪后期世纪后期 和和2020世纪初期，物理学家就研究过原世纪初期，物理学家就研究过原 子荧光现象，创立了著名的马氏试砷法。子荧光现象，创立了著名的马氏试砷法。 1956 1956年，年，AlkemadeAlkemade用用AFAF研究了火焰中的物理和化学研究了火焰中的物理和化学 过程。过程。 1962 1962建议将建议将AFAF用于化学分析。用于化学分析。 1964 1964年，温福德纳（年，温福德纳（J.D.winefordner)J.D.winefordner)和维克斯和维克斯 (T.J.vicker)(T.J.vicker)提出并论证了提出并论证了AFAF火焰光谱法可

2、作为一种火焰光谱法可作为一种 新的分析方法。新的分析方法。 1964 1964年后，特别是美国的年后，特别是美国的 winefordnerwinefordner小组和英国小组和英国 的的westwest小组对小组对AFS AFS 进行了广泛的研究和改进。进行了广泛的研究和改进。 1969 1969年加拿大学者霍拉克（年加拿大学者霍拉克（W.HolakW.Holak）首先创立了）首先创立了 氢化物氢化物- -火焰原子吸收光谱法测定砷火焰原子吸收光谱法测定砷。 2 在在19741974年年TsujiiTsujii和和KugaKuga把氢化物发生进样技术与无散把氢化物发生进样技术与无散 原子荧光分析

3、技术相结合原子荧光分析技术相结合, , 首次实现该分析技术。首次实现该分析技术。 19771977年建立了无极放电灯为光源的无色色散原子荧光年建立了无极放电灯为光源的无色色散原子荧光 实验系统。实验系统。 7070年代年代, , 我国提出了利用我国提出了利用KBHKBH4 4与酸反应产生的氢气来与酸反应产生的氢气来 产生氩氢小火焰产生氩氢小火焰, , 大大简化了仪器装置大大简化了仪器装置 8080年代中期，这种很有潜力的技术基本上停止不前。年代中期，这种很有潜力的技术基本上停止不前。 80 80年代中期，在研究脉冲供电的空心阴极灯特性的基年代中期，在研究脉冲供电的空心阴极灯特性的基 础上础上,

4、 ,试制成功供原子荧光用的空心阴极灯。试制成功供原子荧光用的空心阴极灯。 现在现在, , 随着流动注射技术、断续流动技术先后引入氢随着流动注射技术、断续流动技术先后引入氢 化物发生系统，仪器自动化程度有了很大的提高。化物发生系统，仪器自动化程度有了很大的提高。 3 光学分析法及其分类光学分析法及其分类 光学分析法可分为两大类光学分析法可分为两大类 光谱法光谱法 非光谱法。非光谱法。 4 光谱法光谱法 是基于物质与辐射能作用时，测是基于物质与辐射能作用时，测 量由物质内部发生量子化的能级之间量由物质内部发生量子化的能级之间 的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐 射的波

5、长和强度进行分析的方法。射的波长和强度进行分析的方法。 5 光谱法光谱法 原子光谱法原子光谱法 分子光谱法分子光谱法 6 原子光谱法原子光谱法 是由原子外层或内层电子是由原子外层或内层电子 能级的能级的 变化产生的，它的表现形式为线光谱。变化产生的，它的表现形式为线光谱。 7 原子光谱法分析方法原子光谱法分析方法 原子发射光谱法（原子发射光谱法（AESAES） 原子吸收光谱法（原子吸收光谱法（AASAAS） 原子荧光光谱法（原子荧光光谱法（AFSAFS） X X射线荧光光谱法（射线荧光光谱法（XFSXFS）等。）等。 8 SourceWavelength Selector Sample Det

6、ector Signal Processor Readout PPo Chopper 9 Source Wavelength Selector Sample Detector Signal Processor Readout P 10 Source Wavelength Selector Sample Detector Signal Processor Readout PPo 90o 11 分子光谱法分子光谱法 是由分子中电子能级、振动和转是由分子中电子能级、振动和转 动能级的变化产生的，表现形式为带动能级的变化产生的，表现形式为带 光谱。光谱。 12 分子光谱法分析方法有分子光谱法分析方法有

7、 紫外紫外- -可见分光光度法（可见分光光度法（UV-VisUV-Vis） 红外光谱法（红外光谱法（IRIR） 分子荧光光谱法（分子荧光光谱法（MFSMFS） 分子磷光光谱法（分子磷光光谱法（MPSMPS）等。）等。 13 非光谱法非光谱法 是基于物质与辐射相互作用时，测量是基于物质与辐射相互作用时，测量 辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、 衍射、偏振等变化的分析方法。衍射、偏振等变化的分析方法。 14 一、一、发射光谱法发射光谱法 物质通过电致激发、热致激发或光致激发等物质通过电致激发、热致激发或光致激发等 激发过程获得能量，变为激发态原子或分子激发过程

8、获得能量，变为激发态原子或分子M M* * ， 当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。当从激发态过渡到低能态或基态时产生发射光谱。 M M* * MM+ hv + hv 通过测量物质的发射光谱的波长和强度进行通过测量物质的发射光谱的波长和强度进行 定性和定量分析的方法叫做定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法发射光谱分析法。 15 根据发射光谱所在的光谱区和激发方法不同，发根据发射光谱所在的光谱区和激发方法不同，发 射光谱法分为：射光谱法分为： 1. 发射线光谱法发射线光谱法 天然或人工放射性物质的原子核在衰天然或人工放射性物质的原子核在衰 变的过程中发射变的过程中发射?和和?粒子后，使

9、自身的核粒子后，使自身的核 激发，然后核通过发射激发，然后核通过发射?射线回到基态。测射线回到基态。测 量这种特征量这种特征?射线的能量（或波长），可以射线的能量（或波长），可以 进行定性分析，测量进行定性分析，测量?射线的强度（检测器射线的强度（检测器 每分钟的记数），可以进行定量分析。每分钟的记数），可以进行定量分析。 16 2.2.X X射线荧光分析法射线荧光分析法 原子受高能辐射激发，其内层电子能原子受高能辐射激发，其内层电子能 级跃迁，即发射出特征级跃迁，即发射出特征X X射线，称为射线，称为X X射线射线 荧光。用荧光。用X X射线管发生的一次射线管发生的一次X射线来激发射线来激发

10、 X射线荧光是最常用的方法。测量射线荧光是最常用的方法。测量X射线的射线的 能量（或波长）可以进行定性分析，测量能量（或波长）可以进行定性分析，测量 其强度可以进行定量分析。其强度可以进行定量分析。 17 3. 3. 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法 用火焰、电弧、等离子炬等作为激发用火焰、电弧、等离子炬等作为激发 源，使气态原子或离子的外层电子源，使气态原子或离子的外层电子 受激发受激发 发射特征光学光谱，利用这种光谱进行分发射特征光学光谱，利用这种光谱进行分 析的方法叫做原子发射光谱分析法。波长析的方法叫做原子发射光谱分析法。波长 范围在范围在190 - 900nm190 - 900n

11、m。 18 4. 4. 原子荧光分析法原子荧光分析法 气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子气态自由原子吸收特征波长的辐射后，原子 的外层电子的外层电子 从基态或低能态跃迁到较高能态，从基态或低能态跃迁到较高能态， 约经约经10-8 s10-8 s，又跃迁至基态或低能态，同时发射，又跃迁至基态或低能态，同时发射 出与原激发波长相同（共振荧光）或不同的辐射出与原激发波长相同（共振荧光）或不同的辐射 （非共振荧光（非共振荧光直跃线荧光、阶跃线荧光、阶跃直跃线荧光、阶跃线荧光、阶跃 激发荧光、敏化荧光等），称为激发荧光、敏化荧光等），称为原子荧光原子荧光。波长。波长 在紫外和可见光区。在与激发光源成

12、一定角度在紫外和可见光区。在与激发光源成一定角度 （通常为（通常为90?90?）的方向测量荧光的强度，可以进）的方向测量荧光的强度，可以进 行定量分析。行定量分析。 19 5. 5. 分子荧光分析法分子荧光分析法 某些物质被紫外光照射后，物质分子某些物质被紫外光照射后，物质分子 吸收辐射而成为激发态分子，然后回到基吸收辐射而成为激发态分子，然后回到基 态的过程中发射出比入射波长更长的荧光。态的过程中发射出比入射波长更长的荧光。 测量荧光的强度进行分析的方法称为荧光测量荧光的强度进行分析的方法称为荧光 分析法。波长在光学光谱区。分析法。波长在光学光谱区。 20 6. 6. 分子磷光分析法分子磷光

13、分析法 物质吸收光能后，基态分子中的一个电子被物质吸收光能后，基态分子中的一个电子被 激发跃迁至第一激发单重态轨道，由第一激发单激发跃迁至第一激发单重态轨道，由第一激发单 重态的最低能级，经系统间交叉跃迁至第一激发重态的最低能级，经系统间交叉跃迁至第一激发 三重态（系间窜跃），并经过振动弛豫至最低振三重态（系间窜跃），并经过振动弛豫至最低振 动能级，由此激发态跃迁回至基态时，便发射磷动能级，由此激发态跃迁回至基态时，便发射磷 光根据磷光强度进行分析的方法成为磷光分析法。光根据磷光强度进行分析的方法成为磷光分析法。 它主要用于环境分析、药物研究等方面的有机化它主要用于环境分析、药物研究等方面的有

14、机化 合物的测定。合物的测定。 21 7. 7. 化学发光分析法化学发光分析法 由化学反应由化学反应 提供足够的能量，使其中提供足够的能量，使其中 一种反应的分子的电子被激发，形成激发一种反应的分子的电子被激发，形成激发 态分子。激发态分子跃迁回基态时，发出态分子。激发态分子跃迁回基态时，发出 一定波长的光。其发光强度随时间变化。一定波长的光。其发光强度随时间变化。 在合适的条件下，峰值与被分析物浓度成在合适的条件下，峰值与被分析物浓度成 线形关系，可用于定量分析。线形关系，可用于定量分析。 由于化学发光反应类型不同，发射光由于化学发光反应类型不同，发射光 谱范围为谱范围为400 - 1400

15、nm400 - 1400nm。 22 二、二、吸收光谱法吸收光谱法 当物质所吸收的电磁辐射能与该物质当物质所吸收的电磁辐射能与该物质 的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁的原子核、原子或分子的两个能级间跃迁 所需的能量满足所需的能量满足E = hvE = hv的关系时，将产的关系时，将产 生吸收光谱。生吸收光谱。 M + hv M + hv M M* * 23 吸收光谱法可分为：吸收光谱法可分为： 1. Mssbauer1. Mssbauer（莫斯鲍尔）谱法（莫斯鲍尔）谱法 由与被测元素相同的同位素作为由与被测元素相同的同位素作为? ?射线的发射源，射线的发射源， 使吸收体（样品）原子核产生使

16、吸收体（样品）原子核产生 无反冲的无反冲的? ?射线共射线共 振吸收振吸收 所形成的光谱。光谱波长在所形成的光谱。光谱波长在? ?射线区。射线区。 从从MssbauerMssbauer谱可获得原子的氧化态和化学键、谱可获得原子的氧化态和化学键、 原子核周围电子云分布或邻近环境电荷分布的不原子核周围电子云分布或邻近环境电荷分布的不 对称性以及原子核处的有效磁场等信息。对称性以及原子核处的有效磁场等信息。 24 2.2.紫外紫外- -可见分光光度法可见分光光度法 利用溶液中的分子或基团在紫外和可利用溶液中的分子或基团在紫外和可 见光区产生分子外层电子能级跃迁所形成见光区产生分子外层电子能级跃迁所形

17、成 的吸收光谱。根据吸收光谱用于定性和定的吸收光谱。根据吸收光谱用于定性和定 量测定。量测定。 25 3. 3. 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 利用待测元素气态原子对共振线的吸利用待测元素气态原子对共振线的吸 收进行定量测定的方法。其吸收机理是原收进行定量测定的方法。其吸收机理是原 子的外层电子能级跃迁，波长在紫外、可子的外层电子能级跃迁，波长在紫外、可 见和近红外区。见和近红外区。 26 4. 4. 红外光谱法红外光谱法 利用分子在红外区的振动利用分子在红外区的振动- - 转动吸收转动吸收 光谱来测定物质的成分和结构的光谱分析光谱来测定物质的成分和结构的光谱分析 法。法。 27 5. 5.

18、核磁共振波谱法核磁共振波谱法 在强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁在强磁场作用下，核自旋磁矩与外磁 场相互作用分裂为能量不同的核磁能级，场相互作用分裂为能量不同的核磁能级， 核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的核磁能级之间的跃迁吸收或发射射频区的 电磁波。利用吸收光谱可进行有机化合物电磁波。利用吸收光谱可进行有机化合物 结构鉴定，以及分子的动态效应、氢键的结构鉴定，以及分子的动态效应、氢键的 形成、互变异构反应等化学研究。形成、互变异构反应等化学研究。 28 光学分析法及其分类光学分析法及其分类 三、三、RamanRaman散射散射 频率为频率为的单色光照射透明物质，物质分子的单色光照射透明物质，

19、物质分子 会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分会发生散射现象。如果这种散射是光子与物质分 子发生能量交换引起，即不仅光子的运动方向发子发生能量交换引起，即不仅光子的运动方向发 生变化，它的能量也发生变化，则称为生变化，它的能量也发生变化，则称为RamanRaman散散 射。这种散射光的频率（射。这种散射光的频率（mm）与入射光的频率）与入射光的频率 不同，称为不同，称为RamanRaman位移。位移。RamanRaman位移的大小与分子位移的大小与分子 的振动和转动的能级有关，利用的振动和转动的能级有关，利用RamanRaman位移研究位移研究 物质结构的方法称为物质结构的方法称为Ram

20、anRaman光谱法。光谱法。 29 目前，对于分析中感兴趣的目前，对于分析中感兴趣的AsAs、SbSb、BiBi、HgHg、SeSe、 TeTe、PbPb、SnSn、GeGe等元素的测定，氢化物发生等元素的测定，氢化物发生- -原子荧光光原子荧光光 谱分析法谱分析法(HG-AFS)(HG-AFS)显示出其独特的优点。显示出其独特的优点。 这主要是由于上述这些元素的主要荧光谱线位于这主要是由于上述这些元素的主要荧光谱线位于 200nm200nm290nm290nm之间，正好是日盲光电倍增管灵敏度最好之间，正好是日盲光电倍增管灵敏度最好 波段。波段。 另一方面，这些元素可以形成气态的氢化物，不但

21、另一方面，这些元素可以形成气态的氢化物，不但 可与大量的基体相分离，大大降低了基体干扰，而且是可与大量的基体相分离，大大降低了基体干扰，而且是 气体进样方式，极大地提高了进样效率。气体进样方式，极大地提高了进样效率。 因此，因此，HGAFSHGAFS测定上述元素具有很高的灵敏度。目前，测定上述元素具有很高的灵敏度。目前， 这种技术已越来越受到人们的重视。这种技术已越来越受到人们的重视。 30 可形成氢化物的元素可形成氢化物的元素 时间时间著著 者者氢化物氢化物时间时间著著 者者氢化物氢化物 1969W. Holak AsH31996R.E. Sturgron CuH2 1971F.J. Fer

22、nandez SeH21998郭小伟郭小伟 ZnH2 1972R.S.Braman SbH31998X.-R.Wang CoH2 1973F.J. Schmidt BiH32000C. Moor AgH 1973E.N. Pollock GeH42000C. Moor PdH2 1973F.J. Fernandez SnH42000C. Moor AuH3 1973F.J. Fernandez TeH22000C. Moor RhH3 1974K.C.Thompson PbH42000Guo X-M NiH2 1982I.S.Busheina InH32001P.PohlCrH3 1984严严

23、 杜杜 TlH32001P.PohlFeH3 1989J. Cacho CdH22001P.PohlPtH2 31 分析原子光谱中的化学蒸气发生及适用元素分析原子光谱中的化学蒸气发生及适用元素 化学蒸气发生系统化学蒸气发生系统分析物分析物 氢化物发生（氢化物发生（HG）As、Bi、Ge、Pb、Sb、Se、Sn、Te、In、 Tl、Cd、Zn、Cu、Co、Ag、Au、Rh、Pd、 Ni、Fe、Pt、Cr 冷蒸气技术（冷蒸气技术（CV）Hg 乙基化反应乙基化反应Bi、Cd、Co、Ge、Hg、Pb、Se、Sn、Tl 丁基化反应丁基化反应Be、Ga、Hg、Pb、Sn、Zn 羰基化物发生羰基化物发生Co

24、、Fe、Ni 氯化物氯化物As、Bi、Cd、Ge、Mo、Pb、Sn、Tl、Zn 氟化物氟化物Ge、Mo、Re、U、V、W、As、Si 二硫代氨基甲酸脂（盐）二硫代氨基甲酸脂（盐） Co、Cr、Cu -二酮酸盐二酮酸盐Al、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Zn 其它蒸气发生技术其它蒸气发生技术B(CH3O)3、OsO4、RuO4 32 33 光源原子化器分光器检测器 检测器 聚光系统 分光器 34 35 36 37 AFSAFS和和AASAAS的区别的区别: : 原子化器及原子化机理原子化器及原子化机理 HG-AFSHG-AFS：氢化物进入氩氢化物进入氩- -氢焰进行原子化。由于周围氢

25、焰进行原子化。由于周围 空气的渗入，氩空气的渗入，氩- -氢焰中有足够的氢自由基来促进原子氢焰中有足够的氢自由基来促进原子 化过程，好处：化过程，好处： （1 1）石英炉表面性对原子化过程影响较小；）石英炉表面性对原子化过程影响较小； （2 2）原子化充分；）原子化充分； （3 3）较长的使用寿命。）较长的使用寿命。 38 AFSAFS和和AASAAS的区别的区别: : 原子化器及原子化机理原子化器及原子化机理 HG-AASHG-AAS：常用的常用的T T形石英管原子化器的原子化机理形石英管原子化器的原子化机理 被认为是氢自由基碰撞原理，也可能存在分解机理。被认为是氢自由基碰撞原理，也可能存在

26、分解机理。 存在的问题：存在的问题： （1 1）石英炉表面性对原子化过程影响极大；）石英炉表面性对原子化过程影响极大； （2 2）原子化不够充分；）原子化不够充分； （3 3）使用寿命较短。）使用寿命较短。 39 AFSAFS和和AASAAS的区别的区别: : 多元素同时测定能力多元素同时测定能力 HG-AFSHG-AFS：原子荧光法的最大优势原子荧光法的最大优势 就是同时测定多元素。就是同时测定多元素。 HG-AASHG-AAS：大多数仪器不能进行多大多数仪器不能进行多 元素同时测定。元素同时测定。 40 AFSAFS和和AASAAS的区别的区别: : 干扰情况干扰情况 HG-AFSHG-A

27、FS与与HG-AASHG-AAS二者的液相干二者的液相干 扰基本相同，但气体干扰有很大扰基本相同，但气体干扰有很大 的差别，往往没有受到人们应有的差别，往往没有受到人们应有 的注意。的注意。 41 Se 的测试数据的测试数据 (g/ml) _ 共存元素共存元素 容许极限浓度容许极限浓度 临界浓度临界浓度 HGAFS HGAAS HGAFS HGAAS _ As(III) 20 0.1 100 3.5 Sb(III) 20 0.1 100 2.0 Sn(IV) 300 0.5 300 10 Te(IV) 25 10 200 200 Ge(IV) 25 10 200 50 _ 42 AFSAFS和

28、和AASAAS的区别的区别: : 线性测量范围线性测量范围 HG-AFSHG-AFS：一般可达到一般可达到3 3个数量级个数量级 左右，大多数样品可直接测定，减左右，大多数样品可直接测定，减 少了沾污的危险。少了沾污的危险。 HG-AASHG-AAS：由测量原理限制，一般由测量原理限制，一般 仅一个量级。仅一个量级。 43 AFSAFS和和AASAAS的区别的区别: : 检出限及测量精度检出限及测量精度 HG-AFSHG-AFS与与HG-AASHG-AAS二者的二者的检出限检出限 及测量精度及测量精度目前基本相近，但目前基本相近，但 对对AsAs、SeSe、HgHg等元素，等元素，AFSAFS

29、占占 有优势。有优势。 44 AFSAFS和和AASAAS的区别的区别: : 使用方便程度使用方便程度 HG-AFSHG-AFS：仪器结构简单，调整方便。仪器结构简单，调整方便。 HG-AASHG-AAS：一般可用于火焰法、石墨法、一般可用于火焰法、石墨法、 氢化物分析氢化物分析 45 AFSAFS和和AASAAS的区别的区别: : 测定成本及效率测定成本及效率 HG-AFSHG-AFS：与与AASAAS基本相当，但多基本相当，但多 元素测定是占有很大优势。元素测定是占有很大优势。 HG-AASHG-AAS：与与AASAAS基本相当，使用的基本相当，使用的 氩气较少。氩气较少。 46 AFSA

30、FS和和AASAAS的区别的区别: : 对光源的要求对光源的要求 HG-AFSHG-AFS：较高，特别是对灯的纯较高，特别是对灯的纯 度要求较高。度要求较高。 HG-AASHG-AAS：一般较低，但对一般较低，但对AsAs、SeSe 灯要求较高。灯要求较高。 47 48 49 50 51 氢化物发生方法：氢化物发生方法： 金属金属 - - 酸还原体系酸还原体系 硼氢化钠（钾）硼氢化钠（钾）- - 酸还原体系酸还原体系 碱性摸式碱性摸式 电解法电解法 52 金属金属 - - 酸还原体系酸还原体系 即即MarshMarsh反应，用金属锌作为还原剂。反应，用金属锌作为还原剂。 难以克服的缺点：难以克

31、服的缺点： （1 1）能发生氢化物的元素较少；）能发生氢化物的元素较少； （2 2）包含预还原在内的时间过长，难以实现自动化；）包含预还原在内的时间过长，难以实现自动化； （3 3）干扰较为严重。）干扰较为严重。 53 硼氢化钠（钾）硼氢化钠（钾）- - 酸还原体系酸还原体系 19721972年，年，BramanBraman等人首先采用硼氢化钠代等人首先采用硼氢化钠代 替金属作为还原剂生成替金属作为还原剂生成AsHAsH3 3，进行直流辉光光，进行直流辉光光 谱仪测量。谱仪测量。 该方法克服了金属该方法克服了金属 - - 酸还原体系的缺点，酸还原体系的缺点， 在还原能力、反应速度、自动化操作、

32、抗干扰在还原能力、反应速度、自动化操作、抗干扰 程度以及适用的元素数目等诸多方面表现出极程度以及适用的元素数目等诸多方面表现出极 大的优势。大的优势。 54 氢化物发生法：氢化物发生法： 首先，在强还原剂作用下使待分析试样形成共价 氢化物，进而控制条件，使氢化物分解成气态原子， 实施测定。 地 AsO3-3AsH3 As0 易 易难 55 56 无色散无色散- -氢化物氢化物- -氢化物发生氢化物发生-原子荧光原子荧光 光谱法是基于下列反应先将分析元素转光谱法是基于下列反应先将分析元素转 化为在室温下为气态的氢化物化为在室温下为气态的氢化物, , 并由载并由载 气带入原子化器原子化，其反应方程

33、：气带入原子化器原子化，其反应方程： NaBHNaBH4 4+3H+3H2 2O+HClHO+HClH3 3BOBO3 3+NaCl+8H+NaCl+8H+ + H H3 3BOBO3 3+8H+8H+ +E+E-m -mEH EHn n+H+H2 2(过剩过剩) ) EH EHn nE+(n-2)HE+(n-2)H2 2 57 原子荧光光谱定量分析原子荧光光谱定量分析 原子荧光的发射在原子荧光的发射在4立体角内是各相同立体角内是各相同 性的，在立体角内检测到的原子荧光强度，性的，在立体角内检测到的原子荧光强度， 只是发射的总原子荧光的只是发射的总原子荧光的1/4。而且，在原子。而且，在原子

34、荧光的发射过程中，由于荧光的再吸收引起荧光的发射过程中，由于荧光的再吸收引起 原子荧光强度的减弱。因此，在立体角内实原子荧光强度的减弱。因此，在立体角内实 际检测到的原子荧光峰强度为际检测到的原子荧光峰强度为 58 If=1/V0*ln2/*C2/4V2*AJ0a*/4*I0LN 式中是荧光衰减系数，与荧光的再吸收式中是荧光衰减系数，与荧光的再吸收 等有关。在实际分析过程中，要求测定的是等有关。在实际分析过程中，要求测定的是 测定试样中的元素的含量。只有在严格控制测定试样中的元素的含量。只有在严格控制 的条件下，测定试样中的元素的含量与原子的条件下，测定试样中的元素的含量与原子 蒸汽中的原子数

35、之间才保持线性关系。蒸汽中的原子数之间才保持线性关系。 59 N = K * C 式中是与试验条件有关的系数，表征被测元式中是与试验条件有关的系数，表征被测元 素转化为自由原子的效率。素转化为自由原子的效率。 由上式可知，使用高强度激发光源由上式可知，使用高强度激发光源(如激光如激光 光源光源)，提高入射辐射的强度，提高入射辐射的强度,可以提高原子荧光可以提高原子荧光 强度。在被测元素浓度低时，原子荧光强度与被强度。在被测元素浓度低时，原子荧光强度与被 测元素浓度之间具有良好的线性关系。测元素浓度之间具有良好的线性关系。 60 荧光强度与分析物浓度间的关系荧光强度与分析物浓度间的关系 在理想情

36、况下，假设所研究的体系满足下列条件： 原子只吸收某一频率的光能，并在被激发至原子只吸收某一频率的光能，并在被激发至 特定的能级后放出荧光。特定的能级后放出荧光。 整个荧光池处于可被检测器观察到的立体角整个荧光池处于可被检测器观察到的立体角 之内，不应在荧光池之外。之内，不应在荧光池之外。 产生的荧光不会在荧光池中被重新吸收。产生的荧光不会在荧光池中被重新吸收。 61 光强度与很多因素有关，主要的包括光强度与很多因素有关，主要的包括： 辐射源的强度。辐射源的强度。 原子化器中光源照射到的区域内原子原子化器中光源照射到的区域内原子 的数目。的数目。 光源辐射光源辐射/ /吸收分数。吸收分数。 吸收

37、转化为辐射的效率。吸收转化为辐射的效率。 原子化器荧光信号被自吸收的量。原子化器荧光信号被自吸收的量。 62 高灵敏度及较好的重复性必须控制好以下因素：高灵敏度及较好的重复性必须控制好以下因素： 氢化物传输效率氢化物传输效率BtBt，( (正比）正比） 分析元素浓度分析元素浓度Co Co ，( (正比）正比） 反应速率常数反应速率常数K2K2与与K1K1之比之比(K2/K1)(K2/K1)， ( (正比）正比） 发生器及体积发生器及体积VgVg及及VsVs之比之比(Vg/Vs)(Vg/Vs)， ( (正比）正比） 载气流量载气流量Fo (Fo (反比）反比） 硼氢化钠流哦量硼氢化钠流哦量fb

38、(fb (反比）反比） 63 由于这种方法把蒸气进样技术与无色散原由于这种方法把蒸气进样技术与无色散原 子荧光光谱测定的特点完美地结合起来，它子荧光光谱测定的特点完美地结合起来，它 与氢化物发生与氢化物发生- -原子吸收光谱法相比，具有仪原子吸收光谱法相比，具有仪 器结构简单，灵敏度高，气相干扰少，适合器结构简单，灵敏度高，气相干扰少，适合 于多元素同时分析等特点。于多元素同时分析等特点。 64 色散系统与无色散系统：色散系统与无色散系统： 色散系统指用单色器分光。非色散系统不色散系统指用单色器分光。非色散系统不 分光，它采用日盲倍增管直接检测荧光。分光，它采用日盲倍增管直接检测荧光。 激发光

39、源激发光源 原子化器原子化器 单色仪单色仪 PMTPMT 放大器放大器 数据处理数据处理 65 色散系统与无色散系统：色散系统与无色散系统： 色散系统指用单色器分光。非色散系统不分光，色散系统指用单色器分光。非色散系统不分光， 它采用日盲倍增管直接检测荧光。它采用日盲倍增管直接检测荧光。 激发光源激发光源 原子化器原子化器 滤光片滤光片 PMTPMT 放大器放大器 数据处理数据处理 66 原子荧光色散与非色散系统的比较 体 系 优 点 缺 点 色散系统 1.1.广泛的波长范围广泛的波长范围 1.1.价格较高价格较高 2.2.分离散射光的能力较强分离散射光的能力较强 2.2.必须调整波长必须调整

40、波长 3.3.灵活性较大灵活性较大, ,转动光栅即转动光栅即 3.3.有可能有波长移有可能有波长移 可选择分析元素可选择分析元素 4.4.可以采用灵敏的宽波长可以采用灵敏的宽波长 4.4.与非色散体系相与非色散体系相 范围的光电倍管范围的光电倍管 比接收荧光的立体比接收荧光的立体 角较小角较小 67 原子荧光色散与非色散系统的比较 体体 系系 优优 点点 缺缺 点点 非色散系统非色散系统 1.1.仪器简单而且便宜仪器简单而且便宜 1.1.需要日盲倍增管需要日盲倍增管 2.2.不存在波长漂移不存在波长漂移 2.2.较易受到散射光扰较易受到散射光扰 3.3.较好的检出极限较好的检出极限 3.3.较

41、易受到光谱光扰较易受到光谱光扰 4.4.对光源的纯度有较对光源的纯度有较 高的要求高的要求 68 氢化物发生进样方法的主要优点氢化物发生进样方法的主要优点: : 分析元素能够与可能引起干扰的样品基分析元素能够与可能引起干扰的样品基 体分离体分离, ,消除光谱干扰消除光谱干扰. . 与溶液直接喷雾进样相比与溶液直接喷雾进样相比, ,氢化物法能氢化物法能 将待测元素充分预富集将待测元素充分预富集, ,进样效率近乎进样效率近乎100%.100%. 连续氢化物发生装置宜于实现自动化连续氢化物发生装置宜于实现自动化. . 不同价态的元素氢化物发生实现的条件不同价态的元素氢化物发生实现的条件 不同不同,

42、,可进行价态分析可进行价态分析. . 69 A、进样系统：、进样系统：1. 蠕动泵蠕动泵1( P1) 2. 蠕动泵蠕动泵2( P2) B、反应系统：、反应系统：3. 接一级气液分离器（接一级气液分离器（C-7） 4. 样品溶样品溶 液入口液入口 5. 载气入口载气入口 6. 还原剂入口还原剂入口 C、气液分离系统：、气液分离系统：7. 接接B3 8. 接二级气液分离器接二级气液分离器 9. 废液出口废液出口 断续流动反应装置图 70 全自动断续流动反应装置工作原理图全自动断续流动反应装置工作原理图 P1 P2 泵，泵，S/C样品样品/载流，载流，R还原剂管，还原剂管，W1 W2排废液排废液 管

43、管,P采样针，采样针，T采样环采样环 M反应块，反应块，Ar氩气，氩气，S气液分离器气液分离器,G二级去水装置，二级去水装置， A接接AFS原子化器原子化器 B1还原剂瓶，还原剂瓶，B2载流瓶载流瓶,B3废液瓶，废液瓶，C载流槽载流槽 71 顺序注射与氢化物发生顺序注射与氢化物发生原子荧光光度计的联用装置原子荧光光度计的联用装置 1清洗液管，清洗液管，2注射泵，注射泵，3两位阀，两位阀，4采样环，采样环，5多位阀，多位阀，6进样进样 管管 7还原剂瓶，还原剂瓶，8气液分离器，气液分离器，9载气管，载气管，10蠕动泵，蠕动泵，11废液管废液管 12原子化器，原子化器，13混合反应器，混合反应器，

44、14两位阀，两位阀，15还原剂注射泵还原剂注射泵 16自动进样器样品盘自动进样器样品盘 72 将样品中的待测元素转化为室温下为气态的氢化物：将样品中的待测元素转化为室温下为气态的氢化物： NaBHNaBH4 4 + 3H + 3H2 2O + HCl HO + HCl H3 3BOBO3 3 + NaCl + 8H + NaCl + 8H E E-M -M EH EHN N + H + H 2 2 73 HGAFSHGAFS分析今后的发展分析今后的发展： 加速新型光源的开展、研制和应用。（激光二极管）加速新型光源的开展、研制和应用。（激光二极管） 加强新的蒸气发生体系研制。加强新的蒸气发生体系

45、研制。 继续加强干扰的研制，使得分析方法更加特效、实用。继续加强干扰的研制，使得分析方法更加特效、实用。 研制一些野外现场分析的小型专用仪器。研制一些野外现场分析的小型专用仪器。 研究各种形态及价态测定的分析方法，及与色谱的联用技术。研究各种形态及价态测定的分析方法，及与色谱的联用技术。 74 光源原子化器 检测器 聚光系统 分光器 75 激发光源激发光源 原子荧光强度直接正比于激发光源的辐射强度。原子荧光强度直接正比于激发光源的辐射强度。 因此，对激发光源的首要要求是，在被测原子的吸因此，对激发光源的首要要求是，在被测原子的吸 收线的中心波长应有高的辐射强度。收线的中心波长应有高的辐射强度。

46、连续光连续光源与锐源与锐 线光源线光源都可用于原子荧光光谱分析。连续光源的特都可用于原子荧光光谱分析。连续光源的特 点是比较稳定，使用寿命长，能进行多元素同时测点是比较稳定，使用寿命长，能进行多元素同时测 定，操作简便，但检出限较差。锐线光源的优点是定，操作简便，但检出限较差。锐线光源的优点是 辐射强度大，可以得到更低的检出限。辐射强度大，可以得到更低的检出限。 76 原子化器原子化器 原子化器的基本功能是将试样转化为原子化器的基本功能是将试样转化为 自由原子。原子荧光分析对原子化器的自由原子。原子荧光分析对原子化器的 要求与原子吸收光谱分析基本相同。要求与原子吸收光谱分析基本相同。 1 火焰

47、原子化器火焰原子化器 77 1 火焰原子化器火焰原子化器 在空气在空气-乙炔火焰中原子荧光光谱法测定某些元素的检出限乙炔火焰中原子荧光光谱法测定某些元素的检出限 元素元素 波长波长/nm 隔离火焰隔离火焰 普通火焰普通火焰 元素元素 波长波长/nm 隔离火焰隔离火焰 普通火焰普通火焰 Ag 328.1 0.02 0.08 Pb 283.3 3.0 6.0 Au 242.8 7.0 14 Pb 405.7 1.0 2.3 Bi 306.8 55 220 Pd 340.4 1.0 3.5 Ca 422.7 0.05 0.1 Pt 265.9 6 0 9 0 Cd 228.8 0.1 0.15 Se

48、 196.1 180 180 Co 240.7 1.7 2.5 Se 204.0 45 45 Cr 357.9 5.7 14 Sn 286.3 75 300 Cr 425.4 0.5 1.0 Sn 303.4 25 100 Cu 324.7 0.05 0.14 Te 214.3 20 30 78 1 火焰原子化器火焰原子化器 在空气在空气-乙炔火焰中原子荧光光谱法测定某些元素的检出限乙炔火焰中原子荧光光谱法测定某些元素的检出限 _ 元素元素 波长波长/nm 隔离火焰隔离火焰 普通火焰普通火焰 元素元素 波长波长/nm 隔离火焰隔离火焰 普通火焰普通火焰 _ Fe 248.3 0.15 0.45

49、 Te 276.8 7.0 14 Hg 253.7 60 120 Tl 377.6 1.2 3.0 Mn 279.5 0.05 0.13 Zn 213.9 0.10 0.13 Ni 232.0 0.5 1.0 Lu 465.80 513.51 3 Yb 398.80 364.44 0.01 _ 79 电热原子化器电热原子化器 特点是试样用样量小，样品利用效率高，特点是试样用样量小，样品利用效率高， 在惰性气氛中原子化避免了火焰中存在的猝灭在惰性气氛中原子化避免了火焰中存在的猝灭 物质引起的猝灭效应。自由原子在石墨管内平物质引起的猝灭效应。自由原子在石墨管内平 均停留时间长，原子化效率高。石墨炉

50、原子化均停留时间长，原子化效率高。石墨炉原子化 器的非连续进样，不适合于顺序式多元素原子器的非连续进样，不适合于顺序式多元素原子 荧光光谱仪器荧光光谱仪器。 80 以石墨炉为原子化器的以石墨炉为原子化器的LAFS与与GFAAS的检出限比较的检出限比较 _ 元素元素 激发波长激发波长/nm 荧光波长荧光波长/nm LAFSng/ml pg GFAAS ng/ml pg _ Pb 283.3 405.7 2.510-5 0.0015 210-2 2 Fe 296.7 373.5 110-3 0.1 510-2 3 Na 589.5 589.6 0.02 0.6 0.5 50 Pt 293.0 29

51、9.7 4 120 2 200 Ir 295.1 322.1 0.2 6 20 2000 Eu 287.9 536.1 10 300 20 2000 Cu 324.7 510.5 210-5 0.15 210-2 2 Ag 328.1 338.3 310-5 0.1 410-2 0.4 Co 304.4 340.5 210-5 0.06 310-2 3 Mn 279.5 279.5 610-3 0.2 110-2 1 _ 81 光学系统光学系统 光学系统的作用是充分利用激发光源的辐射能量光学系统的作用是充分利用激发光源的辐射能量 有效地激发原子荧光，并将激发的原子荧光信号接收有效地激发原子荧光

52、，并将激发的原子荧光信号接收 下来，同时又不让散射光和杂散光进入检测系统。下来，同时又不让散射光和杂散光进入检测系统。 原子荧光光谱分析仪分原子荧光光谱分析仪分 （1）色散型）色散型 （2）非色散型）非色散型 82 色散型仪器色散型仪器 有单色器，杂散光与光谱干扰小，有有单色器，杂散光与光谱干扰小，有 较好的信噪比。用锐线光源为激发光源时，较好的信噪比。用锐线光源为激发光源时， 可以使用低色散的单色器。用连续光源为可以使用低色散的单色器。用连续光源为 激发光源，需使用中等色散的单色器，以激发光源，需使用中等色散的单色器，以 消除光源散射与其他组分荧光的影响。消除光源散射与其他组分荧光的影响。

53、83 非色散型仪器非色散型仪器 没有色散元件，辐照立体角大，光谱通带宽，没有色散元件，辐照立体角大，光谱通带宽， 集光本领大，荧光信号强度大，仪器结构简单，集光本领大，荧光信号强度大，仪器结构简单， 但散射光影响大。我国早期研制的原子荧光光谱但散射光影响大。我国早期研制的原子荧光光谱 仪器都是非色散型仪器。仪器都是非色散型仪器。 光学系统光学系统包括外光路与单色器两部分包括外光路与单色器两部分。 84 检测系统检测系统 由于原子荧光的发射是各相同性的，谱线简由于原子荧光的发射是各相同性的，谱线简 单，易于做成多元素测定仪器。在多元素原子荧单，易于做成多元素测定仪器。在多元素原子荧 光仪器上，除

54、用光电倍增管为检测器外，也用硅光仪器上，除用光电倍增管为检测器外，也用硅 增强光导摄像管为检测器。增强光导摄像管为检测器。 多元素原子荧光测定仪器的型式有：多元素原子荧光测定仪器的型式有： 顺序型。顺序型。 多通道型。多通道型。 85 信号处理、显示和记录信号处理、显示和记录 由检测器出来的信号，经过放大处理之后，可由检测器出来的信号，经过放大处理之后，可 用荧光屏显示或记录仪记录。原子荧光信号是弱信号用荧光屏显示或记录仪记录。原子荧光信号是弱信号 检测，要求检测电路能有效地放大有用信号，最大限检测，要求检测电路能有效地放大有用信号，最大限 度地消除噪声信号，提高信噪比。度地消除噪声信号，提高

55、信噪比。 通常采用两种方法消除噪声：通常采用两种方法消除噪声： （1）是利用频谱特性消除噪声，）是利用频谱特性消除噪声， （2）是抵偿法消除噪声。）是抵偿法消除噪声。 86 电热原子化器电热原子化器 特点是试样用样量小，样品利用效率高，特点是试样用样量小，样品利用效率高， 在惰性气氛中原子化避免了火焰中存在的猝灭在惰性气氛中原子化避免了火焰中存在的猝灭 物质引起的猝灭效应。自由原子在石墨管内平物质引起的猝灭效应。自由原子在石墨管内平 均停留时间长，原子化效率高。石墨炉原子化均停留时间长，原子化效率高。石墨炉原子化 器的非连续进样，不适合于顺序式多元素原子器的非连续进样，不适合于顺序式多元素原子

56、 荧光光谱仪器。荧光光谱仪器。 87 88 非共振原子荧光非共振原子荧光 非共振原子荧光的波长与激发辐射的波长不同。它包非共振原子荧光的波长与激发辐射的波长不同。它包 括直跃线原子荧光、热助直跃线原子荧光、阶跃线原子荧括直跃线原子荧光、热助直跃线原子荧光、阶跃线原子荧 光、热助阶跃线原子荧光、反斯托克斯原子荧光、双光子光、热助阶跃线原子荧光、反斯托克斯原子荧光、双光子 原子荧光。前两种原子荧光与激发辐射的跃迁高能级相同，原子荧光。前两种原子荧光与激发辐射的跃迁高能级相同， 而低能级不同，荧光波长比激发辐射波长较长。而低能级不同，荧光波长比激发辐射波长较长。 反斯托克斯原子荧光与激发辐射的跃迁高

57、能级相同，反斯托克斯原子荧光与激发辐射的跃迁高能级相同， 而低能级不同，或者是跃迁高能级不同，而低能级相同，而低能级不同，或者是跃迁高能级不同，而低能级相同， 但共同的特点是荧光波长比激发辐射的波长短。但共同的特点是荧光波长比激发辐射的波长短。 89 敏化原子荧光敏化原子荧光 受激原子通过碰撞将激发能转移给另受激原子通过碰撞将激发能转移给另 一原子使其激发，后者再以辐射方式去一原子使其激发，后者再以辐射方式去 活化发射荧光，此称为敏化原子荧光。活化发射荧光，此称为敏化原子荧光。 共振跃迁的几率比其他跃迁几率大，共振跃迁的几率比其他跃迁几率大， 因此，共振原子荧光强度大，在分析上因此，共振原子荧

58、光强度大，在分析上 应用最广。应用最广。 90 91 92 2）非共振荧光：非共振荧光：当激发分析原子的光源辐射波长与观察当激发分析原子的光源辐射波长与观察 到分析原子辐射的次级荧光波长不同时，即是非共振荧光到分析原子辐射的次级荧光波长不同时，即是非共振荧光。 （1）Stokes直跃荧光（直跃荧光（2）热助）热助 Stokes直跃荧光（直跃荧光（3、4）反）反Stokes阶跃阶跃 荧光荧光 3 2 1 0 93 1. 原子荧光的饱和：原子荧光的饱和： 次级荧光强度，由于饱和效应，信号次级荧光强度，由于饱和效应，信号 达到一平台，荧光强度不再与达到一平台，荧光强度不再与IV0成正比，成正比， 只

59、决定于原子能级的跃迁几率和统计权重，只决定于原子能级的跃迁几率和统计权重， 光子能量等。光子能量等。 0 0 1010 2020 3030 4040 5050 6060 7070 0 0 0.20.2 0.40.4 0.50.5 1 1 1.41.4 2 2 3.73.7 5 5 光谱照度光谱照度 94 2. 2. 原子荧光猝灭：原子荧光猝灭： 由于条件变化使得试样原子荧光量子效由于条件变化使得试样原子荧光量子效 率降低的现象率降低的现象。 0 0 1010 2020 3030 4040 5050 6060 7070 8080 9090 1 11010100100100010001000010

60、000 AAAA AEAE AFAF 95 荧光猝灭几种类型：荧光猝灭几种类型： （1）与自由原子碰撞）与自由原子碰撞 M* + X = M + X （2）与分子碰撞）与分子碰撞 M* + AB = M + AB （3）与电子碰撞）与电子碰撞 M* + e = M + e* （4） 与自由原子碰撞后与自由原子碰撞后 ，形成不同的激发态，形成不同的激发态 M* + A = M # + A （5）与分子原子碰撞后）与分子原子碰撞后 ，形成不同的激发态，形成不同的激发态 M* + AB = M # + AB （6）化学猝灭反应）化学猝灭反应 M* + AB = M + A + B 96 影响猝灭效应