无机化学：4-3 化学平衡

1、化工生产涉及固、液、气体的度量化工生产涉及固、液、气体的度量 度量反应中各度量反应中各“物质的量物质的量”时：时： 固体固体-称重称重-计算计算 与分子与分子( (或式或式) )量比较量比较 液体液体-称重或量体积（计时流量，密度）称重或量体积（计时流量，密度） 气体气体-量体积（流量）、温度、压力量体积（流量）、温度、压力 温度较高、压力较低时，分子间相互作用忽略，温度较高、压力较低时，分子间相互作用忽略， 气体的体积、压力、温度只与分子个数有关，气体的体积、压力、温度只与分子个数有关， 此时气体为理想气体。此时气体为理想气体。 0.2.3理想气体状态方程和分压定律理想气体状态方程和分压定律

2、 对于一定量的纯净的理想气体，气体的压力对于一定量的纯净的理想气体，气体的压力 (p)，体积，体积(V )和温度和温度(T )之间的关系如下之间的关系如下： pVnRT 其中，其中，p单位是单位是Pa，V单位是单位是m3，T单位是单位是K, n 的单位是的单位是mol。R=8.314J K-1 mol-1. 对于混合气体，只要它们相互不发生反应，且为对于混合气体，只要它们相互不发生反应，且为 理想气体，它们的行为符合分压定律理想气体，它们的行为符合分压定律。 分压：某组分气体在分压：某组分气体在相同温度相同温度下，该组分气体下，该组分气体单单 独占有与混合气体相同体积独占有与混合气体相同体积(

3、Vi=V总 总)时，所产生 时，所产生 的压力的压力。 分压定律：分压定律：混合气体的总压力等于各混合气体的总压力等于各组分气体的组分气体的 分压之和分压之和。 分压定律可通过数学推导证明。分压定律可通过数学推导证明。 对于某组分气体，其物质的量为对于某组分气体，其物质的量为n ni i，其分压可以，其分压可以 如下计算如下计算： ii PVn RT 混合气体的物质的量为混合气体的物质的量为n n总 总，其总压计算如下 ，其总压计算如下： P Vn RT 总总 那么那么， ii PVn RT P Vn RT 总总 i ii n PPx P n 总总 总 123123 .(.) ii PPPPx

4、xxx P 总 123 .1 i xxxx 123 . i PPPPP 总 混合气体的总压力等于各组分气体分压之和混合气体的总压力等于各组分气体分压之和。 其中其中，xi 是组分是组分 i 的的物质的量物质的量分数（摩尔分数）分数（摩尔分数） 同理，混合气体组分气体的分体积（同理，混合气体组分气体的分体积（V Vi i），可以），可以 定义如下定义如下： i ii n VVxV n 总总 总 ii i Vn x Vn 总总 分体积（分体积（Vi）：）：相同温度相同温度下，组分气体具有与混下，组分气体具有与混 合气体总压力合气体总压力相同压力相同压力时，组分气体的体积时，组分气体的体积。 组分气

5、体的组分气体的体积分数体积分数，等于组分气体物质的，等于组分气体物质的 量的分数量的分数xi 。 4.3 化学平衡化学平衡 主要内容主要内容 4.3.1可逆反应和化学平衡可逆反应和化学平衡 4.3.2平衡常数平衡常数 4.3.3多重平衡规则多重平衡规则 4.3.4化学平衡移动化学平衡移动 4.3.5有关化学平衡计算有关化学平衡计算 4.3.1可逆反应和化学平衡可逆反应和化学平衡 不可逆反应：在一定条件下几乎完全进行到不可逆反应：在一定条件下几乎完全进行到 底的反应。例如，底的反应。例如，2KClO3 KCl+3O2。 可逆反应：在一定条件下，正、逆两个方向可逆反应：在一定条件下，正、逆两个方向

6、 同时进行的反应。例如，同时进行的反应。例如，425oC时时H2(g)和和I2(g) 的反应。的反应。 22 H+I(g)(g) 2HI(g) 化学平衡化学平衡特征特征： 在一定条件下在一定条件下: （1）系统的）系统的组成不再随时间而变组成不再随时间而变,可逆反应可逆反应 处于化学平衡状态处于化学平衡状态。 （2）化学平衡是动态平衡。）化学平衡是动态平衡。 （3）平衡组成与达到平衡的途径无关平衡组成与达到平衡的途径无关。 反应反应前的前的浓度浓度平衡平衡时的时的浓度浓度 平衡常数平衡常数 c(H2)c(I2)c(HI) c(H2)c(I2)c(HI)KcKp 11.34 7.51004.56

7、5 0.738 13.54 54.4754.47 10.68 10.7602.252 2.336 16.85 53.9653.96 10.67 11.9601.831 3.129 17.67 54.4954.49 2 22 () () () c c HI K c Hc I Kc是用浓度表示的是用浓度表示的实验平衡常数实验平衡常数，实验平衡常数也可以，实验平衡常数也可以 用分压表示得到用分压表示得到Kp，这样获得的，这样获得的平衡常数是有单位的量平衡常数是有单位的量。 22 H+I(g)(g) 2HI(g) 3 () ()10p HIc HI RT 3 22 () ()10 p Hc HRT 3

8、 22 () ()10p Ic IRT 2 22 () () () p HI Kp p Hp I 3 2 33 22 ()10 ()10 ()10 c HI RT c HRTc IRT 23 2 33 22 () 10 () ()10 10 c HIRT Kc c Hc IRTRT 如果，反应前后气体分子总数不同，如果，反应前后气体分子总数不同，Kc和和Kp的的 数值是不同。数值是不同。 由于反应前后气体分子总数同，由于反应前后气体分子总数同，Kc和和Kp相等。相等。 4.3.2平衡常数平衡常数 进一步研究发现，对于任意的可逆反应，反进一步研究发现，对于任意的可逆反应，反 应物的应物的初始浓度

9、初始浓度不同，达到平衡后的不同，达到平衡后的各物质各物质 浓度浓度也不同，但是，在一定温度下，根据方也不同，但是，在一定温度下，根据方 程式，按照程式，按照特殊的方式特殊的方式计算得到的数值是定计算得到的数值是定 值。这个定值被称为值。这个定值被称为平衡常数。平衡常数。 由同一方程式得到由同一方程式得到Kc和和Kp的数值可能不相同的，的数值可能不相同的， 提出标准平衡常数。提出标准平衡常数。 标准标准平衡常数平衡常数K 标准状态标准状态(第第78页（页（2）)：用：用“”表示。表示。 a. 对于对于纯固体和纯液体纯固体和纯液体，规定：在压力为，规定：在压力为p ，温度为，温度为T的状的状 态为

10、标准态。态为标准态。 p =101.325kPa=1.01325105Pa。为了方便。为了方便 p =100kPa b. 对于对于纯气体纯气体，规定：温度为，规定：温度为T，压力为，压力为p的理想气体为标的理想气体为标 准态。准态。 c. 对于对于溶液中的溶质溶液中的溶质，规定温度为，规定温度为T，压力为，压力为p 时，溶质浓时，溶质浓 度为度为1mol L-1 或者或者1mol kg -1的溶液为标准态。的溶液为标准态。 标准平衡常数标准平衡常数K的表达式的表达式 标准平衡常数是通过热力学函数计算得出，又标准平衡常数是通过热力学函数计算得出，又 称为热力学平衡常数，用称为热力学平衡常数，用

11、K表示。表示。 K的表达式与实验平衡常数类似，只是浓度用的表达式与实验平衡常数类似，只是浓度用 相对浓度相对浓度(c / c)、分压用、分压用相对分压相对分压(p / p)表示。表示。 其中其中c=1molL-1, p =100kPa。 溶液溶液B物质的物质的相对浓度相对浓度表示为表示为B= c(B) / c； 气体气体B物质的物质的相对分压相对分压表示为表示为p(B)=p(B) / p 对于一般的化学反应对于一般的化学反应： A( )B()C( ) gg X( )Yaq()Z( )qlsaabcxyz K是温度的函数，与浓度、分压无关是温度的函数，与浓度、分压无关。 标准平衡常数表达式必须与

12、标准平衡常数表达式必须与化学反应化学反应方程式方程式相相 对应。对应。 X / Y /X Y = A / B /A B yyxx abab ppccp K ppccp g:气体；气体； aq：水溶液；：水溶液； s：固体；：固体； l：纯液体：纯液体 应用标准平衡常数应注意的几点应用标准平衡常数应注意的几点 K表达式中各物质的表达式中各物质的相对浓度相对浓度和和相对分压相对分压必须是反必须是反 应达到应达到平衡时平衡时的数值。的数值。 纯固体和纯液体参与反应，它们的浓度视为常数，纯固体和纯液体参与反应，它们的浓度视为常数， 不写入不写入K表达式中。表达式中。 反应中物质的反应中物质的相相不同，

13、那么不同，那么气体气体用用相对分压相对分压代入，代入， 溶液溶液用用相对浓度相对浓度代入。代入。(相相：系统中物理和化学性质：系统中物理和化学性质 相同的均匀部分称为一相。相与相之间存在明显的相同的均匀部分称为一相。相与相之间存在明显的 界面。界面。) K表达式表达式及其数值与及其数值与反应方程式的写法反应方程式的写法有关。同一有关。同一 反应方程式写法不同，反应方程式写法不同， K表达式表达式及其及其数值数值不同。不同。 1 2 3 22 (SO ) (SO ) (O ) p K pp 2 2 3 2 22 (SO ) () (SO ) (O ) p KK pp 223 1 SO (g)+O

14、 ( )SO (g) 2 g 223 2SO (g)+O ( )2SO (g)g 4.3.3多重平衡规则多重平衡规则 多重平衡规则：多重平衡规则：当某一个当某一个( (总总) )反应是反应是 由几个分反应相加由几个分反应相加( (或相减或相减) )所得，则这所得，则这 个个( (总总) )反应的平衡常数就等于几个分反反应的平衡常数就等于几个分反 应平衡常数的乘积应平衡常数的乘积( (或商或商) )。 举例说明如下：举例说明如下： 3 22 (SO ) (NO) (1) (SO ) (NO ) pp K pp 反应反应(1)(1)可以看成以下两个反应相加而成：可以看成以下两个反应相加而成： 22

15、3 SO (g)+NO (g)SO (g)+NO(g) 1 1 2 3 22 (SO ) (2) (SO ) (O ) p K pp 1 2 2 2 (NO) (O ) (3) (NO ) pp K p 223 1 SO (g)+O (g)SO (g) 2 2 22 1 NO (g)NO(g) +O (g) 3 2 1 2 1 2 32 2 22 (SO ) (NO) (O ) (2)(3) (NO ) (SO ) (O ) ppp KK p pp 3 22 (SO ) (NO) (1) (SO ) (NO ) pp K pp (1)(2)(3)KKK 即反应即反应 (1)=反应反应 (2)+

16、反应反应 (3) 4.3.4化学平衡移动化学平衡移动 化学平衡的移动：化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学当外界条件改变时，化学 反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态 的过程。的过程。 1. 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 2 . 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 3. 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 4. 两个需要说明的问题两个需要说明的问题 1. 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 对于溶液中的化学反应对于溶液中的化学反应， A(aq)B(aq) X(aq)Y(aq)abxy 在在非平衡状态非平衡状态下下, 可以按

17、照可以按照K 表达式的表达式的 书写方法写出书写方法写出Q表达式表达式. Q为反应商。为反应商。 xy ab XY Q AB 式中式中 X等等, 是是非平衡状态非平衡状态下下X等的相对浓度。等的相对浓度。 当当化学反应平衡时化学反应平衡时，Q = K 当当c(反应物反应物)增大或增大或c(生成物生成物)减小时减小时, 当当c(反应物反应物)减小或减小或c(生成物生成物)增大时增大时, Q K ， 平衡向平衡向正向正向移动移动。 平衡向平衡向逆向逆向移动移动。 2. 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压 或减小

18、生成物的分压，使或减小生成物的分压，使Q减小，导致减小，导致Q K ，平衡向逆向移动，平衡向逆向移动。 .体积改变引起压力的变化体积改变引起压力的变化 对于有气体参与的化学反应对于有气体参与的化学反应 aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g) yz Y /Z / = ab A /B / pppp pppp K 时平衡，平衡， Y /Z / A /B / yz pppp Q ab ppp NN NNp B QKN ()() B yzab 恒温下，体积恒温下，体积压缩压缩为原来的为原来的 1/ N （N1）时）时 对于气体分子对于气体分子数增加的反应数增加的反应， B 0 ， N

19、B 1，Q K ，平衡向逆向移动，即，平衡向逆向移动，即向气向气 体分子数减小的方向移动体分子数减小的方向移动。 对于气体分子数减小的反应对于气体分子数减小的反应 ， B 0， N B 1， Q K ，平衡向正向移动，即，平衡向正向移动，即向气向气 体分子数减小的方向移动体分子数减小的方向移动。 对于反应前后气体分子数不变的反应对于反应前后气体分子数不变的反应， B =0， N B =1， Q = K ，平衡不移动平衡不移动。 3. 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 K (T)是温度的函数。是温度的函数。 温度变化引起温度变化引起K (T) 的变化，导致化学平衡的移动。的变化，导致化学

20、平衡的移动。 对于放热反应对于放热反应， K2 ，平衡向逆向移动平衡向逆向移动。 rHm 对于吸热反应对于吸热反应， 0，温度升高温度升高， K 增增 大，大，Q K2 ，平衡向正向移动平衡向正向移动。 rHm 221 11 2 lg 2.303 rm HKTT KRTT 4 关于平衡移动需要说明的几个问题关于平衡移动需要说明的几个问题 . 平衡平衡没有明显移动没有明显移动的化学反应。的化学反应。 一般来说，常温下，平衡常数一般来说，常温下，平衡常数大于大于10+7的反应，的反应， 其正向反应进行得其正向反应进行得比较完全比较完全；平衡常数；平衡常数小于小于10-7的的 反应，其正向反应反应，

21、其正向反应几乎难以发生几乎难以发生。 这两种情况下很难通过改变浓度和压力使反应发这两种情况下很难通过改变浓度和压力使反应发 生逆转。这类反应平衡没有明显移动生逆转。这类反应平衡没有明显移动 可以可以看作看作是是不可逆反应不可逆反应。 只有那些平衡常数在只有那些平衡常数在10-7K 10+7之间的反应，之间的反应， 可以通过改变条件使平衡发生移动，使反应发生可以通过改变条件使平衡发生移动，使反应发生 逆转。这类反应被逆转。这类反应被认为认为是是可逆反应可逆反应。 . .催化剂不能使化学平衡发生移动。催化剂不能使化学平衡发生移动。 催化剂可以同等程度的改变正、逆反应速率，催化剂可以同等程度的改变正

22、、逆反应速率， 但但不能不能改变改变标准平衡常数标准平衡常数。 催化剂只能催化剂只能缩短缩短反应达到平衡的时间，反应达到平衡的时间，不能不能 改变平衡组成改变平衡组成。 . . 化学反应速率与化学平衡的综合应用化学反应速率与化学平衡的综合应用 低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反 应速率小。应速率小。 在实际生产中，在实际生产中，T =(460550)，32MPa，使，使 用铁系催化剂。用铁系催化剂。 以合成氨为例以合成氨为例： 1 molkJ22.92 rHm N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 4.3.5有关化学平衡计算有关化学平衡计算 利

23、用平衡常数，可以计算平衡时利用平衡常数，可以计算平衡时物质的浓度物质的浓度* * * *, ,以及有以及有 关物质的关物质的转化率转化率* *。 某物质的某物质的平衡转化率平衡转化率是指反应达到平衡时，该反应物转是指反应达到平衡时，该反应物转 化为生成物的百分数。化为生成物的百分数。 应 转 应开时该应总 某反物的消耗量某反物的消耗量 化率=100%化率=100% 反始反物的量反始反物的量 若反应过程中不发生体积变化若反应过程中不发生体积变化, ,转化率又可以表示为转化率又可以表示为: : 应浓 转 应开时该应浓 某反物消耗的度某反物消耗的度 化率 =100%化率 =100% 反始反物的度反始

24、反物的度 例题：例题：某容器中充有某容器中充有N2O4(g) 和和NO2(g)混合物，混合物， n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.00。在。在308K， 0.100MPa 条件下，发生反应：条件下，发生反应： (1)计算平衡时各物质的分压；计算平衡时各物质的分压； (2)使该反应系统体积减小到原来的使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应，反应 在在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？条件下进行，平衡向何方移动？ N2O4(g) 2NO2(g)；K (308)=0.315 解：解：(1)(1)反应在恒温恒压条件下进行。反应在恒温恒压条件下进行。 0 .100 10

25、. 1 210. 0 0 .100 10. 1 00. 1 x x x x 平衡时平衡时pB/kPa 平衡时平衡时nB/mol 1.00-x 0.10+2x 开始时开始时nB/mol 1.00 0.100 以以1.00molN2O4为计算基准。设有为计算基准。设有x mol的的N2O4 被分解，被分解， N2O4(g) 2NO2(g) 那么，平衡时那么，平衡时n总 总=(1.00-x )+(0.100+2x)=1.10+x 0337.0432.032.4 2 xx 2 2 24 (NO ) (N O ) pp K pp 2 0.102 0.234 NO100kPa42.6kPa 1.10 0.234 p 24 1.000.234 N O100kPa57.4kPa 1.100.234 p 234. 0 x 2 0.10 2100 1.10100 0.315 1.00100 1.10100 x x x x (2)200.0kPap 总 压缩，后后 kPa2 .85kPa6 .422)(NO 2 p kPa8 .114kPa4 .572)ON( 42 p 2 2 24 2 (N O ) 85.2