无机化学：第6章 氧化还原反应2

1、第第6章章 氧化还原反应氧化还原反应 和电化学和电化学 附录附录列出了一些电对的标准电极电势。列出了一些电对的标准电极电势。 应用这些标准电极电势时应该注意：应用这些标准电极电势时应该注意： 1.1.标准电极电势的数值与电极反应的标准电极电势的数值与电极反应的计量系数计量系数无关。无关。 2.2.表中的数据只适用于标准状态下的表中的数据只适用于标准状态下的水溶液水溶液。该表分。该表分 为酸表为酸表(H+=1mol L-1)和碱表和碱表(OH-=1mol L-1)。 3.3.表中数据适用于水溶液及标准态，非水溶剂体系和表中数据适用于水溶液及标准态，非水溶剂体系和 非标准态不适用。非标准态不适用。

2、 4.4.表中电极电势数据是电极处于表中电极电势数据是电极处于平衡状态平衡状态表现出来的，表现出来的， 与达到平衡的快慢无关。与达到平衡的快慢无关。 5.5.表中标准电极电势的数值对应的电极反应是表中标准电极电势的数值对应的电极反应是还原反还原反 应应，表征电对中氧化型物种得到电子的能力。，表征电对中氧化型物种得到电子的能力。 氧化型氧化型 + ne = + ne = 还原型还原型 电极电势数值越大，氧化型物种的氧化能力越强。电极电势数值越大，氧化型物种的氧化能力越强。 6.3.3 Nernst方程式方程式*-电极电势与电极电势与 温度、浓度温度、浓度(或分压或分压)的关系式的关系式 ln a

3、 b 氧化型/还原型氧化型/还原型 RT氧化型 EE+ nF还原型 若电极反应为若电极反应为： R为摩尔气体常数；为摩尔气体常数；T为热力学温度；为热力学温度；F为法拉第常为法拉第常 数；数；n为为电极反应电极反应中的电子数。中的电子数。 aneb 氧化型还原型 当电极电势单位用当电极电势单位用V，浓度单位用，浓度单位用mol L-1，压力用，压力用 Pa表示，表示，R=8.314J K-1 mol-1， F =96485C mol-1，在温，在温 度度T=298.15K时，把公式中的时，把公式中的自然对数自然对数改为改为常用对数常用对数， Nernst方程式可以写为：方程式可以写为： lg

4、a b 氧化型/还原型 氧化型/还原型 E 0.0592氧化型 =E+ n还原型 应用应用Nernst方程时，应该注意以下几点方程时，应该注意以下几点*： 电极反应中出现固体或纯液体不写入方程式中；若出电极反应中出现固体或纯液体不写入方程式中；若出 现气体，方程中的相对浓度用相对分压代替。例如现气体，方程中的相对浓度用相对分压代替。例如： AgCl/AgAgCl/Ag - 1 1 0.05921 E=E+lg Cl AgCl/AgAgCl/Ag - 1 E=E+0.0592lg Cl - AgCl(s)+eAg(s)+Cl + 22 + H /HH / 2 H 2 0.0592H E=E+lg

5、 p(H2) + 2 + 2 H /H 2 0.0592H E+lg 2 p(H ) p +- 2 2H (aq)e2+H ( )g 电极反应中，如有电极反应中，如有H+、OH- 等离子参与反应，这些等离子参与反应，这些 物质也物质也应该表示在方程应该表示在方程中。有水分子参与的反应，由中。有水分子参与的反应，由 于反应前后浓度变化不大，也不写入方程中。例如：于反应前后浓度变化不大，也不写入方程中。例如： 2-3+2-3+ 2727 2- 27 3+ 2 Cr + 1 O/CrCr O/Cr 4 Cr O0.0592 E=E+lg Cr H 6 利用利用Nernst方程可以计算电对在各种浓度下

6、的电极电势。方程可以计算电对在各种浓度下的电极电势。 2-3+ 27 + 2 6Cr O+2Cr +14H7H Oe 各种浓度变化对电极电势的影响各种浓度变化对电极电势的影响* 浓度变化对电极电势的影响浓度变化对电极电势的影响 酸度对电极电势的影响酸度对电极电势的影响 沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电势的影响 弱电解质的生成对电极电势的影响弱电解质的生成对电极电势的影响 浓度变化对电极电势的影响浓度变化对电极电势的影响 例例1. 计算在计算在25oC时，时，Zn2+浓度为浓度为0.001mol L-1时，时， 电对电对Zn2+/Zn的电极电势。的电极电势。 解：电极反应为：解：电极

7、反应为： 其其Nernst方程可以写为：方程可以写为： 2+2+ Zn/ZnZn/Zn 2+ 0.0592 ZE=E+ 2 nlg 2+- Zn+2eZn(s) 查表得查表得： 2+ Zn/Zn E= - 0.762V 2 +2 + Z n/Z nZ n/Z n 2 + 0 .0 5 9 2 ZE= E+ 2 nlg 0 .0 5 9 2 = - 0 .7 6 2 +l 2 g 0 .0 0 1 0 .0 5 9 2 = - 0 .7 6 2 3 2 +() = - 0 .8 5 1V 酸度变化对电极电势的影响酸度变化对电极电势的影响* 例例2. 分别计算分别计算25oC时，电对时，电对ClO

8、3-/Cl- 在在纯水纯水中，中， 在在1.0mol L-1 的的H2SO4溶液中的电极电势。已知：溶液中的电极电势。已知： c(ClO3-)= 1.0mol L-1 ； c(Cl-)= 1.0mol L-1 配平该半反应方程式：配平该半反应方程式： 根据配平的半反应，可写出其根据配平的半反应，可写出其Nernst方程方程： - - 32 + HClO+ e6Cl +O63H 根据电对，可写出其半反应方程式：根据电对，可写出其半反应方程式： - - 3 ClOCl - - - 33 - 3 - ClO/ClClO/ l + 6 C ClO 0.H0592 E=E+ 6 lg Cl - - 3

9、ClO/Cl -67 0.051921 E=1.45 .0 10 6 +lg 1 在水中，在水中，H+离子浓度为离子浓度为1.010-7，那么：，那么： - - 32 + HClO+ e6Cl +O63H =1.450.4V1=1.04 - - 3 ClO/Cl 6 0.05921 E=1.45+lg 6 1.0 1 2 0.059 6 2 =1.45+6 0.301 =1.450.0V2=1.47 0.059 6 2 =1.45+6 ( 7) 在在1.0mol L-1 的的H2SO4中的中的中，中，H+离子浓度为离子浓度为1.02， 那么：那么： 沉淀的生成对电极电势的影响沉淀的生成对电极电

10、势的影响* 例例3. 在电对在电对Cu2+/Cu的溶液中，加入的溶液中，加入Na2S溶液后，溶液后， 使使c(S2- )=1.00mol L-1，求，求ECu2+/Cu的数值的数值。 解：解： Cu2+/Cu的电极反应为：的电极反应为： 加入加入S2-离子，并使离子，并使S2-离子浓度为离子浓度为1.00mol L-1的后的后， 2+- Cu+2eCu(s) 2+2- Cu+SCuS(s) 溶液中的溶液中的Cu2+离子浓度将会降低，其含量可以离子浓度将会降低，其含量可以 利用溶度积规则进行计算：利用溶度积规则进行计算： sp(CuS)2+ 2- K Cu S 36 6.3 10 1.00 36

11、-1 6.3 10mol L 其电极电势的变化如下其电极电势的变化如下： 2+2+ C u/C uC u/C u 2+ 0.0592 CE=E+ 2 ulg -36 0.0592 6.3=0.345+ 2 10lg =0.345- 1.0-0.4=697V 电对电对Cu2+/Cu溶液中，加入溶液中，加入S2-后的总反应可以看后的总反应可以看 成是：成是： -2- CuS(s)+2eCu(s)+S 控制控制c(S2- )=1.00mol L-1时，求得的电极电势，时，求得的电极电势， 2+2+ C u/C uC u/C u 2+ 0.0592 CE=E+ 2 ulg 2+ sp(C uS) 2-

12、 C u/C u 2 K 0.0592 =E+lg S C uS /C u E -2- CuS(s)+2eCu(s)+S 可以认为是可以认为是 2+ sp(C uS) C u/C u 0.0592 l 2 =E+gK C uS/C u E= - 0.697V -36 0.0592 6.3=0.345+ 2 10lg =0.345- 1.0-0.4=697V 2+ sp(C uS) C u/C u 0.0592 l 2 =E+gK C uS/C u E 弱电解质的生成对电极电势的影响弱电解质的生成对电极电势的影响 例例4. 在标准氢电极的溶液中，加入在标准氢电极的溶液中，加入HAc-NaAc溶溶

13、 液，当液，当p(H2)=100kPa, c(HAc )= c(Ac- )= 1.00mol L-1 时，求时，求E(H+/H2)的数值。的数值。 解：解： 当体系中加入当体系中加入HAc-NaAc时，时，H+离子浓度将会下降。离子浓度将会下降。 用缓冲公式计算溶液中用缓冲公式计算溶液中H+离子浓度离子浓度。 + a - HAc H K AC a K 5-1 1.76 10mol L + 22 2 H /HH /H 2 0.0592H E=E+ 2 lg (H )p p + 2 52 H /H 0.0592(1.7610) E=0.000+lg 1 0 2 100 0 kPa kPa +- 2

14、 2 eHH2 52 2 0.0592 =0.000+lg(1.7610) 0.282V 计算所的计算所的E (H+/H2) 值实际上是下列反应值实际上是下列反应 的的E(HAc/H2) 标准电极电势值标准电极电势值。 - 2 2eHH22A cA c 6.4电极电势的应用电极电势的应用 6.4.1判断氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化剂和还原剂的相对强弱* 6.4.2判断氧化还原发应的方向判断氧化还原发应的方向* 6.4.3离子电子法配平氧化还原发应方程式离子电子法配平氧化还原发应方程式* 6.4.4判断氧化还原发应进行的程度判断氧化还原发应进行的程度* 6.4.5元素的电势图元素的电势图*

15、6.4.1判断氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化剂和还原剂的相对强弱* 电极电势的代数值越电极电势的代数值越小小，该电对的，该电对的还原型还原型物质越容易物质越容易失失 去电子，是越去电子，是越强强的的还原剂还原剂。 电极电势的代数值越电极电势的代数值越大大，该电对的，该电对的氧化型氧化型物质越容易物质越容易得得 到电子，是越到电子，是越强强的的氧化剂氧化剂。 2+ Zn/Zn E= - 0.762V E1.51V -2+ 4 /MnMnO 2+ Cu/Cu E= + 0.345V 2+4+ Sn/Sn E= + 0.15V 2+3- 4 /VVOO E= + 1.031V 2+4+ Sn/Sn

16、 E= + 0.15V 2+ Cu/Cu E= + 0.345V 2+ Zn/Zn E= - 0.762V E1.51V -2+ 4 /MnMnO E0.20V 2- 3 2- 4 /SOS0 氧氧化化剂剂： 还剂原原： - 4 MnO Zn 3- 4 VO 2+ Cu 2- 4 S0 4+ Sn 2+ Zn 2+ Sn 2- 3 SO Cu 2+ VO 2+ Mn 6.4.2判断氧化还原发应的方向判断氧化还原发应的方向* 能够发生氧化还原反应的方向是能够发生氧化还原反应的方向是: : 2+3- 4 /VVOO E= + 1. 031V 2+4+ Sn/Sn E= + 0.15V +4+22+

17、3- 24 + + + 12HSn+2VO2VOSOn6H 能够正向进行的反应方向是：能够正向进行的反应方向是： 电极电势值电极电势值大大的的氧化型氧化型物质，物质， 原电池电动势原电池电动势E E0 0的方向的方向 氧化电极电势值氧化电极电势值小小的的 还原型还原型物质物质 2+ Cu/Cu E= + 0.345V 2+4+ Sn/Sn E= + 0.15V 2+2+4+ + SnSnuCu+C 2+3+ /FFee E= + 0.771V 2+ Cuu/C E= + 0.345V +23+2+ + CFeuF+Cue 2+ Cu/Cu E= + 0.345V 2+ Fe e/F E= -

18、0.441V +2+2 Fe+ Feu Cu+C 2+3+ /FFee E= + 0.771V2+ Fe e/F E= - 0.441V +23+2+ + FFeeF+Fee 6.4.3离子电子法配平氧化还原发应方程式离子电子法配平氧化还原发应方程式* 本方法适用于水溶液中的氧化还原反应。具体步骤如下本方法适用于水溶液中的氧化还原反应。具体步骤如下 首先首先，把氧化还原反应改写成离子方程式。，把氧化还原反应改写成离子方程式。 -+2+ 4232 MnO +NO +HMn+NOH O 然后然后，把反应拆分为两个相关的电极半反应并配平。，把反应拆分为两个相关的电极半反应并配平。 -+2+ 42 M

19、nO +8H5Mn+4H O (1)e + 322 NO2H2NO +H O (2)e 接着接着，让氧化剂对应的电极反应，让氧化剂对应的电极反应减去减去还原剂对应的电还原剂对应的电 极反应，并使得失电子数相等。极反应，并使得失电子数相等。 -+2+ 42 MnO +8H5Mn+4H O 2 e +- 322 -) NO2H2NO +H O 5 e -+2+ 4232 2MnO + 5NO + 6H2Mn+ 5NO3H O 最后最后，检查方程式两边的原子数和电荷是否相等。，检查方程式两边的原子数和电荷是否相等。 6.4.4判断氧化还原发应进行的程度判断氧化还原发应进行的程度*-求求K 2+2+

20、Zn(s) + CuCu(s) + Zn 2+ Cu/Cu E= + 0.345V 2+ Zn/Zn E= - 0.762V 由于由于E铜 铜 E锌 锌，反应正向进行。 ，反应正向进行。 反应开始后，反应开始后，c(Cu2+)下降，下降， E铜 铜下降 下降； c(Zn2+)上升，上升， E锌 锌上升。 上升。 最终，最终，E铜 铜= E锌锌,达到平衡状态 达到平衡状态 2+2+ C u/C uC u/C u 2+ 0.0592 E=E+lg 2 C u 2+2+ Zn/ZnZn/Zn 2+ 0.0592 E=E+lg 2 Zn 2+ C u/ 2 C u + 0.05 C u 92 E+lg

21、 2 = 2+ Zn/ 2+ Zn 0.0592 =E+lgZn 2 2+2+ C u/C uZn/Zn E=E 2+2+ C u/C uZn/Zn E- E= +2+2 Zn- 0.05920.0592 =lglgC u 22 2 2+ + C 0. u Z05920.0592 =lg 2 n lgK 2 2+2+ C u/C uZn/Zn (E- E) lgK 0.9 2 052 2：是配平后，反应得失电子的总数。与电极的能斯特：是配平后，反应得失电子的总数。与电极的能斯特 方程中的方程中的n不一定相同。不一定相同。 22+2 4342 MnO+ SO+6HMn+ SO3H5225O Mn

22、的氧化态降低的氧化态降低52 2= =1010 S的氧化态升高的氧化态升高25=5=1010 -+2+ 42 MnO +8H5Mn+4H O e 2+2 432 SO2H2SO +H O e - - 44 22 - + 8 4 2 /Mn/MnnMnOM O MnOH 0.0592 E=E+lg 5Mn 222 44 2 33 SO/SO/SOSO O0 2 .0592 E= E+ lg 2-+ 2 4 2- 3 SH SO 222 4 - 43 S/MnS/MOnOO E=E 2- 4 - + 8 4 2 /MnMnO MnOH 0.0592 E+lg Mn5 2 4 2 3 SOSO/ O

23、0.0592 = 2 E+ lg 2-+ 2 4 2- 3 SH SO 222 43 - 4 S /MnS/OOMnO EE - + 8 4 2 OMnOH 0.05920.0592 lglg = Mn52 2-+ 2 4 2- 3 SH SO - + 8 4 2 OMnOH 0.05920.0592 lglg = Mn52 2-+ 2 4 2- 3 SH SO 222 43 - 4 S /MnS/OOMnO EE - + 8 4 2 OMnOH 0.05920.0592 lglg Mn 2 = 22 5 55 2-+ 2 4 2- 3 SH SO - 5 + 8 2 4 2 OMnOH 0.05920.0592 lglg 1010 = Mn 2-+ 2 4 2- 3 SH SO - 25+ 8 2 4 22 5 5 MnO H O0.05 =