农药化学合成基础

1、第三章第三章 农药化学合农药化学合 成基础成基础 一、有机化合物官能团转换一、有机化合物官能团转换 n通过醇羟基转换制取卤代物通过醇羟基转换制取卤代物，是比较经典的方法。农药化，是比较经典的方法。农药化 学合成常用的学合成常用的卤化剂有三卤化磷、五卤化磷和卤化亚砜卤化剂有三卤化磷、五卤化磷和卤化亚砜等，等， 醇和酸、酸酐或酰卤反应是制取酯醇和酸、酸酐或酰卤反应是制取酯的重要方法，有时此反的重要方法，有时此反 应用来应用来保护羧基保护羧基。醇之间、醇与卤化物之间的缩合反应醇之间、醇与卤化物之间的缩合反应常常 用于用于制备醚制备醚，此也是，此也是羟基的常用保护方法羟基的常用保护方法之一。之一。 在

2、农药化学合成中，很多目标分子的合成是通过原料或中间在农药化学合成中，很多目标分子的合成是通过原料或中间 体的官能团之间的转换来实现的，因此有机化合物官能团转换体的官能团之间的转换来实现的，因此有机化合物官能团转换 是农药化学合成的重要工具之一。是农药化学合成的重要工具之一。 1、羟基的转换、羟基的转换 农药合成中有关醇、酚的常见官能团转换反应农药合成中有关醇、酚的常见官能团转换反应 2、氨基的转换、氨基的转换 n氨基是一个碱性基团，也是一个对氧化剂氨基是一个碱性基团，也是一个对氧化剂 较敏感基团，较敏感基团，作为亲核试剂可与卤代烃、作为亲核试剂可与卤代烃、 酰卤、酸酐等作用酰卤、酸酐等作用。在

3、较低温度下。在较低温度下伯芳胺伯芳胺 与亚硝酸在酸性条件下生成重氮盐的反应与亚硝酸在酸性条件下生成重氮盐的反应， 在农药化学合成上具有重要意义。在农药化学合成上具有重要意义。 3、含卤化合物的转换、含卤化合物的转换 n在卤代烷分子中，在卤代烷分子中，卤素作为一个较好离去基团，卤素作为一个较好离去基团， 可与可与H2O、NH3、OH-、RO-、I-、SH-、CN-、 SCN-、NO2等亲核试剂发生亲核取代反应等亲核试剂发生亲核取代反应，完成，完成 很多转换。通过很多转换。通过卤代烷与金属反应卤代烷与金属反应，可以制得农可以制得农 药化学合成中重要的有机金属试剂药化学合成中重要的有机金属试剂。因此

4、，含卤。因此，含卤 化合物的官能团转换在农药合成中具有一定的应化合物的官能团转换在农药合成中具有一定的应 用价值。用价值。 4、醛和酮的转换、醛和酮的转换 n醛和酮的共同特征是含有活性官能团羰基，醛和酮的共同特征是含有活性官能团羰基， 在农药化学合成中，在农药化学合成中，利用羰基的活性和其利用羰基的活性和其 -位的反应性位的反应性，可以，可以实现多种合成目的实现多种合成目的。 5、羧酸及其衍生物的转换、羧酸及其衍生物的转换 n羧酸及其衍生物是农药化学合成的重要原羧酸及其衍生物是农药化学合成的重要原 料和中间体，通过它们可以实现很多官能料和中间体，通过它们可以实现很多官能 团的转换和目标物的合成

5、。团的转换和目标物的合成。 二、农药分子中杂环骨架的形成二、农药分子中杂环骨架的形成 n自自20世纪世纪90年代以来，农药的发展已经进年代以来，农药的发展已经进 入以杂环化合物为主的时代，入以杂环化合物为主的时代，杂环化合物杂环化合物 在新农药研发中的起着重要的作用在新农药研发中的起着重要的作用。近年。近年 来开发的农药新品种，很大比例属于杂环来开发的农药新品种，很大比例属于杂环 化合物。化合物。 1、呋喃、呋喃 n呋喃环在农药分子中经常以呋喃环在农药分子中经常以苯并呋喃或呋喃酮苯并呋喃或呋喃酮等等 形式出现。形式出现。 逆合成分析逆合成分析 Paal-Knorr合成法合成法 Feist-Be

6、narry合成法合成法 2、噻吩、噻吩 3、吡咯、吡咯 逆合成分析逆合成分析 4、噻唑、噻唑 n噻唑结构的农药占有比较重要地位，经常噻唑结构的农药占有比较重要地位，经常 以以噻唑或苯并噻唑噻唑或苯并噻唑形式出现。例如第二代形式出现。例如第二代 烟碱类杀虫剂代表噻虫嗪，以及杀菌剂噻烟碱类杀虫剂代表噻虫嗪，以及杀菌剂噻 菌灵和苯噻硫氰等。菌灵和苯噻硫氰等。 5、咪唑、咪唑 n咪唑结构的农药在咪唑结构的农药在杀菌剂杀菌剂中占有很重要地位，经常以中占有很重要地位，经常以咪唑咪唑 或苯并咪唑形式或苯并咪唑形式出现。例如抑菌唑、多菌灵、腈菌唑等。出现。例如抑菌唑、多菌灵、腈菌唑等。 以咪唑环形式出现时，咪

7、唑环的引入往往是以咪唑为原料，以咪唑环形式出现时，咪唑环的引入往往是以咪唑为原料， 通过相关化学反应制得咪唑类杀菌剂。通过相关化学反应制得咪唑类杀菌剂。 逆合成分析逆合成分析 6、吡啶、吡啶 n吡啶在农药化学合成中的应用，主要体现吡啶在农药化学合成中的应用，主要体现 在杀菌剂中。如杀菌剂中在杀菌剂中。如杀菌剂中吡啶类杀菌剂吡啶类杀菌剂已已 经形成一个系列类别。经形成一个系列类别。 7、吗啉、吗啉 n吗啉在农药化学合成中的应用主要体现在杀菌剂吗啉在农药化学合成中的应用主要体现在杀菌剂 中，如杀菌剂中中，如杀菌剂中吗啉类杀菌剂吗啉类杀菌剂已经形成一个系列已经形成一个系列 类别。类别。 8、嘧啶、嘧

8、啶 n嘧啶在农药化学合成中的应用主要体现在杀菌剂嘧啶在农药化学合成中的应用主要体现在杀菌剂 中，如杀菌剂中中，如杀菌剂中嘧啶类杀菌剂嘧啶类杀菌剂已经形成一个系列已经形成一个系列 类别。除草剂中的类别。除草剂中的磺酰脲类除草剂磺酰脲类除草剂中，许多品种中，许多品种 含有嘧啶环结构。含有嘧啶环结构。 三、农药合成中官能团的保护三、农药合成中官能团的保护 n农药化学合成过程中，原料或中间体往往农药化学合成过程中，原料或中间体往往 含有一个以上官能团，而目标物的合成通含有一个以上官能团，而目标物的合成通 常只需要分子的某一部位发生反应。当反常只需要分子的某一部位发生反应。当反 应中非反应官能团干扰预期

9、反应时，合成应中非反应官能团干扰预期反应时，合成 过程中通常可以采用下述策略。过程中通常可以采用下述策略。 n(1)使用选择性试剂使用选择性试剂。所用试剂只能在特定部位发。所用试剂只能在特定部位发 生反应。实际上，很多选择性试剂都难以得到令生反应。实际上，很多选择性试剂都难以得到令 人满意的效果。人满意的效果。 n(2)保护基团法保护基团法。将不希望发生反应的部位即敏感。将不希望发生反应的部位即敏感 部位保护起来，在所需反应完成之后再将为起保部位保护起来，在所需反应完成之后再将为起保 护作用而引入的保护基团去掉。护作用而引入的保护基团去掉。 比较理想的保护基团一般应具备如下条件：比较理想的保护

10、基团一般应具备如下条件： n易于引入所保护分子中的目标位置，最好易于引入所保护分子中的目标位置，最好能够定量反能够定量反 应应。 n保护基引入后，生成的化合物在后续反应过程中稳定，保护基引入后，生成的化合物在后续反应过程中稳定， 即即所保护的敏感部位不再敏感所保护的敏感部位不再敏感。 n引入的保护基引入的保护基较容易较容易的在不影响分子其他部位的情况的在不影响分子其他部位的情况 下定量的下定量的解脱解脱下来。下来。 n保护基保护基解脱后解脱后形成的混合物形成的混合物易于分离易于分离。 1、羟基的保护、羟基的保护 n醇羟基可以发生醇羟基可以发生烃基化反应、氧化反应、脱水反烃基化反应、氧化反应、脱

11、水反 应应，能够，能够分解分解Grignard试剂和其他金属有机化合试剂和其他金属有机化合 物物，因此在某些农药化学合成中为了阻止上述反，因此在某些农药化学合成中为了阻止上述反 应的发生，需要将其保护起来。应的发生，需要将其保护起来。 (1)醇羟基的保护醇羟基的保护 (2)酚羟基的保护酚羟基的保护 2、羰基的保护、羰基的保护 n在农药化学合成中，羰基是最容易发生反应的活在农药化学合成中，羰基是最容易发生反应的活 泼官能团之一，可与多种亲核试剂发生亲核加成泼官能团之一，可与多种亲核试剂发生亲核加成 反应，常用的保护方法如下反应，常用的保护方法如下 (1)形成缩醛（酮）或其等价物形成缩醛（酮）或其等价物 (2)形成二甲醇缩酮：形成二甲醇缩酮：R2C(OCH3)2 (3)形成二氰乙烯衍生物形成二氰乙烯衍生物 该类保护基的特点是形成该类保护基的特点是形成 的保护结构对酸稳定，对碱敏感，脱保护条件是在的保护结构对酸稳