三晶体结构缺陷PPT学习教案

1、会计学1 三晶体结构缺陷三晶体结构缺陷 第2页/共135页第1页/共135页 第3页/共135页第2页/共135页 第4页/共135页第3页/共135页 (a)空位空位(b)杂质质点杂质质点(c)间隙质点间隙质点 第5页/共135页第4页/共135页 第6页/共135页第5页/共135页 (a) (b) 第7页/共135页第6页/共135页 的断裂韧性有关。的断裂韧性有关。 第8页/共135页第7页/共135页 第9页/共135页第8页/共135页 第10页/共135页第9页/共135页 第11页/共135页第10页/共135页 第12页/共135页第11页/共135页 高时，热缺陷浓度增加高

2、时，热缺陷浓度增加 第13页/共135页第12页/共135页 （a）弗仑克尔缺陷的形成（空位与间隙质点成对出现）弗仑克尔缺陷的形成（空位与间隙质点成对出现） （b）单质中的肖特基缺陷的形成）单质中的肖特基缺陷的形成 第14页/共135页第13页/共135页 第15页/共135页第14页/共135页 4. 其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等其它原因，如电荷缺陷，辐照缺陷等 第16页/共135页第15页/共135页 第17页/共135页第16页/共135页 第18页/共135页第17页/共135页 第19页/共135页第18页/共135页 即：即：VNa=VNae， ， ，VCl =VCl h。 第

3、20页/共135页第19页/共135页 第21页/共135页第20页/共135页 第22页/共135页第21页/共135页 产生的各种缺陷产生的各种缺陷杂质杂质 基质基质 第23页/共135页第22页/共135页 第24页/共135页第23页/共135页 2/3。 第25页/共135页第24页/共135页 第26页/共135页第25页/共135页 反应方程式两边的反应方程式两边的有效电荷数有效电荷数 必须相等。必须相等。 第27页/共135页第26页/共135页 第28页/共135页第27页/共135页 . FF Y YF V2F NaNaF 3 F . i Y YF 3F2Na Na3NaF

4、 3 第29页/共135页第28页/共135页 ClClCaCaCl iCl . K KCl 2 Cl K . K KCl 2 Cl2VCaCaCl 第30页/共135页第29页/共135页 第31页/共135页第30页/共135页 O . O Mg VV . O Mg VV 第32页/共135页第31页/共135页 Ag . i VAg 第33页/共135页第32页/共135页 第34页/共135页第33页/共135页 第35页/共135页第34页/共135页 缺陷看作化学物质缺陷看作化学物质 热缺陷浓度热缺陷浓度 化学反应化学反应 热力学数据热力学数据 化学平衡法化学平衡法 热力学统计物理

5、热力学统计物理法法 质量定质量定 律律 在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程 中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统 达到平衡，热缺陷的数目保持不变。达到平衡，热缺陷的数目保持不变。 第36页/共135页第35页/共135页 . 2 FCa VVO 2 . CaF VV 4 3 2. O V O VV K CaFCa ) 3 exp( 4 1 3 RT G VCa 第37页/共135页第36页/共135页 . Agi VAg . Ag Agi Ag VAg K ) 2 exp(

6、 . RT G VAg Agi 第38页/共135页第37页/共135页 代替计算公式中的代替计算公式中的自由焓自由焓变化。变化。 第39页/共135页第38页/共135页 第40页/共135页第39页/共135页 nze) V nze( j 12 iiii i n z e 第41页/共135页第40页/共135页 D kT enz kT E a kT E a kT enz a a c c 22 22 22 )exp()exp( 第42页/共135页第41页/共135页 位错的来源与增殖位错的来源与增殖 第43页/共135页第42页/共135页 n n六、位错的反应六、位错的反应 第44页/共

7、135页第43页/共135页 第45页/共135页第44页/共135页 第46页/共135页第45页/共135页 第47页/共135页第46页/共135页 （a）变形前）变形前（b）变形后）变形后 第48页/共135页第47页/共135页 011 211 面心立方晶体（面心立方晶体（111）孪生示意图）孪生示意图 (a)孪生面、孪生方向的方位孪生面、孪生方向的方位 第49页/共135页第48页/共135页 第50页/共135页第49页/共135页 F 第51页/共135页第50页/共135页 第52页/共135页第51页/共135页 第53页/共135页第52页/共135页 第54页/共135

8、页第53页/共135页 第55页/共135页第54页/共135页 第56页/共135页第55页/共135页 （b）螺位错滑移面两侧晶面上原子的滑移情况）螺位错滑移面两侧晶面上原子的滑移情况 （a）与螺位错垂直的晶面的形状）与螺位错垂直的晶面的形状 第57页/共135页第56页/共135页 上各点的伯氏矢量相同，只是上各点的伯氏矢量相同，只是 各点的刃型、螺型分量不同而各点的刃型、螺型分量不同而 已。已。 （三）、混合位错（三）、混合位错 第58页/共135页第57页/共135页 （a）混合位错的形成）混合位错的形成 （b）混合位错分解为刃位错和螺位错示意图）混合位错分解为刃位错和螺位错示意图

9、（c）混合位错线附近原子滑移透视图）混合位错线附近原子滑移透视图 第59页/共135页第58页/共135页 第60页/共135页第59页/共135页 第61页/共135页第60页/共135页 第62页/共135页第61页/共135页 第63页/共135页第62页/共135页 第64页/共135页第63页/共135页 cm S n lS ln 第65页/共135页第64页/共135页 第66页/共135页第65页/共135页 第67页/共135页第66页/共135页 第68页/共135页第67页/共135页 第69页/共135页第68页/共135页 刃位错的滑移刃位错的滑移 （a）正刃位错滑移方

10、向与外力方向相图）正刃位错滑移方向与外力方向相图（b）负刃位错滑移方向与外力方向相反）负刃位错滑移方向与外力方向相反 第70页/共135页第69页/共135页 刃位错的运动刃位错的运动螺位错的运动螺位错的运动 混合位错混合位错 的运动的运动 第71页/共135页第70页/共135页 位错的伯氏矢量位错的伯氏矢量b相一致，但相一致，但 并不一定与位错的滑移方向相并不一定与位错的滑移方向相 同。同。 第72页/共135页第71页/共135页 第73页/共135页第72页/共135页 （a）正攀移（半原子面缩短）正攀移（半原子面缩短） (b)未攀移未攀移 （c）负攀移（半原子面伸长）负攀移（半原子面

11、伸长） 第74页/共135页第73页/共135页 第75页/共135页第74页/共135页 第76页/共135页第75页/共135页 导致远离；当两者所成角度导致远离；当两者所成角度45度度 时，结果互相吸引，导致接近。时，结果互相吸引，导致接近。 第77页/共135页第76页/共135页 第78页/共135页第77页/共135页 第79页/共135页第78页/共135页 第80页/共135页第79页/共135页 第81页/共135页第80页/共135页 bb D D b 2 sin2 ; 2 2 sin 第82页/共135页第81页/共135页 第83页/共135页第82页/共135页 第8

12、4页/共135页第83页/共135页 这种结构变化，并不改变层错处原子最近邻的关系这种结构变化，并不改变层错处原子最近邻的关系( 包括配位数、键长、键角包括配位数、键长、键角)，只改变次邻近关系，几乎不，只改变次邻近关系，几乎不 产生畸变，所引起的畸变能很小。因而，层错是一种低能产生畸变，所引起的畸变能很小。因而，层错是一种低能 量的界面。量的界面。 第85页/共135页第84页/共135页 晶体以此面成镜面对称。这两部分晶体以此面成镜面对称。这两部分 晶体成孪晶关系，由于两者具有反晶体成孪晶关系，由于两者具有反 映关系，称反映孪晶，该晶面称孪映关系，称反映孪晶，该晶面称孪 晶界面。晶界面。

13、第86页/共135页第85页/共135页 沿着孪晶界面，孪晶的沿着孪晶界面，孪晶的 两部分完全密合，最近两部分完全密合，最近 邻关系不发生任何改变邻关系不发生任何改变 ，只有次近邻关系才有，只有次近邻关系才有 变化，引入的原子错排变化，引入的原子错排 很小，称共格孪晶界面很小，称共格孪晶界面 。孪晶界面的能量约为。孪晶界面的能量约为 层错能之半。层错能之半。 第87页/共135页第86页/共135页 五、固溶体的研究方法五、固溶体的研究方法 第88页/共135页第87页/共135页 第89页/共135页第88页/共135页 CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3， Al2O3-Cr

14、2O3等。等。 第90页/共135页第89页/共135页 BCC点阵的八面体间隙中。点阵的八面体间隙中。 第91页/共135页第90页/共135页 虽然都是虽然都是NaCl型结构，但阳离子型结构，但阳离子 半径相差较大，半径相差较大，r Mg2+=0.80埃， 埃， rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限埃，取代只能到一定限 度。度。 第92页/共135页第91页/共135页 第93页/共135页第92页/共135页 第94页/共135页第93页/共135页 体，而容易形成中间相或化合物。体，而容易形成中间相或化合物。 因此因此r愈大，则溶解度愈小。愈大，则溶解度愈小。 15. 0 1 21

15、 r rr r %30 1 21 r rr r %30%15 1 21 r rr r 这是形成连续固溶体的必要条件，这是形成连续固溶体的必要条件， 而不是充分必要条件。而不是充分必要条件。 第95页/共135页第94页/共135页 第96页/共135页第95页/共135页 NaAlSi3O8 溶 体 。 又 如 ，溶 体 。 又 如 ， C a 2 + = 2 N a + ， Ba2+=2K+常出现在沸石矿物中。常出现在沸石矿物中。 第97页/共135页第96页/共135页 Al3+Si4+ 象。象。 第98页/共135页第97页/共135页 结构中间隙的大小起了决定性的结构中间隙的大小起了决

16、定性的 作用。一般晶体中空隙愈大，结作用。一般晶体中空隙愈大，结 构愈疏松，易形成固溶体。构愈疏松，易形成固溶体。 第99页/共135页第98页/共135页 3 2 2 iFCa CaF FFYYF 第100页/共135页第99页/共135页 质原子，可以预料形成填隙式固溶体质原子，可以预料形成填隙式固溶体 的可能性或固溶度大小的顺序将是沸的可能性或固溶度大小的顺序将是沸 石石萤石萤石TiO2MgO实验证明是符实验证明是符 合的。合的。 第101页/共135页第100页/共135页 第102页/共135页第101页/共135页 0.540.463 电常数都达到最大值，烧结性能也电常数都达到最大

17、值，烧结性能也 很好，被命名为很好，被命名为PZT陶瓷。陶瓷。 第103页/共135页第102页/共135页 四方单斜 C1200 第104页/共135页第103页/共135页 有利于烧结进行。有利于烧结进行。 Al Ti 第105页/共135页第104页/共135页 2 或固溶度越小，固溶强化越显著。或固溶度越小，固溶强化越显著。 第106页/共135页第105页/共135页 第107页/共135页第106页/共135页 第108页/共135页第107页/共135页 第109页/共135页第108页/共135页 第110页/共135页第109页/共135页 溶体的性质进行对照，反推该固溶体的

18、性质进行对照，反推该固 溶体的组成。溶体的组成。 第111页/共135页第110页/共135页 2， ， 2， ， 2 成填隙式固溶体。成填隙式固溶体。 第112页/共135页第111页/共135页 第113页/共135页第112页/共135页 V W d 晶晶胞胞体体积积 的的晶晶胞胞质质量量（含含有有杂杂质质的的）固固溶溶体体 理理论论密密度度 理理 0 N iii Wii 阿阿佛佛加加德德罗罗常常数数 的的原原子子量量实实际际所所占占分分数数的的晶晶胞胞分分子子数数 质质点点质质量量 n i WiW 1 由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。 第11

19、4页/共135页第113页/共135页 则化学式为：则化学式为：Zr1-yCa2yO2 x、y为待定参数，可根据实际掺为待定参数，可根据实际掺 入量确定。入量确定。 O o Zr ZrO VOCaCaO 2 22 2 Zr O i ZrO CaOCaCaO 第115页/共135页第114页/共135页 22 242 10022. 6 2 85. 1 8 1 85. 0 4 1 15. 0 4 OZrCa MMM WiW晶胞质量 ）（g 23 1018.75 x射线衍射分析晶胞常数 a=5.131埃， 晶胞体积V=a3=135.110-24cm3 3 24 23 /565. 5 101 .135

20、 1018.75 cmg V W d 理置 第116页/共135页第115页/共135页 220.85/1.8520.15/1.85 OZrCa 22 242 10022. 6 1 2/2 8 1 85. 1/7 . 1 4 1 85. 1/3 . 0 4 OZrCa MMM WiW晶胞质量 ）（g 23 1025.81 3 24 23 /014. 6 101 .135 1025.81 cmg V W d 理间 d实测 实测=5.477g/cm3 可判断生成的是置换型固溶体。可判断生成的是置换型固溶体。 第117页/共135页第116页/共135页 第118页/共135页第117页/共135页

21、 第119页/共135页第118页/共135页 第120页/共135页第119页/共135页 2O TiOTiO 2 1 V22TiO2Tie 2 O OO 2 1 V2eO 2O TiOTiO 2 1 3OoV2Ti4O2Ti O O Ti222OV2TiO 2 1 -2TiO 又又 TiTi+e= TiTi 等价于等价于 第121页/共135页第120页/共135页 22/1. 2 o oo O ePV K 6 1 2 OO PV O V O V 6/1 2 3/1 3/1 4 2 O P K e exp RT G Ke 6 1 2 O Pe 电导率随温度的升高而呈指数电导率随温度的升高而

22、呈指数 规律增加，反映了缺陷浓度与温规律增加，反映了缺陷浓度与温 度的关系。度的关系。 第122页/共135页第121页/共135页 为什么为什么TiO2-x是一种是一种n型半导体？型半导体？ TiO2-x结构缺陷结构缺陷 在氧空位上捕获两个在氧空位上捕获两个 电子，成为一种色心电子，成为一种色心 。色心上的电子能吸。色心上的电子能吸 收一定波长的光，使收一定波长的光，使 氧化钛从黄色变成蓝氧化钛从黄色变成蓝 色直至灰黑色。色直至灰黑色。 第123页/共135页第122页/共135页 第124页/共135页第123页/共135页 第125页/共135页第124页/共135页 e 第126页/共135页第125页/共135页 )( 2 1 2 2 gOeniZZnO eniZgZn2)( Zn P eniZ K 2 3/1 Zn PniZ 第127页/共135页第126页/共135页 则则 ZnOOgZn 2 2 1 )( 2/1. Zn PiZn eZngZn i . )( ZnOOeZni 2 2 1 2/12/1 22 OO Pe ZnO PeZni ZnO K 在650下，ZnO电导率与氧分压的关系 0.61.02.63.01.81.4 - 2.5 - 2.7 2.