双马PI树脂PPT学习教案

1、会计学1 双马双马PI树脂树脂 1948年，美国取得BMI的合成专利； 60年代末，法国研制出复合材料； 80年代，我国开始用于航空航天，有8911、5428、4501等牌号。 双马来酰亚胺（BMI）树脂的结构特点： NNR O O O O 第1页/共31页 具有典型热固性树脂的流动性和可模塑性； 良好的耐高温、耐辐射、耐湿热、热膨胀系数小等优点； 克服了环氧树脂耐热性低、聚酰亚胺树脂固化温度高压力大的缺点； Tg高于250，使用温度177230 双马树脂的特点： NNR O O O O 第2页/共31页 采用不同结构的二胺，可获得不同结构与性能的BMI单体 双马树脂的合成路线 H2O O O

2、 O NH2R NH2+2 O O C C OH NHR HN C C O O HO 成酸 NNR O O O O 脱水环化 第3页/共31页 由于BMI单体邻位羰基的吸电子作用，使双键成为贫电子键： 可通过双键与二元胺、酰胺、硫氢基、羟基等含活泼氢的化合物反应； 也可与环氧树脂反应； 可自聚。 BMI单体多为结晶固体，熔点较高 脂肪族：110190 芳香族：180300 一般不溶于普通有机溶剂：丙酮、乙醇等 只溶于二甲基甲酰胺（DMF)、甲基吡咯烷酮(NMP)等 第4页/共31页 常用的双马树脂一般采用BMI单体自聚交联反应 NNR O O O O NNR O O O O 交联固化物 BMI

3、固化物由于含有酰亚胺以及交联密度高，具有优良的耐热性 使用温度一般在177230，Tg一般大于250 芳香族BMI的Tg高于脂肪族BMI，同时随交联密度提高 BMI固化物结构致密，有较高的强度和模量，但由于交联度高，分子链刚性大，呈现较大的脆性，冲击强度差、断裂韧性低。 第5页/共31页 未改性的双马树脂熔点高、溶解性差、成型温度高、脆性大 其中韧性差是阻碍BMI树脂应用和发展的关键 BMI树脂改性的方向： 1 提高韧性 2 改善工艺性 3 降低成本 与烯丙基化合物共聚 芳香二胺扩链 环氧改性 热塑性树脂增韧 合成新型单体 第6页/共31页 双马树脂可以用多种链烯基化合物改性，其中烯丙基化合物

4、是目前BMI增强改性途径中最成功的方法。 烯丙基化合物与BMI树脂共聚后预聚物稳定、易溶、坚韧、耐热耐湿，非常适合于制备先进复合材料。 CH2 OH R CH2CHNNR O O O O + CH2 OH R CH2CH NNR O O O O 第7页/共31页 常用的烯丙基化合物是二烯丙基双酚A，常温下为琥珀色液体，粘度1220Pa.s，改性后的典型代表是XU292（Ciba-Geigy公司) OHC CH3 CH3 HO CH2CH2CHCH2 CHCH2 其他烯丙基化合物：烯丙基醚、烯丙基酚、烯丙基胺、烯丙基双酚S、等等 第8页/共31页 二元胺改性BMI是最早采用的方法。 NNR O

5、O O O +NH2 R NH2 NNR O O O O NHR NH 第9页/共31页 采用耐热性较好的热塑性树脂增韧BMI，可以在基本不降低树脂基体耐热性和力学性能的前提下实现增韧。 常用的热塑性树脂：聚苯并咪唑（PBI)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酮(PEK/PEEK)等。 影响增韧效果的因素：热塑性树脂的主链结构、分子量、颗粒大小、端基结构等 增韧机理：热塑性树脂与BMI不相容，在体系中呈颗粒分布，引发和中止银纹，吸收冲击能量。电镜照片显示呈两相结构。 第10页/共31页 环氧改性BMI可以改善工艺性、提高树脂与增强纤维的粘接力，同时提高韧性。 环氧树脂本身很难与BM

6、I单体反应，其改性途径有： 在二元胺(DDM / DDS)改性的基础上，添加环氧改性 含环氧基的BMI：用过量的环氧树脂与BMI及二元胺反应，得到端基为环氧基的树脂，可用胺固化成型 合成改性剂：与烯丙基化合物反应形成烯丙基酚氧树脂 缺点：环氧树脂加入容易使树脂体系的耐热性降低，应注意调整组分配比与聚合工艺。 第11页/共31页 链延长型 取代型 稠环型 噻酚型 元素型 酰胺型 酰脲型 醚键型 NH2NH COCONHNH2 第12页/共31页 链延长型 取代型 稠环型 噻酚型 元素型 采用稠环二胺与顺丁烯二酸酐合成 （萘、芴） 第13页/共31页 链延长型 取代型 稠环型 噻酚型 元素型 优良

7、的热稳定性； 固化温度高 NN O O O O S 第14页/共31页 已经商品化的BMI树脂有20多种， 国内西北工大、北京航空材料研究院 有较多研究 应用领域： 绝缘材料：耐高温浸渍漆、高档覆铜板等 航空航天结构材料：主要与碳纤维复合，作飞机或宇航器件的承力或非承力构件，如：机翼蒙皮、尾翼、机身和骨架等 耐磨材料：金刚石砂轮、重负荷砂轮、耐高温轴承粘合剂等 典型应用：F-22战斗机 第15页/共31页 聚酰亚胺 乙炔封端聚酰亚胺 复合材料的应用 要求：了解聚酰亚胺树脂的结构与性能、以及作为耐高温材料的应用进展 聚酰亚胺的合成 8.1.2 聚酰亚胺的性能 8.1.3 聚酰亚胺的改性 第16页

8、/共31页 聚酰亚胺树脂是一类新型树脂的总称 热固性聚酰亚胺根据其活性封端基的不同分为三类： PMR聚酰亚胺 乙炔封端聚酰亚胺 双马来酰亚胺BMI 主要应用： 耐高温材料 第17页/共31页 PMR技术的特点： 使用低粘度、低分子量的单体 使用低沸点溶剂 亚胺化反应在交联固化前完成，最后的固化阶段可挥发份少 1972年，NASA PMR：in suit polymerization of monomeric reactants PMR技术制备复合材料的过程： 反应单体溶于溶剂，浸渍纤维，制成预浸料； 加热，亚胺化反应PMR预聚体 最后，加热加压固化，成复合材料 第18页/共31页 PMR聚酰亚

9、胺的单体： 芳香二胺 芳香二酸酐 纳迪克(Nadic)酸酐 反应特点： 有小分子生成（水，甲醇） 封端温度低 第19页/共31页 PMR-15聚酰亚胺的合成： 芳香二胺 芳香二酸酐 纳迪克(Nadic)酸酐 NH2CH2 NH2 O C C O O O C C O O C O O C C O O O C C O O OH CH3 第20页/共31页 O C C O NCH2 O C C O N O C C O N C O CH2 O C C O N n Nadic酸酐：二胺 ：二酐 2.000 ： 3.087 : 2.087 分子量：1500 120230 水 甲醇 PMR-15预聚体 n=2

10、.078 275325 加压 交联固化 第21页/共31页 PMR- V-CAP AFR-700 LaRC-RP-46 PMR-15 长期使用温度低于316 进一步提高耐热性： 采用含氟的二酸酐 采用对苯二胺 O C C O O O C C O O C CF3 CF3 NH2NH2 第22页/共31页 PMR的热氧化稳定性 PMR-15树脂/碳纤维复合材料 在316下老化1000小时，失重率低于10 PMR-的长期使用温度可达371 第23页/共31页 PMR的力学性能 第24页/共31页 PMR的力学性能 第25页/共31页 聚酰亚胺的增韧 热塑性PI改性 合成单体中引入醚键 聚酰亚胺的工艺

11、性改善 一般交联固化温度为300 用氨基苯做封端剂可将固化温度降为260，但耐热性降低； 氨基苯与纳迪克酸酐混合使用，但流动性差，成型压力高； 加苯基降冰片烯二羧亚胺，改善流动性 聚酰亚胺的使用安全性 第26页/共31页 乙炔封端聚酰亚胺是和PMR同时发展起来的高性能热固性树脂 用于模压材料和复合材料基体 有Thermid系列和Thermoc系列 合成原料： 芳香二酐、3-乙炔基苯胺、1,3-二-(3-氨基苯氧基)苯 C NH2 CH O C C O O O C C O O C O OONH2 NH2 第27页/共31页 乙炔封端聚酰亚胺的固化： 乙炔基团的三聚反应 两个乙炔的重排的芳构化 自由基聚合 性能： Thermid MC-600熔融温度195205，固化起始221，峰顶251 Tg：349 第28页/共31页 聚酰亚胺复合材料：高比强度、高模量、优异的热氧化稳定性 可在230以上，代替金属使用 航空涡轮发动机：外涵道、芯帽、外鱼鳞片、风扇静止叶片、 压气机机箱、整流片 等，减重效果明显，提高发动机性能。 仍处于小规模试验