吸附作用PPT学习教案

1、会计学1 吸附作用吸附作用 第二章第二章 吸附作用吸附作用 教学要求教学要求 1.了解物理吸附与化学吸附的异同了解物理吸附与化学吸附的异同 2.了解覆盖度变化对吸附活化能和脱附活化能的影响了解覆盖度变化对吸附活化能和脱附活化能的影响 3.掌握掌握Langmuir吸附理论及其等温方程式吸附理论及其等温方程式,掌握掌握Freundlich 等温方程等温方程,Temkin等温方程等温方程 4.掌握一些常见小分子化合物的吸附态掌握一些常见小分子化合物的吸附态 4.了解吸附速率与脱附速率的表达式了解吸附速率与脱附速率的表达式 教学重点教学重点 1. 不同物质的吸附态不同物质的吸附态 2. 吸附等温方程（

2、包括简单的、解离吸附的和竞争吸附的吸附等温方程（包括简单的、解离吸附的和竞争吸附的 Langmuir吸附等温方程，以及非理想的吸附等方程）吸附等温方程，以及非理想的吸附等方程） 教学难点教学难点 1. 吸附能量与覆盖度吸附能量与覆盖度 第1页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 2.1.1基本概念基本概念 凡气固多相催化反应，都包含吸附步骤。在反应过程中凡气固多相催化反应，都包含吸附步骤。在反应过程中 ，至少有一种反应物参与吸附过程。多相催化反应的机，至少有一种反应物参与吸附过程。多相催化反应的机 理与吸附的机理不可分割理与吸附的机理不可分割 第2页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附

3、作用 吸附中心与吸附态共同构成吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合表面吸附络合 物物 当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加 ，称为，称为吸附过程吸附过程 气体浓度在表面上减少的过程，则称为气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱脱 附过程附过程 当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的 速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的 状态称为状态称为吸附平衡吸附平衡 通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的 位置称为位置称为吸附中心或吸附位吸附中

4、心或吸附位 第3页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 按按作用力不同作用力不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附两，吸附可分为物理吸附和化学吸附两 类。先物理吸附，后化学吸附类。先物理吸附，后化学吸附 物理吸附是由分子间作用力，即物理吸附是由分子间作用力，即van der Walls力所产生力所产生 。由于这种力较弱，故对分子结构影响不大，所以可把。由于这种力较弱，故对分子结构影响不大，所以可把 物理吸附类比为凝聚现象物理吸附类比为凝聚现象 化学吸附力属于化学键力（静电与共价键力）。化学吸附力属于化学键力（静电与共价键力）。 由于此种力作用强，所以对吸附分子的结构影响较由于此种力作用强，所

5、以对吸附分子的结构影响较 大。吸附质分子与吸附中心间借此种力形成吸附化大。吸附质分子与吸附中心间借此种力形成吸附化 学键。化学吸附类似化学反应学键。化学吸附类似化学反应 第4页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 化化学学吸吸附 附 物物理理吸吸附 附 （A）吸吸附附热 热 84kJ*mol-1 这这是是化化学学吸吸附附的的充充分分、但但不不是是必必 要要的的条条件 件 =8.441.8kJ*mol-1 （B）吸吸附附速速率 率 因因为为需需要要活活化化，所所以以速速率率慢 慢 因因不不需需活活化化，因因而而速速 率率快 快 （C）脱脱附附活活化化能能 化化学学吸吸附附热 热 =凝凝聚聚

6、热 热 （D）发发生生温温度 度 在在高高温温下下（高高于于气气体体的的液液化化点点） 接接近近气气体体的的液液化化点 点 （E）选选择择性 性 有有选选择择性性，与与吸吸附附质质、吸吸附附剂剂的的 本本性性有有关 关 无无选选择择性性，任任何何气气体体 可可在在任任何何吸吸附附剂剂上上吸吸 附 附 （F）吸吸附附层 层 单单层 层 多多层 层 第5页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 第6页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 催化剂活性与吸附强度的关系：火山形原理催化剂活性与吸附强度的关系：火山形原理 第7页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 A c tiv ity

7、A d s o rp tio n s tre n g th T o o w e a kT o o s tro n g 1 火山形曲线火山形曲线 第8页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 第9页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 第10页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 微分吸附热是表面覆盖度微分吸附热是表面覆盖度 的函数的函数 覆盖度覆盖度 ，指催化剂表面被吸附质占据的程度。可以用催，指催化剂表面被吸附质占据的程度。可以用催 化剂上发生吸附的面积与催化剂总面积之比表示。在单分化剂上发生吸附的面积与催化剂总面积之比表示。在单分 子吸附层时，也可以用某时刻的吸附量与饱和的

8、吸附量之子吸附层时，也可以用某时刻的吸附量与饱和的吸附量之 比表示。吸附量通常以标准状况下的气体体积表示，不是比表示。吸附量通常以标准状况下的气体体积表示，不是 体积时可以换算成体积体积时可以换算成体积 其中其中V为某一时刻的吸附量，为某一时刻的吸附量，Vm为饱和吸附量为饱和吸附量 若以吸附量表示覆盖度若以吸附量表示覆盖度: 第11页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 等量吸附热等量吸附热，又称等容吸附热，常以，又称等容吸附热，常以Qiso表示，其性质表示，其性质 即为微分性质的即为微分性质的, 等量吸附热定义为等量吸附热定义为 式中微商项表示在恒温、恒压、恒表面积过程中焓增量式中微商

9、项表示在恒温、恒压、恒表面积过程中焓增量 对吸附相摩尔量的变化率对吸附相摩尔量的变化率 绝热吸附热绝热吸附热是在吸附中保持绝热条件发生的热效应是在吸附中保持绝热条件发生的热效应 绝热吸附热的定义绝热吸附热的定义: 其中其中CC为量热计的热容，为量热计的热容，Cg和和Cad为吸附质在气相和吸附相为吸附质在气相和吸附相 时的摩尔热容，时的摩尔热容，ng和和nad为吸附质在气相和吸附相时的摩尔量为吸附质在气相和吸附相时的摩尔量 ，微商项为绝热过程中温度对吸附项摩尔量的变化率。从上，微商项为绝热过程中温度对吸附项摩尔量的变化率。从上 式看出，绝热吸附热也是微分性质的式看出，绝热吸附热也是微分性质的 第

10、12页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 第13页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 类型类型II，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。此类吸附，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。此类吸附 称为焦姆金（称为焦姆金（Temkin）吸附）吸附 类型类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类吸，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类吸 附称为费兰德利希附称为费兰德利希(Frundlich)吸附吸附 后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附,多数多数 实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的 第14页

11、/共74页 吸附热随覆盖度的关系吸附热随覆盖度的关系 第二章第二章 吸附作用吸附作用 第15页/共74页 产生真实吸附的原因产生真实吸附的原因 第二章第二章 吸附作用吸附作用 第16页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 第17页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 化学吸附可以是可逆的，也可以是不可逆的，如同化学的化学吸附可以是可逆的，也可以是不可逆的，如同化学的 情况一样情况一样 在不可逆化学吸附时，即使发生了脱附，会发现吸附质产在不可逆化学吸附时，即使发生了脱附，会发现吸附质产 生了化学变化生了化学变化 如氢在某些氧化物上的吸附就是不可逆的，在如氢在某些氧化物上的吸附就是不可

12、逆的，在 脱附时，脱下来的是水而不是氢。脱附时，脱下来的是水而不是氢。 如氧在活泼炭上的吸附也是如此，吸附以后如氧在活泼炭上的吸附也是如此，吸附以后 再加热脱附，得到的是一氧化碳或二氧化碳再加热脱附，得到的是一氧化碳或二氧化碳 第18页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化 剂作用机理和催化反应机理非常重要剂作用机理和催化反应机理非常重要 第19页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 2.5.1研究化学吸附态实验方法研究化学吸附态实验方法 第20页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 1.为什

13、么说催化是为什么说催化是“技艺技艺” 2.物理吸附和化学吸附的差别物理吸附和化学吸附的差别 3.吸附热的作用及表示方法吸附热的作用及表示方法 第21页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 催化学科的发展催化学科的发展 为什么说催化是为什么说催化是“技艺技艺” 催化科学成熟的标志催化科学成熟的标志 物理吸附物理吸附 和和 化学吸附化学吸附 的差别的差别 吸附热 吸附速率 吸附活化能 发生的温度 选择性 吸附层 吸附热吸附热 积分吸附热积分吸附热 微分吸附热微分吸附热 （表面覆盖度（表面覆盖度 的函数）的函数） 等等 量量 吸吸 附附 热热 绝绝 热热 吸吸 附附 热热 起起 始始 吸吸 附

14、附 热热 覆盖度变化对吸覆盖度变化对吸 附活化能和脱附附活化能和脱附 活化能的影响活化能的影响 吸附的可逆性吸附的可逆性 第22页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 吸附态包括三方面的内容吸附态包括三方面的内容 不同物质的吸附态不同物质的吸附态 吸附等温线吸附等温线(本实验室成果本实验室成果) 吸附等温方程吸附等温方程 要求要求 掌握一些常见小分子化合物的吸附态掌握一些常见小分子化合物的吸附态 掌握简单的掌握简单的Langmuir吸附等温式吸附等温式 了解吸附等温线类型了解吸附等温线类型 掌握一些基本概念掌握一些基本概念 了解非理想的吸附等温式了解非理想的吸附等温式 第23页/共74页

15、 第二章第二章 吸附作用吸附作用 第24页/共74页 1.氢的吸附态氢的吸附态 第二章第二章 吸附作用吸附作用 Pt H Pt ZnO + H2 ZnO HH ZnO + H2 Zn2+O2- H-H+ 嵌入式嵌入式 Pd,Rh 悬浮式悬浮式,Fe,Ni,Co Ni H 第25页/共74页 2.氧的吸附态氧的吸附态 第二章第二章 吸附作用吸附作用 O2- *氧化能力适中，选氧化能力适中，选 择性氧化择性氧化 乙烯选择性氧化制环氧乙乙烯选择性氧化制环氧乙 烷烷 O- *氧化能力强，催化烃氧化能力强，催化烃 类的深度氧化类的深度氧化 负离子态：负离子态：O2- *, O22- *, O- *, O

16、2- * 分子氧：分子氧：O2* 不稳定的不稳定的:O3-* O2(g) O2(ad)O2 - * 2O-* 2O2-* O2- *表面或晶格氧离子表面或晶格氧离子 第26页/共74页 3.一氧化碳的吸附态一氧化碳的吸附态 第二章第二章 吸附作用吸附作用 CO 分子：分子： 电子和孤对电子，电子和孤对电子，4种吸附态种吸附态 线形结构、线形结构、 - 键合、桥式结构键合、桥式结构 1）线形结构（一位吸附）线形结构（一位吸附 ） 电子与金属表面的自由电子与金属表面的自由 价键合价键合O C M （2） - 键合（三位吸附）：碳键合（三位吸附）：碳 原子上的孤对电子对的原子上的孤对电子对的5 轨道

17、，轨道， 与金属原子的空轨道形成键合与金属原子的空轨道形成键合 O C dxydxy d Z 2 MMM 第27页/共74页 （3）桥式结构（二位吸附）桥式结构（二位吸附） CO再杂化，再杂化，sp sp2, 与与2个金属个金属 原子的自由价形成桥联的二位吸附原子的自由价形成桥联的二位吸附 O C MM 3.一氧化碳的吸附态一氧化碳的吸附态 (4)孪生吸附孪生吸附 在负载的细颗粒的在负载的细颗粒的Rh上，上，1个个 Rh原子吸附原子吸附2个个CO分子分子 Rh O C C O 第二章第二章 吸附作用吸附作用 第28页/共74页 型：不饱和烃的型：不饱和烃的 键均裂，键均裂，C原子从原子从sp2

18、杂化变为杂化变为sp3杂化杂化 ，与两个或多个金属原子，与两个或多个金属原子 键合，形成二位或多位吸附键合，形成二位或多位吸附, 例例 如：如： CH2CH2 + NiNiC H2 C H2 Ni Ni 4.烯烃的吸附态烯烃的吸附态 - 型：不饱和烃的型：不饱和烃的 电子与金电子与金 属原子的属原子的d空轨道空轨道键合，形成化键合，形成化 学吸附键。学吸附键。 例如：例如： CH2CH2 + CH2CH2 Pt Pt CC 第二章第二章 吸附作用吸附作用 第29页/共74页 5. 乙炔的吸附态乙炔的吸附态 CC HH MM 型：型： 解离吸附解离吸附 MM H CH C 第二章第二章 吸附作用

19、吸附作用 桥接桥接 型吸附型吸附 C C H H MM 第30页/共74页 6.苯的吸附态苯的吸附态 六位六位 型吸附型吸附 +6* * * * * 二位二位 型吸附型吸附 +2 * * 型吸附型吸附 * 解离吸附解离吸附 C6H6 +MM MM C6H5 H 第二章第二章 吸附作用吸附作用 第31页/共74页 7.饱和烃的吸附态饱和烃的吸附态 均为解离吸附，至少有均为解离吸附，至少有1个个CH键均裂键均裂 RH + MM MM RH 第二章第二章 吸附作用吸附作用 第32页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 第33页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 1. 吸附态研究的内容吸

20、附态研究的内容 2.氢气和苯的吸附态氢气和苯的吸附态 第34页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 物理吸附物理吸附 和和 化学吸附化学吸附 的差别的差别 吸附热 吸附速率 吸附活化能 发生的温度 选择性 吸附层 吸附热吸附热 积分吸附热积分吸附热 微分吸附热微分吸附热 （表面覆盖度（表面覆盖度 的函数）的函数） 等等 量量 吸吸 附附 热热 绝绝 热热 吸吸 附附 热热 起起 始始 吸吸 附附 热热 覆盖度变化对吸覆盖度变化对吸 附活化能和脱附附活化能和脱附 活化能的影响活化能的影响 吸附的可逆性吸附的可逆性 第35页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 吸附态包括三方面的内容吸

21、附态包括三方面的内容 被吸附的分子是否解离被吸附的分子是否解离 催化剂表面吸附中心的状态是原催化剂表面吸附中心的状态是原 子、离子还是它们的基团子、离子还是它们的基团 吸附键类型是共价键、离子键吸附键类型是共价键、离子键 、配位键还是混合键型、配位键还是混合键型 不同物质的吸附态不同物质的吸附态 氢氢 O2 乙炔乙炔 烯烃烯烃 C O 苯苯 烷烃烷烃 作用? 第36页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 NN (CH2)3 SO2Cl NH4PF6 . PF6 +NH4Cl Water, 293K Et TISC NN (CH2)3 SO2Cl Et compound A + -+ -

22、.Cl 第37页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 第38页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 吸附等温线吸附等温线(本实验室成果本实验室成果) 吸附等温方程吸附等温方程 要求要求 掌握简单的掌握简单的Langmuir吸附等温式吸附等温式 了解吸附等温线类型了解吸附等温线类型 掌握一些基本概念掌握一些基本概念(如滞后环如滞后环) 和和II型型, IV型等温线特点型等温线特点 了解非理想的吸附等温式了解非理想的吸附等温式 程序升温脱附技术程序升温脱附技术(实例实例) 吸附速率与脱附速率吸附速率与脱附速率 掌握程序升温脱附技术掌握程序升温脱附技术 习题习题 了解了解Elovich叶

23、洛维奇和管孝男吸附速率方程叶洛维奇和管孝男吸附速率方程 第39页/共74页 吸附等温式：吸附等温式： 对于给定的物系，在温度恒定和达到吸附平衡的对于给定的物系，在温度恒定和达到吸附平衡的 条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或吸条件下，吸附量与压力的关系称为吸附等温式或吸 附平衡式，绘制成的曲线称为吸附等温线附平衡式，绘制成的曲线称为吸附等温线 第二章第二章 吸附作用吸附作用 2.6.1等温吸附平衡等温吸附平衡 当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等 时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸

24、吸 附平衡附平衡 吸附平衡吸附平衡与温度、压力、吸附剂的性质和吸附质的性与温度、压力、吸附剂的性质和吸附质的性 质有关质有关 吸附平衡有三种吸附平衡有三种：等温吸附平衡，等压吸附平衡和等：等温吸附平衡，等压吸附平衡和等 量吸附平衡量吸附平衡 第40页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 I型等温线又叫做型等温线又叫做Langmuir等温线，曲线的平台部分等温线，曲线的平台部分 早先解释为单分子层吸附达到饱和。早先解释为单分子层吸附达到饱和。 这种类型的等温线对非孔性吸附剂极为少见，却对含这种类型的等温线对非孔性吸附剂极为少见，却对含 有甚小孔的一些物质，如某些活性炭，硅胶及沸石等有甚小孔

25、的一些物质，如某些活性炭，硅胶及沸石等 ，是很通常的。，是很通常的。 这些物质，现在一般认为，平台可能对应的这些物质，现在一般认为，平台可能对应的 是吸附剂的小孔完全被凝聚液充满，而不是是吸附剂的小孔完全被凝聚液充满，而不是 单层吸附的饱和单层吸附的饱和 II型等温线有时称为型等温线有时称为S型等温线，在低型等温线，在低P/P0 区都有拐点区都有拐点B相当于单分子层吸附的完成相当于单分子层吸附的完成 这种类型等温线在吸附孔径大于这种类型等温线在吸附孔径大于20nm时常遇时常遇 到到 在低在低P/P0区，曲线凸向上或凸向下，反映了区，曲线凸向上或凸向下，反映了 吸附质与吸附剂相互作用的强弱吸附质

26、与吸附剂相互作用的强弱 第41页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 III型等温线，在整个压力范围内凸向下，曲线型等温线，在整个压力范围内凸向下，曲线 没有拐点没有拐点B。此种吸附甚为少见。此种吸附甚为少见 曲线下凸表明此种吸附所凭借的作用力相当弱曲线下凸表明此种吸附所凭借的作用力相当弱 。如水在石墨上的吸附即属于此类。如水在石墨上的吸附即属于此类 IV型等温线的开始部分，即低型等温线的开始部分，即低P/P0区，吸附区，吸附 显著增加，这可能是发生了毛细管凝聚，在显著增加，这可能是发生了毛细管凝聚，在 这个区内有可能观察到滞后现象，这个区内有可能观察到滞后现象，即在脱即在脱 附时得到的

27、等温线不重合附时得到的等温线不重合 V型等温线在实际上也比较少见。在较高的型等温线在实际上也比较少见。在较高的 P/P0区也存在着毛细管凝聚与滞后区也存在着毛细管凝聚与滞后 结论结论:等温线的形状密切的联系着吸附质和吸附剂的本性。对等温等温线的形状密切的联系着吸附质和吸附剂的本性。对等温 线的研究可以获取有关吸附剂和吸附质的信息，线的研究可以获取有关吸附剂和吸附质的信息，比如从比如从II或或IV型等型等 温线可以计算固体比表面积。温线可以计算固体比表面积。IV型等温线同时具有拐点和滞后环，型等温线同时具有拐点和滞后环， 因而被用于孔分布计算因而被用于孔分布计算 第42页/共74页 第二章第二章

28、 吸附作用吸附作用 Silicalite-1每个晶胞中有两组十元环直孔道和两组每个晶胞中有两组十元环直孔道和两组 十员环正弦通道，孔径分别为十员环正弦通道，孔径分别为0.540.56nm和和 0.510.55nm，孔容积为，孔容积为0.18ml/g 直孔道直孔道 正弦通道正弦通道 第43页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 平行于平行于010平面的直通道，通道大小为平面的直通道，通道大小为0.540.56nm 第44页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 一种是平行于一种是平行于100平面的正弦通道，通道大小为平面的正弦通道，通道大小为0.510.55nm 第45页/共74页 第

29、二章第二章 吸附作用吸附作用 吸附剂大约吸附剂大约126mg，从室温下以，从室温下以5K/min的升温速率的升温速率 升至升至773 K，并同时抽真空，并同时抽真空10 个小时个小时? 第46页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 0510152025303540 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 423K 354K 323K 304K 274K 254K loading / mmolg -1 Pressure / KPa 0 2 4 6 8 10 12 14 Loading / m.(u.c.) -1 环戊烷在环戊烷在Silicalite-1上的吸附等温线上的吸附等温线

30、Adsorption ( ) and desorption ( ) isotherms of cyclopentane in Silicalite- 1 254K时的吸附等温线明时的吸附等温线明 显属于显属于IV型型， 423K温度下的吸附等温温度下的吸附等温 线属于第线属于第I类型的吸附等类型的吸附等 温线，这体现了随温度温线，这体现了随温度 的降低吸附类型从的降低吸附类型从I到到IV 的过渡。的过渡。 低温下，环戊烷的分低温下，环戊烷的分 子间的相互作用非常显子间的相互作用非常显 著，环戊烷在著，环戊烷在Silicalite-1 上高密度堆积。随着吸上高密度堆积。随着吸 附温度的升高，分子

31、的附温度的升高，分子的 旋转能和平移能逐渐增旋转能和平移能逐渐增 强，分子间的相互作用强，分子间的相互作用 减小，导致了吸附等温减小，导致了吸附等温 线从线从IV型到型到I型的过渡和型的过渡和 环戊烷的饱和吸附量的环戊烷的饱和吸附量的 减少减少 每个晶胞中有两组十元环直孔道和两组每个晶胞中有两组十元环直孔道和两组 十员环正弦通道，孔径分别为十员环正弦通道，孔径分别为 0.540.56nm和和0.510.55nm，孔容积为，孔容积为 0.18ml/g 第47页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 020406080100120 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 353K 343K 3

32、33K 323K 303K Loading(mmol/g) Pressure(mbar) 0 2 4 6 8 Loading(m./u.c.) 苯在苯在Silicalite-1上的吸附等温线上的吸附等温线 Adsorption ( ) and desorption ( ) isotherms of benzene in Silicalite-1 303K温度下温度下 的吸附等温线的吸附等温线 出现了很小的出现了很小的 滞后环滞后环 第48页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 不论物理吸附或化学吸附，如果是可逆的不论物理吸附或化学吸附，如果是可逆的，即在吸附脱，即在吸附脱 附的循环中吸附

33、质不发生变化，附的循环中吸附质不发生变化，在达到平衡时，就可以根在达到平衡时，就可以根 据情况应用以上的方程据情况应用以上的方程 第49页/共74页 简单的简单的Langmuir吸附等温式吸附等温式 解离吸附的解离吸附的Langmuir吸附等温式吸附等温式 竞争吸附的竞争吸附的Langmuir吸附等温式吸附等温式 非理想的吸附等温式非理想的吸附等温式 Brunaer-Emmett-Teller吸附等温式吸附等温式-BET公式公式 第二章第二章 吸附作用吸附作用 第50页/共74页 简单的简单的Langmuir吸附等温式：吸附等温式：理想的化学吸附模型，类似于理想的化学吸附模型，类似于 理想气体

34、状态方程式对物态理想气体状态方程式对物态P-V-T方程的作用。方程的作用。 Langmuir吸附等温式：吸附等温式： 表面覆盖率表面覆盖率 K吸附平衡常数吸附平衡常数 p气体分压气体分压 Kp 1Kp Kp 1 第二章第二章 吸附作用吸附作用 假定：假定：吸附剂表面均匀吸附剂表面均匀 吸附的分子之间无相互作用吸附的分子之间无相互作用 每个吸附分子占据一个吸附位每个吸附分子占据一个吸附位 单分子层吸附单分子层吸附 第51页/共74页 p很小时：很小时： p很大时：很大时： 表面覆盖率表面覆盖率 与气体分压与气体分压p的关系：的关系： Kp KpKp 1 1 1 1 m V V mm V P KV

35、V P 1 第二章第二章 吸附作用吸附作用 V吸附量吸附量 Vm-表面单分子层表面单分子层 饱和吸附量（气体体饱和吸附量（气体体 积）积） 第52页/共74页 表面覆盖率表面覆盖率 与气体分压与气体分压p的关系的关系 第二章第二章 吸附作用吸附作用 第53页/共74页 解离吸附：解离吸附：H2在金属表面解离吸附成在金属表面解离吸附成2个个H原子原子 甲烷在金属表面解离吸附成甲烷在金属表面解离吸附成CH3和和H原子原子 吸附速率：吸附速率： 脱附速率：脱附速率： 吸附平衡：吸附平衡： 当压力较低时：当压力较低时： 2 )1 (Pka 吸 2 a k 脱 脱吸 22 )1 ( aa kPk KPP

36、 k k a a 21 1 KP KP 1 KP 第二章第二章 吸附作用吸附作用 第54页/共74页 竞争吸附竞争吸附: 两种物质两种物质A和和B的分子在同一吸附位上的吸附。的分子在同一吸附位上的吸附。 假设假设: 无解离吸附无解离吸附 A的吸附速率：的吸附速率： B的吸附速率：的吸附速率： A的脱附速率：的脱附速率： B的脱附速率：的脱附速率： )1 ( BAA A a A Pk 吸 )1 ( BAB B a B Pk 吸 A A a A k 脱 B B a B k 脱 第二章第二章 吸附作用吸附作用 第55页/共74页 吸附平衡：吸附平衡： 式中式中: 联立求解：联立求解： 吸附平衡常数吸

37、附平衡常数KA和和KB的大小反映了的大小反映了A和和B竞争吸附的能力竞争吸附的能力 AA BA A PK 1 BB BA B PK 1 A a A aA kkK / B a B aB kkK / BBAA AA A PKPK PK 1 BBAA BB B PKPK PK 1 第二章第二章 吸附作用吸附作用 第56页/共74页 多种气体的竞争吸附多种气体的竞争吸附 i ii ii i PK PK 1 第二章第二章 吸附作用吸附作用 第57页/共74页 非理想吸附非理想吸附偏离偏离Langmuir型的吸附型的吸附 原因：原因： l l 表面的非均匀性；表面的非均匀性；(固体表面总是非均匀性的）固体

38、表面总是非均匀性的） l l 吸附分子之间的相互作用吸附分子之间的相互作用: 一种物质分子吸附后使相邻一种物质分子吸附后使相邻 吸附位上另一种分子的吸附更容易或更难；吸附位上另一种分子的吸附更容易或更难； Temkhn（焦姆金）等温式：（焦姆金）等温式：这是一个经验性吸附等温方程这是一个经验性吸附等温方程 aP f ln 1 第二章第二章 吸附作用吸附作用 f和和a-经验常数，与温度和吸附物系的性质有关经验常数，与温度和吸附物系的性质有关 第58页/共74页 n Pk 1 第二章第二章 吸附作用吸附作用 Freundilich（费兰德利）希等温方程（费兰德利）希等温方程 n1， k和和n-经验

39、常数，经验常数，k与温度、吸附剂种类和与温度、吸附剂种类和 表面积有关；表面积有关； n是温度和吸附物质的函数是温度和吸附物质的函数 有些体系不服从有些体系不服从Langmuir方程，却能在较大范围内遵方程，却能在较大范围内遵 守守Freundlich方程，甚至有的体系即使服从方程，甚至有的体系即使服从Langmuir方方 程，但在中度覆盖区的等温线也象程，但在中度覆盖区的等温线也象Freundlich方程那样方程那样 ，有，有 成正比于成正比于P1/n 的数学形式的数学形式 第59页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 吸附能量与覆盖度的关系有三种模型：吸附能量与覆盖度的关系有三种模型

40、： 第一种，吸附能量与覆盖度无关，这些能量保持一个常值第一种，吸附能量与覆盖度无关，这些能量保持一个常值 ，Langmuir方程方程 第二种，吸附能量与覆盖度有线性关系，第二种，吸附能量与覆盖度有线性关系，Temkin方程方程 第三种第三种 ，吸附能量与覆盖度有对数关系，吸附能量与覆盖度有对数关系 ，Freundlich方方 程程 第60页/共74页 BET等温式等温式是物理吸附等温式，是催化剂（吸附剂）表面积是物理吸附等温式，是催化剂（吸附剂）表面积 和孔结构测定的理论基础。和孔结构测定的理论基础。 BET等温式：等温式： 基于基于Langmuir吸附理论，假设吸附理论，假设 (1) 物理吸

41、附作用力为分子间力，吸附分子与气相分子之物理吸附作用力为分子间力，吸附分子与气相分子之 间有作用力，间有作用力， 可发生多层吸附，多层吸附类似气体的凝聚可发生多层吸附，多层吸附类似气体的凝聚 (2) 吸附平衡时，每吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度吸附平衡时，每吸附层上的蒸发速度等于凝聚速度 第二章第二章 吸附作用吸附作用 第61页/共74页 BET公式公式 V吸附量吸附量 P-吸附平衡时的压力吸附平衡时的压力 P0-吸附气体在给定温度下的饱和蒸汽压吸附气体在给定温度下的饱和蒸汽压 Vm-表面单分子层饱和吸附量（气体体积）表面单分子层饱和吸附量（气体体积） c-与吸附热有关的常数与吸附热有关的常数

42、 00 11 )(P P cV c cVPPV P mm 第二章第二章 吸附作用吸附作用 第62页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 除了等温吸附平衡，还有等压和等量吸附平衡。除了等温吸附平衡，还有等压和等量吸附平衡。 等压吸附平衡是研究在压力恒定时，吸附量如何随吸附温等压吸附平衡是研究在压力恒定时，吸附量如何随吸附温 度变化的，所得关系曲线称为等压线，等压线的应用不象等度变化的，所得关系曲线称为等压线，等压线的应用不象等 温线那样广泛。温线那样广泛。 等量吸附平衡的应用就更不多见。它在吸附量固定时，等量吸附平衡的应用就更不多见。它在吸附量固定时， 研究吸附压力随温度的变化，所得关系曲

43、线称为等量线研究吸附压力随温度的变化，所得关系曲线称为等量线 等温线，等压线和等量线三者可以互换。换算需要许多等温线，等压线和等量线三者可以互换。换算需要许多 条曲线才能进行条曲线才能进行 第63页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 2.8.1吸附速率吸附速率 吸附速率吸附速率 其中其中P为气体压力，为气体压力，M为气体分子质量，为气体分子质量，K为为Boltzmann常数常数 吸附速率正比于吸附速率正比于f（）和）和 e-Ead/RT ，f（）为分子碰撞在空中心上的几）为分子碰撞在空中心上的几 率，率， e-Ead/RT 为具有为具有Ead 以上能量的分子分数。比例系数以上能量的分子

44、分数。比例系数称为凝聚系数称为凝聚系数 ，其物理意义为具有其物理意义为具有 Ead 以上能量且碰撞在空中心而被吸以上能量且碰撞在空中心而被吸 附的分子分数附的分子分数 根据根据Langmuir吸附模型要求，吸附能量覆盖度无关，所以吸附模型要求，吸附能量覆盖度无关，所以 （2.18）式中的）式中的, e-Ead/RT及及(2mkT)1/2等均可合并成常数等均可合并成常数a, 整理后得整理后得 第64页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 脱附的快慢与覆盖度有关脱附的快慢与覆盖度有关,一般与覆盖度成正比一般与覆盖度成正比 据据Langmuir吸附模型吸附模型, Edes与与无关，无关，f（）

45、=，则，则 脱附速率方程为脱附速率方程为 第65页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 Elovich叶洛维奇方程的微分形式叶洛维奇方程的微分形式 ： 其中其中q为时间为时间t时的吸附量，时的吸附量，a和和是常数，它们随吸附体系和温度变化。是常数，它们随吸附体系和温度变化。 将将(2.21)式积分后得式积分后得 其中其中t0=1/ (a)显然在显然在q 与与ln(t+t0)间有线性关系间有线性关系 ，以此来检验一个吸附体，以此来检验一个吸附体 系是否服从系是否服从Elovich规律规律 若假定吸附能量随覆盖度线性变化若假定吸附能量随覆盖度线性变化,吸附热是下降吸附热是下降,吸附活化能吸附

46、活化能 是增加是增加,可从理论上推导出可从理论上推导出Elovich速率方程速率方程 其中其中g和和h为常数为常数. 有些化学吸附在最开始时存在着一个很快吸附过程，然后有些化学吸附在最开始时存在着一个很快吸附过程，然后 接续一个慢的化学吸附，接续一个慢的化学吸附，Elovich方程能很好描述此慢化学吸方程能很好描述此慢化学吸 附附 第66页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 管孝男方程：管孝男方程： 其中其中m,n为常数，这组方程对应的吸附体系为常数，这组方程对应的吸附体系 是吸附能量随覆盖度按对数方式变化的体系是吸附能量随覆盖度按对数方式变化的体系 第67页/共74页 第二章第二章 吸附作用吸附作用 将一吸附体系恒速升温时将一吸附体系恒速升温时,则脱附活化能低的分子先则脱附活化能低的分子先 脱附，接着逐步脱附活化能高的分子。具有单一脱脱附，接着逐步脱附活化能高的分子。具有单一脱 附活化能且脱附速率对粒子的浓度为一级时，脱附附活化能且脱附速率对粒子的浓度为一级时，脱附 峰位将峰位将 对应于下式给出的温度对应于下式给出的温度 其中其中E为活化能，为活化能，A为指前因子，为指前因子，为升温速率。若假定为升温速率。若假定 指前因子是指前因子是1013秒，则可估