吸附等温方程式BET吸附PPT学习教案

1、会计学1 吸附等温方程式吸附等温方程式BET吸附吸附 3. BET吸附等温式多分子层吸附理论 这个理论是由Brunauer. Emmett和Teller在1938年将langmuire 单分子层吸附理论加以发展而建立起来的，而且迄今仍是规模 最大，影响最深、应用最广（特别是在固体比表面的测定上） 的一个吸附理论，虽然它在定量的方面并不很成功，但却能半 定量或至少定性地描述物理吸附的五类等温线，使我们对物理 吸附图像有了一个初步的正确认识。 四、吸附等温方程式四、吸附等温方程式 第1页/共46页 四、吸附等温方程式四、吸附等温方程式 BET理论认为，固体对气体的物理吸附是Vander waals

2、 引力造成的后果。因为分子之间也有Vander wanls力，所以 分子撞在已被吸附的分子上时也有被吸附的可能，也就是 说，吸附可以形成多分子层。 第2页/共46页 为了导出应用结果，他们作了两个重要假设： （1）第一层的吸附热Q1是常数。 （2）第二层及以后各层的吸附热都一样，而且等于液化热QL。 以S0、S1，S2Si分别表示被0，1，2i层分子所覆盖 的面积，如下图所示： 多分子层吸附示意图 则，S0=3个位置 S1=3个，S2=2个，S3=1个，S4=0个，S5=1个。 四、吸附等温方程式四、吸附等温方程式 第3页/共46页 达到平衡时，各种分子层覆盖的面积保持一定。例如，从空白 面积

3、S0来看，吸附到S0上的速度要和S1层脱附的速度相等，在这种 动平衡下，空白面积保持不变。 由分子运动论得，第一层情况： 吸附速度 = a1pS0 脱附速度 = b1S1exp(-Q1/RT)。（如果一个分子被吸附时放热Q1 ，则被吸附分子中具有Q1以上的能量的分子就能离开表面而跃回气 相，接Boltzman 定律）。 则，a1pS0 = b1S1exp(-Q1/RT) 同样，在S1上的吸附速度等于从S2上的脱附速度， a2pS1 = b2S2exp(-QL/RT) 四、吸附等温方程式四、吸附等温方程式 第4页/共46页 第i层为：ai p Si-1 = bi Si exp(-QL/RT) 吸

4、附剂的总面积： 0 210 i ii SSSSSS 相应地，被吸附气体的总体积V为 0 0210 )21 ( i ii iSViSSSVV V0是1cm2(单位面积)表面上覆盖单分子层时所需气体的体积，所以 01 0 / i i i i iSiSV S V 四、吸附等温方程式四、吸附等温方程式 第5页/共46页 因为整个表面覆盖单分子层时的吸附量为Vm，即Vm = SV0 ，于是有 01 0m / i i i i iSiS SV V V V 此时可以大于1。 又令b2/a2=b3/a3=bi/ai=g，g为常数，而认定第二层以上 的吸附、脱附性质和液态吸附质的蒸发、凝聚是一样的，换言 之，就是

5、将第二层以上的吸附看作液体。由 )/exp( 11 01 1 RTQb pSa S 四、吸附等温方程式四、吸附等温方程式 第6页/共46页 令)/exp()()/exp()( L2 2 2 RTQ g p RTQp b a x 则 12 xSS 四、吸附等温方程式四、吸附等温方程式 )/exp( )/exp( )/exp()( 22 12 2 22212 01 1 1 1 RTQb pSa S RTQSbpSa ySS RTQp b a y 令 则 又因 所以 第7页/共46页 同理 1 1 1 2 23 SxS SxxSS i i 又因 01 ySS ，代入上式得： 00 1 SCxSyxS

6、 ii i )exp()( 1 1 1 RT QQ g b a x y C L 式中 于是： )1 ( 1 00 1 0 1 010 0 i i i i i ii i i xCSSCxS SSSSSSS 四、吸附等温方程式四、吸附等温方程式 第8页/共46页 所以 1 1 1 i i i i m xC ixC V V 因 2 11 21 1 )1 ( 1 x x x dx d xix x x xxx i i i i i i 所以 Cxxx Cx V V 11 m 因为原假设在固体表面上的吸附层可以无限多，所以吸附量 不受限制。只有当压力等于凝结液的饱和蒸气压(即p = p0)时，才 能V使。从

7、上式可知，只有x = 1，V。因为 )/exp()( L RTQ g p x 四、吸附等温方程式四、吸附等温方程式 第9页/共46页 所以将上述关系代入x得 )/exp()/exp()(1 L0L 0 RTQgpRTQ g p 或 这说明x就是相对压力(即 x = p/p0)。将 x = p/p0代入，得到 /) 1(1)( 00 pm ppCpp CV V 这就是著名的BET二常数公式。 Vm表面盖满一个单分子层时的饱和吸附量，mL/g； C常数。 四、吸附等温方程式四、吸附等温方程式 第10页/共46页 RT QQ ba ba C L1 12 21 exp RT QQ C L1 exp 从

8、a，b的性质来看, 1221 baba，所以 为便于验证，将BET公式改写成下列直线形式， 0mm0 0mm0 11 )/1 ( 11 )( p p CV C CVppV p p p CV C CVppV p 或 四、吸附等温方程式四、吸附等温方程式 第11页/共46页 )/1 ( / 0 0 ppV pp 0 / pp 根据实验数据用 对 做图 ，若得直线，则说明该吸附规律符合BET公式，且通 过 直线的斜率和截距便可计算出二常数Vm和C。 若吸附发生在多孔物质上，吸附层数就要受到限制， 设只有n 层，于是： n i i n i i xC xiC V V 1 1 m 1 四、吸附等温方程式四

9、、吸附等温方程式 第12页/共46页 1 1 m 11 1 ) 1(1 ) 1(1 )1 ( 1 )1 ( 1 )1 ( n nn n n i i n i i n n i i CxxC nxxn x CxV V x xx dx d xx dx d xix x xx x 所以 因为 上式中有三个常数，因此称为BET三常数公式， 当n =1时，BET演变为Langmuir单分子吸附方程式。 bp bp V ppC ppC V Cx CxV V 1)/(1 )/( )1 ( m 0 0 m m 四、吸附等温方程式四、吸附等温方程式 第13页/共46页 当n =1时，BET可以解释第类等温线，即 La

10、ngmuir等温线，而当n 1时，BET公式可以用 来解释第和第类曲线。 不同C值的BET吸附等温线 四、吸附等温方程式四、吸附等温方程式 第14页/共46页 当值由大变小时，等温线逐渐由第类变为第类 。 )exp( L1 RT QQ C BET将这种临界点定为 = 1，由 即Q1 = QL时，为临界点。 若C 1，即Q1 QL， 即吸附质与吸附剂分子之间的作用力 大于吸附质为液体时分子间的引力，这时低压下曲线是凸的，于 是等温线为类，即S型；反之，若C 1，即Q1 QL，则吸附质 与吸附剂分子间的吸引力小于吸附质为液体时分子之间的引力， 这时低压下曲线是凹的，这就是第类曲线。Jones的细致

11、分析 表明，正确的临界点不是在C =1处，而是在C =2处。 四、吸附等温方程式四、吸附等温方程式 第15页/共46页 第类等温线的例子十分普通，例如许多固体在低温下 吸附N2、Ar、O2、CO等气体。第类等温线现象不常遇到， 最常见的水在炭黑上的吸附，这是因为水分子之间能形成比 较强烈的氢键，故表面一旦吸附了水分子，第二、三层就 很易形成，较大的非极性有机蒸气分子在极性吸附剂上也常 得第类等温线，这可能与有机分子存在较大的Vander waals 引力有关。 BET公式虽然考虑到毛细孔空间对吸附层数n 的限制，但 并未涉及毛细凝结现象，因此不能解释第和类等温线。 四、吸附等温方程式四、吸附等

12、温方程式 第16页/共46页 BET理论最大的用处是测定固体的比表面。现时通用的 标准方法是N2吸附，温度是液氮的沸点。测定比表面时通常 只要在p/p0= 0.050.35的范围内测定45个点，然后将实验 数据用BET二常数公式的直线式处理，求出Vm（标准状态， 0，atm）后计算总表面积。 在-195.8这样的低温下，一般可避免化学吸附的干扰。 得到的等温线总是型的，这样可以得到准确的Vm。 应用最广，与其它结果相符较好，并已被定为比表面测定 的标准方法。 吸附氮的优点 四、吸附等温方程式四、吸附等温方程式 第17页/共46页 对于比表面小于1m2/g的样品，该法不适用。因 195.8时，氮

13、的p0 =1atm，在p/p0 =0.05至0.35的范 围内，对于比表面很小的样品，吸附前后压力的相对 变化很小，不能准确测量，增加样品的用量，虽可使 吸附面积增大，但改正样品本身所占体积和相应地增 加样品管所引入的实验误差也相应增加。 为克服上述困难，通常采用氪的吸附，温度仍是 195.8，这时p0 =267Pa，吸附前后压力的相对变 化增大。 四、吸附等温方程式四、吸附等温方程式 第18页/共46页 2 气相吸附气相吸附 固体的表面积和孔 1 表征多孔性物质结构的物理量 2 吸附等温线的类型 3 吸附等温方程式 4 毛细凝聚现象 5 第19页/共46页 BET公式不能说明等温线的第、种类

14、型，因为 这两类属于有毛细管凝聚作用的吸附。 所谓毛细凝聚现象是指液体蒸气在小于其饱和蒸气 压时而在固体毛细中发生液化而吸附的现象。前面讲过 kelvin公式，对于一端开口的半径为 r 的筒形毛细孔： rRT V p pcos2 ln L 0 pr，p0 与弯月液面、平液面平衡的蒸气压；VL 液体的摩尔体积； 液体的表面张力； 润湿角(接触角)。 五、毛细凝聚现象五、毛细凝聚现象 第20页/共46页 但是不管是否发生毛细凝聚，固体表面与蒸气共存时， 表面总会因吸附蒸气而形成吸附膜，在毛细孔壁上也一样， 也就是说，毛细凝聚是发生在吸附膜这个基础上的，据此 上式应修正为： RTtr V P P )

15、( cos2 ln L 0 t 吸附膜的厚度。 上式说明，当 90，即液体对毛细孔是润湿的，则pr 1时， 仍是langmuir型，但 此时单分子极限吸附量不 是，而是/n。 ， n Ck n 1 1 2 ， Ck Ckn 1 1 1 / ，及或 nn kCCkCk11 1 1 2 n n kC kC 1 其中k = k1k2， n1时，代表S型等 温线。 当浓度越来越大时， = 。 单体被吸附，形成表面半胶束及溶液胶束的竞争导 致了各种等温线的类型，参见教材胶体与表面化学 255页。 三、表面活性剂的吸附三、表面活性剂的吸附 第39页/共46页 吸附等温线公式（稀溶液） 1 吸附经验规律 2 表面活性剂的吸附 3 高分子的吸附 4 3 液相吸附液相吸附 第40页/共46页 高分子在溶液中的吸附在高分子对胶体的稳定作用和 絮凝作用已经有应用。 研究高分子溶液吸附有许多实验上的困难，首先是为 使体系达到平衡可能需要几天甚至几星期，而且要在此过 程中注意高分子可能发生降解；其次，高分子一般是多分 散的。 研究高分子溶液的吸附浓度要小得多，主要是为了避 免浓度增大溶液粘度升高引起的困难。 四、高分子的吸附四、高分子的吸附 第41页/共46页 影响高分子吸附的因素有如下： 1. 高分子分子量大小、分布和分子形态