第三章定量分析基础

1、无机与分析化学电子教案 无机与分析化学无机与分析化学 中国矿业大学化工学院 赵小燕 第三章 定量分析基础 学习要点： 1、了解定量分析方法的分类和过程； 2、了解定量分析中误差产生的原因、表 示方法以及提高准确度的方法； 3、掌握有效数字运算规则； 4、掌握滴定分析的基本知识 第三章 定量分析基础 3-1 分析化学简介 3-2 定量分析的一般程序 3-3 定量分析的误差 3-4 有限数据的统计处理 3-5 滴定分析 3-1 分析化学简介 一、分析化学的任务：一、分析化学的任务： 分析化学是研究物质的化学组成、结构 和测定方法及有关理论的科学，是表征与 测量的科学。 任务： 鉴定物质的化学组成

2、推测物质的化学结构 测定物质中有关组分的含量 2021/7/18 分析化学的研究对象：分析化学的研究对象： 单质、化合物、复杂的混合物；单质、化合物、复杂的混合物； 无机物、有机物、乃至无机物、有机物、乃至DNADNA、多肽、蛋白质等；、多肽、蛋白质等； 气态、液态、固态；气态、液态、固态； 取样量几十微克、几吨取样量几十微克、几吨 二、分析化学的分类二、分析化学的分类 分析的目的、任务：定性分析、定量分析定性分析、定量分析 分析所用试样量： 常量分析、半微量分析、微量分析常量分析、半微量分析、微量分析 超微量分析超微量分析 固(mg) 100 10-100 0.1-10 0.1 液(ml)

3、10 1-10 0.01-1 0.01 试样中各组分 相对含量： 常量组分分析 (1%) 微量组分分析 (0.01-1%) 痕量组分分析 (0.01%) 按分析原理分类 化学分析法、仪器分析 1、化学分析法、化学分析法 以物质的化学性质和化学反应为依据进行物质分析 的方法，包括重量分析法重量分析法和滴定分析法滴定分析法。常见仪器 重量分析法：通过适当的方法如沉淀、挥发、电解 等使待测组分转化为另一种纯的、化学组成固定的 化合物而与其它组分分离，根据反应产物的质量来 确定待测组分的含量；常用于常量分析。 滴定分析：用一种已知准确浓度的溶液，通过滴定 管滴加到待测溶液中，根据所消耗滴定剂的浓度和

4、体积来求算待测组分的含量；常用于常量分析。 利用待测物质的物理性质或化学性质并借助 特定仪器来确定物质的组成、结构及其含量的 分析方法，包括光学分析法、电化学分析法、 色谱分析法。 仪器分析法适于微量、超微量分析（试样质 量0.1mg，体积1%,化学法) 符合实际 灰化 微量组分 妥善保存 (仪器分析法) 二、分析结果的表示方法 1、固体试样以质量分数表示： 返回 mB为待测组分质量，ms为试样质量 2、液体试样以物质的量浓度表示： nB为待测组分物质的量，V为试样体积 3-2 定量分析的一般程序 2021/7/18 定量分析中的误差定量分析中的误差 n 误差是客观存在、不可避免的. n 了解

5、分析过程中误差产生的原因及其出现的规 律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分 析结果的准确度。 一、准确度和精密度 1.准确度与误差 准确度：是指测量值与真实值的接近程度； 两者差值越小，则分析结果准确度越高，准 确度的高低用误差E来衡量。 绝对误差：绝对误差： 相对误差：相对误差： 例3-1：用分析天平测定两物质 测量值（x） 真实值（xT） r 1.6380g 1.6381g 0.0001g 0.006% 0.1640g 0.1639g +0.0001g +0.06% 正误差： xxT，测定结果偏高； 负误差： xxT，测定结果偏低； 1.准确度与误差 例3-2: 滴定的体积误差 V V

6、E EE Er r 20.00 mL20.00 mL 0.02 mL0.02 mL 0.1%0.1% 2.00 mL2.00 mL 0.02 mL0.02 mL 1.0%1.0% 1.准确度与误差 精密度：精密度： 表示多次平行测定结果相互接近的程度，精 密度高表示结果的重复性好。精密度的高低用 偏差来表示，偏差是指各单次测定结果与多次 测定结果的算术平均值之间的差别。 绝对偏差di 个别值与算术平均值的差值 相对偏差dr 绝对偏差在平均值中所占比例 2021/7/18 精密度（精密度（precision） 多次重复测定某一量时所得测量多次重复测定某一量时所得测量 值的离散程度，常以偏差值的离

7、散程度，常以偏差(deviation)和相对偏差来表示。和相对偏差来表示。 也称为再现性或重复性。也称为再现性或重复性。 再现性再现性(reproducibility) 不同分析工作者在不同条件不同分析工作者在不同条件 下所得数据的精密度。下所得数据的精密度。 重复性重复性(repeatability) 同一分析工作者在同样条件下同一分析工作者在同样条件下 所得数据的精密度。所得数据的精密度。 例3-3：标定某一标准溶液浓度，三次测定结果 分别为：单位为（ mol.L -1 ） 绝对偏差： 0 0.0001 +0.0001 相对偏差： 0 0.06% +0.06% 2. 精密度与误差精密度与误

8、差 0.1827 0.1826 0.1828 2021/7/18 平均偏差：平均偏差：用单次测量结果偏差的绝对值的平均值。用单次测量结果偏差的绝对值的平均值。 n n有限次有限次: : 相对平均偏差相对平均偏差 例6-4：测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分 别为38.04，38.02，37.86，38.18，37.93。计算 平均值、平均偏差、相对平均偏差 2. 精密度与误差精密度与误差 2021/7/18 两组平均偏差相同，而实际上B数据中出现二个 较大偏差(+0.91，0.69)，测定结果精密度较差。为 了反映这些差别，引入标准偏差 (standard deviation)。 A、B二组数

9、据，求得各次测定的绝对偏差分别为： dA：+0.15, +0.39, 0.00, 0.28, +0.19,0.29,+0.20,0.22,0.38,+0.30 n = 10， = 0.24 极差R= 0.77 dB：0.10, 0.19,+0.91*,0.00,+0.12,+0.11,0.00,+0.10,0.69*,0.18 n = 10， = 0.24 极差R= 1.60 2021/7/18 差差( (均方根偏差均方根偏差) ) n n有限次有限次: : 相对标准偏差相对标准偏差 （变异系数（变异系数） xi单次测定值单次测定值 总体平均值总体平均值 n 测定次数测定次数 标准偏差：标准偏

10、差： 2021/7/18 置信区间：置信区间：以测定结果为中心，包含以测定结果为中心，包含 值在内的可靠性值在内的可靠性 范围范围。 置信度：置信度： 真实值落在这一范围的概率。真实值落在这一范围的概率。 有限次测量的置信区间为 式中：s为标准偏差；n为测定次数； t为在选定的某一置信度下的概率系数； 在一定置信度下，增加平行测定次数可使置信区间缩小， 说明测量的平均值更接近总体平均值。 xt s n f , 2021/7/18 例例3-23-2 测定某作物中的含糖量，结果为测定某作物中的含糖量，结果为15.40%15.40%，15.44%15.44%，15.34%15.34%， 15.41%

11、 15.41%，15.38%15.38%，求置信度为，求置信度为95%95%时的置信区间。时的置信区间。 解：首先求得解：首先求得 平均值为平均值为15.40%， s=0.037%, 当当n = 5，置信度为，置信度为95%时，查表得到时，查表得到 t = 2.78 若置信度为若置信度为99%，则，则t = 4.60， 说明：总体平均值说明：总体平均值 落在落在(15.39 0.076 )%的区间内的可能性的区间内的可能性 是是99%。 2021/7/18 可疑数据的取舍 在定量分析中，实验数据往往会有一些偏差较 大的，称为可疑值或离群值。除非确定为过失误差 数据，任一数据均不能随意地保留或舍

12、去。 可疑值的取舍实质上是区分随机误差与过失误 差的问题。可借统计检验来判断。常用的有四倍法 （也称4d法）、格鲁布斯法(Grubbs 法法)和Q检验法 等，其中Q检验法比较严格而且又比较方便。 2021/7/18 （1 1）将测量的数据按大小顺序排列。）将测量的数据按大小顺序排列。 （2）计算测定值的极差）计算测定值的极差R 。 （3）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。 （4）计算）计算Q 值：值： （5 5）比较：）比较：舍弃。舍弃。 舍弃商舍弃商Q值值 测定次数n345678910 Q 0.900.940.760.640.560.510.470.

13、440.41 Q 0.950.970.840.730.640.590.540.510.49 2021/7/18 分析结果的数据处理与报告 例3-3 测定某矿石中铁的含量（%），获得如下数据： 79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。 1. 用Q检验法检验有无可疑值舍弃。79.90 %偏差较大： 测定7次，若置信度P =90%，则 Q表=0.51， 所以Q算Q表，则79.90应该舍去。 2. 求平均值：求平均值： 2021/7/18 3. 求平均偏差：求平均偏差： 4. 求标准偏差求标准偏差s ： 5求置信度为求置信度为90%、n=6时，平均值的置信区

14、间，查表得时，平均值的置信区间，查表得 t=2.015 3.精密度与准确度的关系 准确度表示测定结果与真实值之间的符合 程度 精密度表示平行测定值之间的符合程度 精密度是准确度的先决条件，精密度差说 明测定结果重现性差，所得结果不可靠，但精 密度高的准确度不一定高，应尽可能使两者都 高。 2021/7/18 A： 精密度精密度高高，准确度也，准确度也好好 B：精密度精密度不高不高，但其平均值的准确度仍，但其平均值的准确度仍较好较好 C：精密度精密度很高很高，但明显存在负的，但明显存在负的系统误差系统误差 D：精密度精密度很差很差，且准确度也，且准确度也很差很差，不可取，不可取 A B C D

15、3.精密度与准确度的关系 2021/7/18 以打靶为例也能说明精度与准确度的关系。 （1）精密度和准确度都高； （2）精密度很高，但准确度不高； （3）精密度不高，准确度就更不用说了。 二、误差的来源和减小方法 1. 系统误差 是由于测定过程中某种固定因素造成的误差， 具单向性、重现性，为可测误差。 方法: 溶解损失、终点误差用其他方法校正 仪器: 刻度不准、砝码磨损校准 操作: 颜色观察 试剂: 不纯空白实验 对照实验：标准试样同时测定,比较标准值 2021/7/18 系统误差的分类系统误差的分类 方法误差 由所选择的方法本身（分析系统的化学或物理 化学性质）决定的，是无法避免的。 操作误

16、差 操作者本人所引起的，可通过提高操作者技能 来消除或减少（所选试样缺乏代表性、溶样不完全、观 察终点有误、观察先入为主等） 仪器及试剂误差 由仪器性能及所用试剂的性质（仪器准 确度不够、器皿间不配套、试剂不纯等）所决定 个人误差 又称主观误差，是由于分析人员的主观原因。 (如个人对颜色的敏感程度不同，在辨别滴定终点的颜色 或偏深或偏浅） 由一些偶然因素造成的，如室温、气压等 的偶然波动而造成的误差。无规律可循，但符 合正态分布规律，消除方法：适当增加测定次 数，取其平均值，可减少偶然值。 限制最低称量（不小于0.2 g），选择合适滴 定体积范围（不小于20 mL） 2.随机误差 具有具有统计

17、规律性统计规律性，可用统计的方法进行处理。，可用统计的方法进行处理。多次测量多次测量时时 正负误差可能相互抵消。无法严格控制，仅可尽量正负误差可能相互抵消。无法严格控制，仅可尽量减少减少。 3.过失误差 操作者粗心、不遵守操作规程等造成的误差。 重重 做做 ! 例：看错砝码、读错数据、记错数据、 加错试剂、选错指示剂 返回 2021/7/18 例：在分析某一样品中例：在分析某一样品中NaCl 时所得数据见时所得数据见 下表左列，求各偏差值下表左列，求各偏差值 解：根据有关公式，计算结果列下表解：根据有关公式，计算结果列下表 0 3-4 有限数据的统计处理 1. 有效数字及其位数 它不仅表示数量

18、的大小，而且正确地反 映了测量的精确程度，应当根据分析方法和 仪器准确度来决定保留有效数字的位数。 有效数字通常由准确数字加一位估计数字 组成。 称取物质的质量为：0.1 g , 表示是在小台秤上称 取的。 称取物质的质量为：0.1000 g , 表示是用万分之一 的分析天平称取的。 要准确配置 50.00 mL 溶液, 需要用 50.00 mL 容 量瓶配置,而不能用烧杯和量杯。 滴定管的初始读数为零时, 应记录为 0.00 mL, 而 不能记录为 0 mL。 1. 有效数字及其位数 取 25.00 mL 溶液，需用移液管, 而不能用 量杯。取 25 mL 溶液,两位有效数字，则表示 是用量

19、杯量取的。 分析化学中测定或计算所获得的数据，不 但表示结果的大小，还可由数据的位数反映出 测量结果的精确程度，这类数字称为“有效数 字”。在有效数字中，末位数字是不准确的， 是估计值，称为可疑数字，具有1的偏差，其 他数字是准确的。 1. 有效数字及其位数 有效数字的位数对相对误差有很大的影响： 数据绝对误差 相对误差有效数字位数 0.518000.00001 0.002%5 0.51800.00010.02%4 0.5180.0010.2%3 1. 有效数字及其位数 分析天平： 保留至0.0001g (小数点后四位) 滴定管、移液管： 保留至0.01mL (小数点后两位) 微量滴定管： 保

20、留至0.001mL (小数点后三位) 2、一些仪器的有效数字位数： 记录时小数点后多写0，或少写个0意义 是不同的，使测量的精确程度无形中被夸大 或缩小了10倍。 a. 有效数字。例：2.500、2.050 b. 定位作用，则不是有效数字。例0.0030 3、“0”的作用： 位数：2.050 0.0250 0.00300 2500 2.5103 2.50103 有效数字： 4 3 3 不定 2 3 对于pH、pM、logK等对数值，有效数字只取 决于小数点后面数字的位数 例 pH4.75,有效数字为2位。 3、“0”的作用： 2021/7/18 有效数字位数 2021/7/18 + 几项规定几

21、项规定 2021/7/18 练习 物质称量瓶Na2CO3H2C2O4称量纸 质量（g）10.14302.10450.21040.0120 有效数字位数6543 2021/7/18 1200有几位有效数字？ 一般看成4位有效数字，但也可能是2 位、3位，对于这样情况，应根据实际的 有效数字位数，写成科学记数法。写成 1.2103、 1.20103、 1.200103。 2021/7/18 变换单位时，有效数字的位数不变。 如： 10.00mL 0.01000L (1.00010-2) 10.5 L 1.05104 mL 2021/7/18 整数部分只说明该数的方次。 例如：pH=12.68 （有

22、效数字是2位而不是4位） 其氢离子浓度为H+=2.110-13 还是 H+=2.08910-13呢？ 2021/7/18 思考题：下列数据各包括几位有效数字？ A）1.052 B）0.0234 C）0.00330 D）10.030 E）8.7106 F）pKa=4.74 G）1.0210-3 H）40.02% I）1000 4、有效数字的运算规则 a. 先修约后运算 取舍有效数字的原则： “ 四舍六入五成双” 四舍六入：尾数6时，进位；尾数4时，舍位 五成双：当尾数5时，若5后面的数字为0，看5前面的 数是奇数则5进位，是偶数时则5舍去，以使保留下来的 末位数是偶数；若5后面的数字不为0，则5

23、进位。 例：4.1754.18， 4.1654.16， 18.0852 18.09 2021/7/18 禁止分次修约禁止分次修约 运算时可多保留一位有效数字进行运算时可多保留一位有效数字进行 0.5749 0.57 0.5750.58 b.加减法：几个数据相加或相减时，其结果的 有效数字的保留，按小数点后位数最少的数 据（绝对误差最大）为依据。 例：0.0121+25.64+1.05782=26.70992 0.012+25.64+1.06=26.71 4、有效数字的运算规则 2021/7/18 在运算过程中，有效数字的位数可暂时多保留一位，得到 最后结果时再定位。 c. 乘除法：计算结果有效

24、数字的保留，取决于 有效数字位数最小的数（相对误差最大者） 例：0.012125.641.05782 3 位 4位 6位 0.012125.61.06=0.328 4、有效数字的运算规则 d、有效数字取舍注意事项： 常数、分数或倍数等不是测量所得到的，可 以看成无限多位，如100，； 有效数字的首位数等于或大于8，有效数字可 多计算一位，如9.13； 对于pH、pM、lgK等对数，有效数字的位数 仅取决于小数部分数字的位数，如： 4、有效数字的运算规则 返回 3-5 滴定分析 滴定分析是指用滴定方法来测定试样溶液 中某待测组分的含量的一种定量分析方法， 又称为容量分析法。通常使用容量器皿（滴

25、定管、移液管、容量瓶）与指示剂来确定试 样的浓度。 常用于常量组分分析，不适宜痕量组分分 析,准确度高，相对误差0.1%左右 2021/7/18 滴定分析法：又称容量分析法。滴定分析法：又称容量分析法。 滴定分析法概述滴定分析法概述 标准溶液标准溶液 标准溶液标准溶液 待测溶液待测溶液 被测物质被测物质 指示剂指示剂化学计量关系化学计量关系 酸碱滴定法、酸碱滴定法、 络合滴定法络合滴定法 氧化还原滴定法氧化还原滴定法 沉淀滴定法沉淀滴定法 2021/7/18 基本概念基本概念 1）滴定分析法：根据化学反应进行滴定的方法。 2）滴定(titration)准确取一定量的一种物质 放在锥形瓶中，把装

26、在滴 定管中的另一种溶液逐滴 加入到锥形瓶中的操作。 3）滴定液（标准溶液）： 已知准确浓度的溶液。 4）被滴定液：被测定的溶液。 一、滴定分析术语 1. 标准溶液 滴定分析中，使用一种浓度准确已知的溶 液，根据滴定过程中该溶液所消耗的准确体积 量来确定被测溶液的浓度，该溶液称之为标准 溶液。标准溶液浓度一般保留小数点后四位。 2. 指示剂 在化学计量点附近有颜色变化，指示滴定 终点到达的有色物质。 3. 化学计量点（等当点） 当加入的滴定剂物质量与被测物的物质量 之间刚好满足化学反应式所示的化学计量关系 时，反应即达到了化学计量点，也称等当点。 4. 滴定终点 指示剂发生颜色变化，停止滴定点

27、。滴定 终点与化学计量点不一定相等。 一、滴定分析术语 6. 滴定曲线 滴定剂体积与溶液参数 之间的关系曲线，酸碱滴定 中，溶液参数为pH；配位 滴定中，溶液参数为金属离 子的pM；氧化还原滴定中 ，溶液参数为电位。 一、滴定分析术语 5. 终点误差 滴定终点与化学计量点不相等，由此所造成的误 差。指示剂选择不当将产生较大的终点误差 7. 基准物质 纯度高、稳定、组成确定，用来配制标准 溶液或确定标准溶液的浓度的物质。 8. 滴定与标定 使用基准物质确定标准溶液的浓度的滴定 过程常称之为标定； 使用标准溶液确定试样的滴定操作常称之 为滴定。 一、滴定分析术语 二、滴定分析法的分类 酸碱滴定法

28、氧化还原滴定法 配位滴定法 沉淀滴定法 按化学反应类型分类 1. 酸碱滴定法 滴定剂与被滴定剂之间发生质子转移，涉 及到酸碱中和反应，滴定剂通常为酸碱溶液。 2. 配位滴定法（络合滴定法） 滴定剂与被滴定剂之间发生配体转移，涉 及到配位反应。 3. 沉淀滴定法： 涉及到沉淀生成的滴定反应。 二、滴定分析法的分类 4. 氧化还原滴定法 涉及到氧化还原反应的滴定。 四种滴定的共性与差异： 共性：都存在化学平衡，通过滴定曲线描述 滴定过程，用指示剂指示滴定终点； 差异：每种方法有其特殊性。 在酸碱滴定中引入分布系数；在配位滴定中 引入条件稳定常数；在氧化还原滴定中引入条 件电极电位。 二、滴定分析法

29、的分类 1. 直接滴定: 用标准溶液直接滴定被测物质 例: 强酸滴定强碱；EDTA滴定金属离子等。 2. 间接滴定 若被测物质和滴定剂不起作用，或有副反应发 生，可通过另外的反应间接来测定。 按滴定方式分类 二、滴定分析法的分类 例3-5：测定溶液中Ca2，不能直接用氧化还原 法滴定，但若将Ca2沉淀为CaC2O4,过滤、溶解 于H2SO4中，再用KMnO4标准溶液滴定与Ca2 结合成的C2O42，从而间接地测定Ca2的含量 二、滴定分析法的分类 5C2O22- + 2MnO4- + 16H+ = 10CO2+ 2Mn2+ + 8H2O 这样：1 Ca2+ 1 CaC2O21 H2C2O2 2

30、/5MnO4- 即： 1 Ca2+ 2/5MnO4- 3. 返滴定法 当反应速度较慢或待测物质是固体，加入相 当的滴定剂反应是不能立即完成的。此时，可 先向被测溶液中加入一定量过量的滴定剂A， 待反应完成后再加入另一种滴定剂B滴定剩余 的滴定剂A。 例：对于固体CaCO3 的测定，可先加入过 量的HCl标准溶液，待反应完成后，用NaOH标 准溶液滴定剩余的HCl。 二、滴定分析法的分类 4. 置换滴定法 先加入适当过量的试剂与被测物质起反应， 使其被定量地置换出另一种可滴定的物质，再 用标准溶液滴定此物质，这种方法称。 即反应不按一定化学反应进行、或伴有副反 应、或反应不完全时适用。 二、滴定

31、分析法的分类 2021/7/18 4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O 例：铵盐中氮含量的测定。NH4+与NaOH反应不完全。 NH4+是弱酸，用直接NaOH 滴定 NH4+ 误差较大。那 么就要用置换滴定法。 在铵盐中加入甲醛，生成等物质量的酸（中强酸）， 然后用NaOH标准溶液滴定。 二、滴定分析法的分类 三、滴定分析对反应的要求 反应必须定量地完成且无副反应，即反应按一 定的反应方程式进行，。 反应能够迅速进行，而且进行完全（通常要求 99.9%以上） 。对于速度较慢的反应，有时 可通过加热或催化剂等方法来加快反应速度。 有比较简便而可靠的方法确

32、定终点，如加入合 适指示剂，利用颜色突变指示滴定终点。 四、标准溶液与基准物 1.基准物质 能够直接用于配制标准溶液的物质称为基准物基准物； 常用有：K2Cr2O7；Na2C2O4；H2C2O4.2H2O； Na2B4O7.10H2O；CaCO3；NaCl；Na2CO3 纯度要高，应接近100%； 物质的组成与化学式完全相符合； 稳定性好，易于保存（常温下稳定、热稳定性好）； 具有较大分子量，这样称量较多，相对误差较小； 滴定反应按化学式发生，有确定计量关系，无副反应 2.标准溶液的配制 直接配制：准确称取一定量的基准物质，溶解 后转入容量瓶，加水稀释到刻度，然后算出该 溶液的准确浓度。 如：重铬酸钾可直接配制其标准溶液。 应具备以下条件：(1) 必须具备有足够的纯度:一般使 用基准试剂或优级纯； (2) 物质的组成应与化学式完 全相等；应避免:（a）结晶水丢失；（b）吸湿性物 质潮解。(3) 稳定见光不分解，不氧化 间接配制：标定（3-4次） 当不能采用直接法配制标准溶液时，需要 按下列步骤进行配