第三章燃烧化学反应动力学基础

1、第三章第三章 燃烧化学反应燃烧化学反应 动力学基础动力学基础 刘雪玲 天大热能工程系 研究的问题研究的问题 n化学反应速度及实验规律 n总包反应和基元反应 n碰撞反应速度理论（基元反应速度) n多步机理的反应速度 n 链锁反应理论 n一些典型的反应机理 化学反应速度化学反应速度 d dC W i i 单位：单位： kg/m3s kmol/m3s 分子数/m3s aA + bB + cC mM + nN d dCA d dCB d dCM d dCN d dCC a 1 b 1 c 1 m 1 n 1 定义：单位时间浓度变化。 质量作用定律质量作用定律 n i i c C b B a A i C

2、kCCkCW 1 K为化学反应速度常数为化学反应速度常数 vi为幂指数，由实验确定为幂指数，由实验确定 n质量作用定律：质量作用定律： n为反应级数，为反应级数，n=vi，一般，一般 n3 化学反应速度与反应物浓度之间的关系化学反应速度与反应物浓度之间的关系 反应级数与反应分子数：反应级数与反应分子数： 反应分子数：是指参加反应的分子数目。反应分子数：是指参加反应的分子数目。 反应级数：由实验测定，可为整数也可为分数反应级数：由实验测定，可为整数也可为分数 n反应级数可能等于反应分子数，也可能大于或小 于反应分子数 n反应分子数一定是整数，反应级数不一定是整数 H2Br22HBr 反应分子数2

3、，反应级数3/2 阿累尼乌斯定律阿累尼乌斯定律 )/exp( 0 RTEkk RT E c C b B a A A eCCCk d dC W 0 对于理想气体： Ci=pi/(RiT) RT C C O C f C A eggpC d dC W 5 4 2 32 1 K0指数项前因子，与反应物的性质、状态有关 E活化能，与反应物有关 C!、C2、C3、C4实验常数，C5物性常数 反应速率： 例题： 已知某反应在700K时，速度常数为: K=1.2 L/(mol S)，此反应的活化能为 150kJ/mol；试计算800K时的反应速度 常数。 作业题： 1、某反应从500K到510K化学反应速度增

4、 长了一倍，试求其活化能为多少？ 9 总包反应与基元反应总包反应与基元反应 n一摩尔的燃料与a摩尔的氧化剂反应形成 b摩尔的 燃烧产物可用总包反应机理来表示: FOPr. x ab d ( ) , d x nm F GFO X kTXX t KG ：总包反应系数（ , 是温 度的强函数； n 、 m：反应级数，对总包反应，n 和 m 不一定是整 数，对基元反应，反应级数一定是整数。 燃料消耗的速度可以表示为： 10 n总包反应总包反应 -“-“黑箱黑箱” ” 近似。近似。 n总包反应不能提供系统实际发生的化学反应的基础。总包反应不能提供系统实际发生的化学反应的基础。 n以下的说法是不现实的：以

5、下的说法是不现实的：氧化剂分子同时与一个氧化剂分子同时与一个 燃料分子相碰撞并形成燃料分子相碰撞并形成 个分子的产物。个分子的产物。 n例如，总包反应例如，总包反应: : 222 2HO2H O 要使上述反应有效进行，以下基元反应是很重要的： n中间产物：HO2,过氧羟基和一个自由基氢原子。 n考虑: H2 + O2 -2OH 是否可能？ 222 2 22 22 H +OHO +H H+OOH+O OH+HH O+H H+O +MHO +M 基元反应定义基元反应定义 由反应微粒（分子、原子和自由基）一步实由反应微粒（分子、原子和自由基）一步实 现的反应，而不通过中间或过渡状态的反应，也现的反应

6、，而不通过中间或过渡状态的反应，也 称简单反应、基元步骤。称简单反应、基元步骤。 12 几个概念：几个概念： n基或自由基是活化的分子，或原子，具有不成对的是活化的分子，或原子，具有不成对的 电子。电子。 n描述一个总的反应所需要的基元反应的集合称为描述一个总的反应所需要的基元反应的集合称为反 应机理（a reaction mechanisma reaction mechanism）。）。 反应机理可以只包括几步反应机理可以只包括几步 ( (基元反应）或可以达到基元反应）或可以达到 几百个。一个活跃的研究领域就是如何选择最少的几百个。一个活跃的研究领域就是如何选择最少的 基元反应来描述一个特定

7、的总包反应。基元反应来描述一个特定的总包反应。 反应速度理论反应速度理论 简单反应简单反应: 复杂反应：复杂反应： 基元反应：单分子反应、双分子反应、 三分子反应 多个基元反应组成 活化分子碰撞理论解释活化分子碰撞理论解释 活化分子碰撞理论解释活化分子碰撞理论解释 可燃气体热爆炸和链锁理论可燃气体热爆炸和链锁理论 热活化分子碰撞速度理论热活化分子碰撞速度理论 活化络合物反应速度理论活化络合物反应速度理论 化学反应理论化学反应理论 化学反应化学反应 活化络合物反应速度理论解释活化络合物反应速度理论解释 热活化分子碰撞速度理论（热活化分子碰撞速度理论（1） 反应进行条件：分子能量足够大； 碰撞方向

8、合适 热活化分子碰撞速度理论（热活化分子碰撞速度理论（2） 活化能活化能E 分子发生化学反应所必须达到的最低能级水平就被称为活活 化能化能。 活化分子：活化分子： 能量达到或超过E能级水平的分子。 E(8.340)104 kJ/kmol 热活化分子碰撞速度理论（热活化分子碰撞速度理论（3） 能量分布公式: T 1.0 0 NE/N E1 E2E1 NE / N= exp(-E/RT) 阿累尼乌斯指数项 参加反应的不是所有分子，而是其中的活化分子。 阿雷尼乌斯指数项反映了反应物的活化程度。 反应物活化程度越高，活化分子数越多，反应速度越快。 T升高，NE /N增大； T一定，E越小，NE/N增大

9、； 基元反应速率（双分子反应和碰撞理论）基元反应速率（双分子反应和碰撞理论） 双分子反应： DCBA A bimolec BAk dt d 反应速度： : bimolec k 反应速度常数，仍是温度的函数。与总包反应 的反应速度常数不同，其有理论基础。 分子碰撞理论可以用来对上述方程的形式提供深入 的理解，并得到温度与双分子反应速度常的关系。 直径为的分子以速度 v 运动，与静止分子进行碰撞： n如果分子平均自由程很大，运动中的分子在 t时间间隔内扫出的体积为： v2t 2 )/( unit timeper collisions vVnZ n 如果静止分子随机分布着，其数量密度为 n/V, 在

10、单位时间内运动的分子经历的碰撞数为： 不同直径的分子 A 和 B，其碰撞频率为: AABBc vVnZ 2 )/(2 单位时间内，单位体积的碰撞总数（所有A分子和 所有B分子碰撞频率）： （一个A分子与所有B分子碰撞） 2/1222 )()/)(/( unit timeeUnit volum B andA allbetween collisions of No. / BAABBA AB vvVnVn VZ 假设所有的分子速度符合 Maxwellian 速度分布, 对同一特性的分子的碰撞频率为： vVnZc 2 )/(2（适用于性质相同的分子） 表示为温度的形式表示为温度的形式: : 2/12

11、) 8 ()/)(/(/ Tk VnVnVZ B ABBAAB 式中：kB=Boltzmann常数=1.38110-23J/K; 折合质量 T=绝对温度(K) kilograms;in ly,respective B, andA species of masses theare and wheremass reduced BA BA BA mm mm mm 与反应速度联系起来，有与反应速度联系起来，有: : 的分子数 的物质的量 碰撞引起反应的可能性的总碰撞频率和 A B d dA A A t 式中： NAV 是 Avogadro 数 (6.0221023 molecules/kmol)； 即

12、： 1 / d dA AV NVZ t AB 一个碰撞是否能够发生反应受两个因子影响： 1）能量因子： 表示能量高于反应所需极限条件下发生碰撞 的比例份额，这个极限值EA称为活化能 2）几何因子或空间因子： 计入了两个分子A和B碰撞的几何因素的影响。 p )/exp(TRE uA )/exp(PTREp uA AV AV BNV/ ANV/ B A n n 1 / d dA AV NVZ t AB 2/ 12 ) 8 ()/)(/(/ Tk VnVnVZ B ABBAAB )/exp(PTREp uA )/exp( 8 d dA 2/1 2 BATRE Tk pN t uA B ABAV /e

13、xp 8 2/12 BATRE Tk pN dt Ad uA B ABAV 比较双分子反应的反应速率： /exp 8 )( 2/12 TRE Tk pNTk uA B ABAV 可得到基于碰撞理论的双分子速度常数是: 由分子碰撞理论得到反应速率: bimolec BAk dt Ad n如果所涉及的温度范围不是很大, 双分子反应速度 常数可以用经验的阿累尼乌斯形式（ 式中：k0 是一个常数，称为指前因子或频率因子。 nk0严格讲不是常数，按碰撞理论，与T1/2成正比 n对实验数据，用log k 与 1/T 关系表示的 Arrhenius 图用来提取活化能的值, 这样的图的斜 率是 -EA/Ru.

14、 )/exp()( 0 TREkTk uA 2/1 2 0 8 Tk pNk B ABAV n尽管对于实验来说，常常给出Arrhenius形式的反 应速度常数的列表表示，近来的做法常常用三参 数的形式: n式中 A、b 和 EA 是三个经验参数。 )/exp()(TREATTk uA b H2-O2 反应机理，可以由下面四个方程来表示： 11 2;2 33 44 222 ; 2 22 ; 22 ; H +OHO +H H+OOH+O OH+HH O+H H+O +MHO +M fr fr fr fr kk kk kk kk 多步反应机理的反应速度多步反应机理的反应速度 式中， kfi 和 kr

15、i 分别是第i个反应的正反应和 负反应的速率常数。 例如， O2的净产生率是所有产生氧O2 的基元反应 速度之和减去所有消耗O2 的反应速度之和，即： 2 122 42 12222 42 dO HO HOHO d HO M H O HO rr r ff f kk t k kk kHOM (4.26) n对于 H 原子， 1222 32242 1222 3242 dH H O OHO d HO H HO M HO HHO fr fr rf rf kk t kk kk kH OHkHOM (4.27) n对于这一机制中的每一个组分写出相似的表达式，对于这一机制中的每一个组分写出相似的表达式， 就可

16、以产生一组一阶常微分方程组，就可以来描就可以产生一组一阶常微分方程组，就可以来描 述化学系统从给定的初始条件下的化学系统发展述化学系统从给定的初始条件下的化学系统发展 的过程，即：的过程，即： n初始条件为：初始条件为： 12 d( ) ( ),( ),( ) d i in Xt fXtXtXt t 0 )0( ii XX n由于反应机理包括许多基元反应和许多组分，对 反应机理，表达式可写为: n式中 和 是在第i个反应中第j种组分的相 应的反应物和产物的化学当量系数 n例如:考虑反应 R.1-R.4, 包括有8个组分 O2, H2, H2O, O, H, OH, and M. 定义 j 和

17、i 为: ji v ,1,2,for 11 LiXvXv j N j jij N j ji ji v (4.29) 31 jSpeciesiReaction 1O21R.1 2H22R.2 3H2O3R.3 4HO24R.4 5O 6H 7OH n将将 j j 作为列指数及作为列指数及i i作为横指数，我们可以写出化作为横指数，我们可以写出化 学当量的系数矩阵学当量的系数矩阵 1 0 1 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 1 ji v 1 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 1 0 1 0

18、 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 ji v 由于基元反应至少涉及三个组分，当涉及的组分数 目很大时，系数矩阵将是稀疏的（许多零元素，少 量非零元素) 。 n下面的三个表达式简洁地表示了在多步反应下面的三个表达式简洁地表示了在多步反应 机理中每个组分的净产生率机理中每个组分的净产生率: : ,1,2,for 1 N jqv L i ijij )( jijiji vvv . 1 1 1 N j v jr N j v jfii jiji XkXkq 式中: n净产生率 表示方程 4.26 和4.27的左手边的 项。换句话说，对完全的反应机理： d/d jj Xt j (4.31) (4.

19、32) (4.33) nqi定义了对i个基元反应的过程变化率； 符号 用于表示相同项的乘积； 符号 表示相同项的和。 例如 对反应R.1的 qi(=q1)可表示为： 11000000 12222 00010100 12222 12212 O H H O HO O H OH M O H H O HO O H OH M O H HO H. if r fr qk k kk . 1 1 1 N j v jr N j v jfii jiji XkXkq (4.34) 35 n对 i=2,3 和 4 写出类似的关系并求和，并计 入第j组分产生、消耗和不参与的情形，就给出 了对 的完整的速率表达式。 n方程

20、4.29和4.31-4.34的简化表达式对采用计算 机来求解化学动力学的问题特别有用。 j 链锁反应理论链锁反应理论 反应物基元反应基元反应燃烧产物 活性中心（活性很高的物 质，离子、原子或羟基） 链反应的基本步骤：链反应的基本步骤： 链的形成链的传递(或增长) 链反应分类：分支链锁反应、不分支链锁反应。 链的中断 不分支链锁反应不分支链锁反应 反应方程式:HCl2ClH 22 氯和氢的结合 链的形成： 链的传递： 链的中断： Cl2Cl 2 HHClHCl 2 2 ClClCl ClHClClH 2 2 HHH ClHCl2ClHCl 22 不分支链反应图不分支链反应图 链传递总效果链传递总

21、效果 Cl2 Cl HCl H+H2+Cl2Cl HCl H+H2 +. HCl Cl HCl H+H2+Cl2Cl HCl H+H2 +. HCl ClHCl2ClHCl 22 分支链锁反应分支链锁反应 OH2O2H 222 氧和氢的结合 链的形成： 链的传递： MH2MH * 2 OOHOH 2 HOHHO 2 3HOH2H3OH 222 HOHHOH 22 E=75.4kJ/mol E=25.1kJ/mol E=41.9kJ/mol 器壁断链： 空间断链： * 2 MHHH 2 OOO OHOHH 2 2 H5 . 0H器壁 2 O5 . 0O器壁 链的中断：链的中断： 氢气燃烧活性中心

22、增值图氢气燃烧活性中心增值图 总效果总效果 3HO2H3HOH 222 HO2 OH O H2O H OH H2O H H +H2 +H2 +H2 分枝链锁反应三个阶段分枝链锁反应三个阶段 i 2）爆炸期反应速度最大期 3）结束期反应速度减小期 1）感应期活性中心积累时期 温度初始浓度杂质反应容器 活性中心浓度，W急剧增大，达到Wmax 反应物浓度活性中心浓度，W降低 一些重要的化学反应机理一些重要的化学反应机理 nH2O2反应反应 nCO的反应机理 n甲烷的反应机理 n碳的燃烧反应机理 n氮氧化物的生成机理 n链的激发反应： n包括O,H, 和 OH自由基的链式反应： 2 222 H +MH

23、+H+M(very high temperatures) H.1 H +OHO +H(other temperatures). H.2 2 2 22 2 H+OO+OH H.3 O+HH+OH H.4 H +OHH O+H H.5 O+H OOH+OH H.6 H H2 2O O2 2反应反应 2 2 2 H+H+MH +M H.7 O+O+MO +M H.8 H+O+MOH+M H.9 H+OH+MH O+M H.10 n为了使机理完整，我们要加包括HO2 （过氧 羟基，hydroperoxy radical)的反应和 H2O2, （过氧化氢）的反应，当 n变得活跃时, 下面的反应及H.2的

24、逆反应就开 始起作用: 22 H+O +MHO +M H.11 2 22 22 HO +HOH+OH 5.12 HO +HH O+O 5.13 HO +OO +OH 5.14 及 22222 2222 HO +HOH O +O 5.15 HO +HH O +H 5.16 2222 222 2222 22 H O +OHH O+HO 5.17 H O +HH O+OH 5.18 H O +HHO +H 5.19 H O +MOH+OH+M 5.20 nCO 在没有含氢组分存在时的氧化速度是很慢 的。 n少量的H2O 或 H2 可以对氧化速度起到巨大的 作用。这是因为包括羟基的 CO 氧化速度要比

25、 包括 O2 和 O 的速度快很多。 一氧化碳的燃烧反应机理一氧化碳的燃烧反应机理 CO O2CO2O OHOHOH2O OHCO HCO2 HO2OHO 对CO2形成贡献不大， 链激发 链分支反应 对CO2形成主要反应， 最关键反应 链传递 假设假设水水是初始含氢的组分，下面四步可以来描述是初始含氢的组分，下面四步可以来描述 CO的氧化：的氧化： OHH2 HH2O O H2OHH H2作为催化剂，还包括下列反应：作为催化剂，还包括下列反应： HO2存在时，还存在存在时，还存在CO的另一氧化途径：的另一氧化途径： COHO2 OHCO2 H2存在时，还应包括H2-O2的全部反应 n复杂机理

26、n由于其独特的四面体分子结构，并有很大的C- H键能，甲烷的燃烧显示出其特有的特性。 例 如，它有很高的着火温度，低的火焰温度，在 光化学雾化学中，基本上不反应。 n低温条件下的燃烧反应机理低温条件下的燃烧反应机理 n高温条件下的燃烧反应机理高温条件下的燃烧反应机理 甲烷 甲烷的燃烧化学动力学也许是至今为止最被广泛 研究的了，当然也应该是被人们理解最深的了。 nKaufman在其燃烧动力学的综述中指出，在 1970-1982年这段时间中所发展的甲烷燃烧动力 学从开始的12个组分参与的15个基元反应到后 来的25个组分参与的75个基元反应及其相应的 75个逆反应构成。 n一个优化的甲烷燃烧动力学

27、机理 GRI Mech 机理，是基于 Freklach等的优化技术的。 GRI Mech目前在网上可以获得且在不断地更新。 第3.0版包括了 325 基元反应，涉及到53个组分。 n在高温下（2200K） 甲烷转化为二氧化碳 的主要的化学途径。 n每个箭头表示了一个 基元反应或一组基元 反应。 n箭头的宽度表示反应 的相对重要性。 n主途径：主途径： 一个CH4分子受到OH，O和H自由基攻击形成甲基开始； 这一甲基然后就与氧原子结合形成甲醛； 甲醛进一步受到OH,H和 O 自由基攻击形成甲酸基(HCO)； 甲酸基进一步由三个反应联合转化为CO； 最后，CO由于有OH存在的条件下转化为CO2。

28、n其他途径其他途径 从甲基形成甲醛主途径 ：CH3+OCH2O+H CH3 反应形成两个可能的电子态反应形成CH2 自由基； 一个次要的途径CH3 首先转变为CH2OH, 然后再转化为 CH2O。 在低温下(1500K), 在高温下不重要的 一些途径变得显著 了。 给出了在 1345K下 设想的途径。 黑色的箭头表示了 所有附加在高温下 途径的新的途径。 几个有趣的现象： n首先，存在 CH3 重新化合成 CH4 的反应很强； n第二，通过甲醇(CH3OH)这一中间体从CH3 转 化为 CH2O的另一个途径出现了； n另外更有趣的是，CH3 基化合形成了乙烷 (C2H6), 这是一个比原始的反

29、应物甲烷更高的碳 氢化合物。 C2H6 然后通过C2H4(乙烯) 和 C2H2(乙炔)最终转 化为CO( 和 CH2)。 比初始反应物更高的碳氢化合物的出现是低温氧 化过程的一个基本特征。 碳的燃烧反应机理（碳的燃烧反应机理（1） 挥挥 发发 份份 固固 定定 碳碳 10% 90% 决定燃烧速度决定燃烧速度 氧氧碳碳 异相反应异相反应 扩散扩散 吸附吸附 化学反应化学反应 碳的燃烧反应机理（碳的燃烧反应机理（2） 碳与碳与CO2的反应的反应 C+CO2=2CO-16.2*104kJ 一氧化碳的氧化反应一氧化碳的氧化反应 次级次级 反应反应 2CO+O2=2CO2+57.1*104kJ C+O2

30、=CO2+40.9*104kJ 2C+O2=2CO+24.6*104kJ 初级初级 反应反应 初级反初级反 应产物应产物 次级反次级反 应产物应产物 碳的燃烧反应机理（碳的燃烧反应机理（3） n异相燃烧过程异相燃烧过程 氧氧 氧氧 氧氧 氧氧 CXOY 氧氧 氧氧 4C.2O2 3C.2O2 12001300oC 15001600oC CXOY O2 CXOY nCO mCO2 氧氧 氧氧 CO2 CO CO2 CO CO2 碳的燃烧反应机理（碳的燃烧反应机理（4） 异相燃烧过程的 5个环节： （1）氧分子扩散到达碳的表面 （2）氧被碳吸附，形成活化络合物CXOY。 12001300：物理吸附

31、，络合物4C.2O2； 15001600：化学吸附，络合物3C-2O2 。 （3）CXOY在高温下分解为CO2和CO，也可与氧发生反应形 成CO2和CO。 （4）燃烧产物CO2和CO从固体炭表面解吸（脱离吸附） （5）燃烧产物CO2和CO从固体表面向周围扩散。 碳的燃烧反应机理（碳的燃烧反应机理（5） 4C.2O2+O2=2CO2+2CO 温度低于温度低于12001300oC （m:n=2:2） 4C+3O2=2CO2+2CO总化学计量方程总化学计量方程 一级反应一级反应 )/exp( 1O1 2 RTEpkW 碳的燃烧反应机理（碳的燃烧反应机理（6） 温度高于15001600oC m:n=1

32、:23C.2O2=CO2+2CO 3C+2O2=CO2+2CO 零级反应 总化学计量方程 )/exp( 22 RTEkW 碳的燃烧反应机理（碳的燃烧反应机理（7） 动力区扩散区 碳燃烧速度随温度的变化 T低W燃低T起决定作用 W扩不起决定作用耗氧少 T W燃高 耗氧多 T不起决定作用 W扩起决定作用 动力燃烧工况 扩散燃烧工况 W T 反应速度反应速度 扩散速度扩散速度 A C CO2CO 氧化氮的生成机理氧化氮的生成机理 氮氧化物包括：NO，NO2，N2O， NO3， N2O4，N2O5 n燃料氮化物 燃料中的氮在高温下生成。 n空气中的氮氧化生成 热力NO 快速NO N2O中间体 包括NNH的机理 空气中氮的氧化机理： n高温氮化物(热