储氢材料与方式

1、储氢材料的研究概况与发展方向随着社会发展、人口增长，人类对能源的需求将越来越大。以煤、石油、天然 气 等为代表的化石能源是当前的主要能源，但化石能源属不可再生资源，储量有 限, 而且化石能源的大量使用，还造成了越来越严重的环境污染问题。因此，可 持续发 展的压力迫使人类去寻找更为清洁的新型能源。氢能作为一种高能量密度、清洁的 绿色新能源，氢能的如何有效利用便引起了人们的广泛研究。目前来看，氢能的存储是氢能应用的主要瓶颈。氢能工业对储氢的要求总的来说 是储氢系统要安全、容量大、成本低、使用方便。美国能源部将储氢系统的目标定 为：质量密度为6.5%，体积密度为62kgH2/m3。瞄准该目标，国内外

2、展开了大量的 研究。本文综述了目前所采用或正在研究的主要储氢材料与技术，包括金属氢化物、碳质材料、配位氢化物、水合物，分析了它们的优缺点，同时指出其 相尖发展趋势。1金属氢化物金属氢化物储氢具有安全可靠、储氢能耗低、储存容量高（单位体积储氢密度 高）、制备技术和工艺相对成熟等优点。此外，金属氢化物储氢还有将氢气纯化、 压缩的功能。因此，金属氢化物储氢是目前应用最为广泛的储氢材料。储氢合金是指在一定温度和氢气压力下，能可逆地大量吸收、储存和释放氢气的 金属间化合物。储氢合金由两部分组成，一部分为吸氢元素或与氢有很强亲和力的 元素（A），它控制着储氢量的多少，是组成储氢合金的另键元素，主要是I A

3、 VB族 金属，如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、Re （稀土元素）；另一部分则为吸氢量小或 根本不吸氢的元素（B），它则控制着吸/放氢的可逆性，起调节生成热与分解压力 的作用，女口 Fe、Co、Ni、Cr、Cu、AI等。图1列出了一些金属氢化物的储氢能 力。目前世界上已经研制出多种储氢合金，按储氢合金金属组成元素的数目划分，可 分为：二元系、三元系和多元系；按储氢合金材料的主要金属元素区分，可分为： 稀土系、镁系、钛系、机基固溶体、错系等；而组成储氢合金的金属可分为吸氢类 （用A表示）和不吸氢类（用B表示），据此又可将储氢合金分为：AB5型、AB2 型、AB型、A2B型。1.1稀土系储氢合

4、金稀土储氢合金中典型代表是LaNi5。该合金为CaCu5型六方结构，它的优点为活 化容易，平台压力适中且平坦，吸/放氢平衡压差小，动力学性能优良，不易中毒。 在25 C及0.2MPa压力下，该合金储氢量约为1.4% （本文中储氢量、储氢能力均 为质量分数），分解热为30kJ/molH2，所以室温下便可以实现对氢的存储。此外， 该合金还具有吸/放氢纯度高的特点（99.9%以上），因此可以作为制备高纯度氢气 的一种途径。LaNi5合金的缺点为抗粉化、抗氧化性能较差，且由于含有稀土元素 La，价格偏高。WillemsJJ等人通过采用 Mm （Mm为混合稀土，主要成分为 La、Ce、Pr、Nd）取代部

5、分元素La，不仅使其抗粉化、抗氧化性能得到改善，而 且降低了稀土合金的成本。但同时带来了氢分解压升高的问题。于是在此基础上开 发了大量多元合金xCxNi5yDy，其中C有Al、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co ； D 为 Al、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co、Cr、Zr、V、 Fe （x=0.05 0.20、y=0.1 2.5） 对于稀土储氢合金的研究开发，今后应着重于通过更进一步调整和优化合金的化 学组成，不仅要对合金吸氢侧A侧，也包括对不吸氢侧B侧的化学组成进行优化， 以及进一步优化合金的组织结构、合金的表面等，从而使合金的综合性能进一步得 到提高。1.2镁系储氢合金镁系合金的典型代

6、表是Mg2Ni。镁系合金具有成本低（即资源丰富、价格低 廉）、重量轻、储氢量高（储氢合金中，其储氢能力最高，如MgH2储氢量 7.6%）。因此，镁系合金被认为是最具潜力的合金材料。该合金的缺点为放氢温度高（一般为250C-300C），放氢动力学性能较差以及 抗腐蚀性能较差。TsukaharaM等人通过机械合金化法，使晶态Mg2Ni合 金非晶 化，从而利用非晶合金表面的高催化性。结果发现，可以显著改善镁基合金吸/放氢的热力学和动力学性能998年，Zhang等人采用Zr部分替代Mg2Ni合 金中的Ni后，合金的储氢量达到3.3%，而且脫氢温度有所下降。2002年，Wang 等人则采用Ag部分替代M

7、g2Ni合金中的Mg后，其吸氢量可达2.2%，吸放氢温度 降低同样也得到降低。近年来出现了一种新的金属氢化物储氢技术薄膜金属氢化物储氢，包括纯Mg膜、MgPd薄膜、MgNi薄膜、MgNb薄膜、Mg-V薄膜、MgAI薄膜、MgLaNi5薄膜。Wang等人采用厚度为数十纳米至数百纳米的薄膜金属氢化物 进行研 究，发现储氢合金薄膜化后具有以下优点：1）吸、放氢速度快；2）抗粉化能力强；3）热传导率高；4）可相对容易地对薄膜进行表面处理，如表面离子轰击， 化学镀等。此外，他们在薄膜金属氢化物表面喷涂保护层，结果发现这样可起到 活化薄膜金属氢化物和保护氢化物不受杂质组分的毒害。但目前制备的镁薄膜一般 都

8、需用价格较高的Pd作为催化组元来改善Mg的吸氢性能，成本太高，且其吸氢性 能仍不够理想。因此迫切需要寻找一种低廉的金属元素取代价格较高的Pd、V，或 者采用于其它类贮氢合金复合等方法，获取动力学性能优良的高性能合金材料。对于镁系储氢合金的研究开发，除了通过进一步调整和优化合金的化学组成，以 及进一步优化合金的组织结构、合金的表面，今后还可以通过表面包覆合金粉末、 机械球磨等手段加以改进，力求使合金的综合性能进一步得到提高。1.3钛系储氢合金钛系合金的典型代表是TiFe。钛系合金具有较好储氢性能（储氢量为18%4%，与稀土系相近），放氢温度低（可在30 C时放氢），成本适中等优点，其缺点是不易活

9、化、易中毒（特别易受CO气体毒化）、室温平衡压太低，致使氢化物 不稳定。为此，很多学者采用Ni等金属部分取代Fe,从而形成三元合金以实现常温 活化，使其具备更高的实用价值。女口，日本金属材料技术研究所成功研制了具有 吸氢量大、氢化速度快、活化容易等优点的钛铁氧化物储氢体系。近年来，Ti-V- Mn系贮氢合金的研究开发十分活跃，通过亚稳态分解形成的具有纳米结构的贮氢合金吸氢量可达2%以上。对于钛系合金的研究开发，最常用的手段依然是通过进一步调整和优化合金的化 学组成（即通过采用过渡金属、稀土金属等部分替代Fe或Ti）以及优化合金的组织结构、合金的表面；其次是改变单一传统的冶炼方式，如采用机械合金

10、化法 制取合金。1.4 fl基固溶体型储氢合金V3TiNiO.56Mx是目前研究较多的轨基固溶体型储氢合金其中 x=0.046 0.24 ; M 为 Al、Si、Mn、Fe、Co、Cu、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Hf、Ta 等元素，主要应用于鎳氢电池领域。轨基固溶体型合金具有储氢量大、氢在氢化物中的 扩散速度较快等优点，已应用于氢的贮存、净化、压缩以及氢的同位素分离等领 域，其缺点是合金充放电的循环稳定性较差，循环容量衰减速度较快的问题。因此，对于机基固溶体型储氢合金的研究开发，优化合金成分与结构、采用新 的合金的制备技术以及对合金表面进行改性处理，仍是进一步提高合金性能的主要 研究方向。

11、1 -5错系储氢合金箔系的典型代表是ZrMn2。该合金具有吸/放氢量大（如ZrMn2的理论容量为 482mAh/g ）、循环寿命大、易于活化、热效应小（比稀土系合金LaNi5小23 倍）等优点，但同时存在初期活化困难、氢化物生成热较大、高倍率放电性能较差 以及合金的原材料价格相对偏高等问题。为提高其综合性能，人们通过置换以提高 其吸放氢平台压力并保持较高的吸氢能力，如Ti代替部分Zr，同时用Fe、Co、Ni等代替部分Mn等，研制成的多元箔系储氢合金具有较好的综合性能。对于箔系合金的研究开发，最常用的手段依然是通过进一步调整和优化合金的化 学组成以及优化合金的组织结构、合金的表面。2碳质材料储氢

12、吸附储氢是近几年来出现的新型储氢方法，具有安全可靠和储存效率高等优点。 而在吸附储氢的材料中，碳质材料是最好的吸附剂，不仅对少数的气体杂质不敏 感，而且可反复使用。碳质储氢材料主要是高比表面积活性炭（AC）、石墨纳米纤维（GNF）、碳纳米管（CNT）和碳纳米管（CNT）。21活性炭吸附储氢（屮C）活性炭储氢是利用高比表面积的活性炭作吸附剂的吸附储氢技术。活性炭储氢 具有经济、储氢量高、表面活性块（即解吸快）、循环使用寿命长、易实现规模 化 生产等优点，是一种很具潜力的储氢方法。其缺点是活性炭在较高吸氢量下对应的 吸附温度较低，从而使其应用范围受到限制。因此，学者们便把目光转向了储氢性能较高效的

13、碳纳米管和炭纳米纤维方面。2.2石墨纳米纤维（GNF）石墨纳米纤维是一种截面呈十字型的石墨材料，其面积为（30-500） X （10-20） m2之间，长度为10卩m-100Am之间，它的储氢能力取 决于其直径、结构和质量18 o开始时，石墨纳米纤维被认为是一种储氢量较高 的材料。但后来，Strobel、Hirscher等通过对GNF的研究发现，在室温、12MPa 条件下，其最大储氢量只有15%，并认为GNF很难实现高密度储氢。23炭纳米纤维（CNF）炭纳米纤维储氢最大优点是储氢容量高，毛宗强等在对CNF进行研究时发现，室 温、10MPa条件下，CNF的储氢量可达10%。Fan等对催化浮动法制

14、备的炭纳米纤 维进行研究，通过试验发现在室温、门MPa条件下，储氢量为可达12%。但是 CNF的成本较高，循环使用寿命较短，这限制了CNF产业化、规模化。碳纳米管是目前人们研究最多的碳质储氢材料，具有储氢量大、释氢速度快、常 温下释氢等优点。因此，被认为是一种有广阔发展前景的吸附储氢材料。 它分 为单壁碳纳米管(single-walledcarbonnanotube，SWNT)和多壁碳纳米管(multi- walledcarbonnanotube 、MWNT)。1997年，Dillon等最早对单壁纳米碳管进行了研究。他们以未经纯化处理、含无 定形碳和金属催化剂颗粒的单壁纳米碳管为研究对象，采用

15、程序升温解吸法测定其 储氢量。根据样品中纳米碳管的纯度，他们计算出纯纳米碳管在常温下能储存5% 10%的氢气。1999年，加州理工学院的Ye等采用容积法，以纯度为98%的单壁纳米碳管为研 究对象，通过测定吸附/解吸过程的压力变化，研究了其表面积和储氢容量的尖系。 试验发现，单壁纳米碳管在80K、12MPa条件下储氢容量最高，可达8.25%，储氢 量大大超过传统储氢系统。2002年，Pradhan等研究了试验压力接近常压时单壁纳米碳管的储氢量，发现在 77K，压力接近常压时储氢量大于6%，并进一步推断单壁纳米碳管在较低的压力下 可储存大量的氢。2004年，Luxembourg等在实验中，单壁碳纳

16、米管在253K、6MPa的条件下，最 大吸氢能力为1%。他们认为单壁碳纳米管的储氢性能与实验的试样无尖，在一定程 度上，起影响作用的是样品的微孔容量。对多壁碳纳米管的研究，学者们对其储氢性能则存在较大差异。1999年，Chen等对金属掺杂对纳米碳管储氢容量的影响进行了研究，他们称掺 杂Li及掺杂K的多壁碳纳米管的储氢量分别高达20%及14% (200 C 400 C,常 压)。然而Yang认为Chen等得到的储氢量可能是氢气中所含微量水分造成的，并 且进行了试验，可是并未重复出Chen等报道的结果。他们还以干燥的氢气作为氢 源，发现掺碱金属的碳纳米管的储氢能力只有2%左右。2002年，Wang

17、等报道，利用化学气相沉积法得到的碳纳米管储氢量为8%，并推断采用催化分解法制备碳纳米管，可使储氢能力进一步提高。2004年，ShenKai等在实验条件下研究了单壁碳纳米管与多壁碳纳米管，发现在碳纳米管中 有缺陷的位置，吸附氢的能力比较好。对于大直径的单壁碳纳米管，缺陷集中较高 的地方更有利于吸氢；而对于纯度比较低多壁碳纳米管，缺陷集中的地方，也同样 有利于吸氢。应当指出的是，碳纳米管虽然具有较高的储氢量，但工业化应用还不成熟。主 要原因有：储氢机理尚不清楚，有待进一步研究； 对其循环性能的研究较 少，而这是工业化必须面对的问题；（3）价格昂贵。因此，在以后的研究中，对 其储氢机理、结构控制、化

18、学改性以及循环性能方面还需做更进一步的研究。3配位氢化物储氢配位氢化物储氢是利用碱金属（Li、Na、K等）或碱土金属（Mg、Ca等）与第三主族元素可与氢形成配位氢化物的性质。其与金属氢化物之间的主要区别在于吸氢过程中向离子或共价化合物的转变，而金属氢化物中的氢以原子状态储存于合金 中。表1给出了部分配位氢化物，可以看出它们含有极高的储氢容量，因而可作为优 良的储氢介质其中LiBH4、NaBH4和KBH4已实现了工业化生产。应当指出的是，配位氢化物室温下它的分解速率很低，如 LiBH4、NaBH4等金 属硼氢化物在干燥或惰性气氛中，要到300 C以上才能分解释放氢气，而且其循 环 性能的研究也较

19、少。为此，Bogda no vic等以NaAIH4为研究对象，发现催化剂能 降低其反应活化能，且Ti4+较Zr4+的催化性能要好。对于配位氢化物的研究开发，索新的催化剂或将现有催化剂（Ti、Zr、Fe）进 行优化组合以改善其低温放氢性能，以及循环性能方面还需做更进一步的研究。4水 合物储氢气体水合物，又称孔穴形水合物，是一种类冰状晶体，由水分子通过氢键形成的主体空穴在很弱的范德华力作用下包含客体分子组成，其一般的反应方程为：R+nH20-R nH20 固体）+A!（反应热）水合物通常有3种结构，具体见图2和表2。很多气体或易挥发性液体都能在一 定的温度和压力条件下和水生成气体水合物，例如天然气

20、、二氧化碳以及多种氟里 昂制冷剂。水合物储存氢气具有很多的优点：首先，储氢和放氢过程完全互逆，储氢材料为 水，放氢后的剩余产物也只有水，对环境没有污染，而且水在自然界中大量存在并粉末冰价格低廉；其次，形成和分解的温度压力条件相对较低、速度快、能耗少。形成氢水合物只需要几分钟，块状冰形成氢水合物也只需要几小时；而水合物分 解时，因为氢气以分子的形态包含在水合物孔穴中，所以只需要在常温常压下氢气 就可以从水合物中释放出来，分解过程非常安全且能耗少。因此，研究采用水合物 的方式来储存氢气是很有意义的，美国、日本、加拿大、韩国和欧洲已经开始了初 步的实验研究和理论分析工作。最初，人们认为氢气分子直径太

21、小，很难与水形成稳定的水合物结构。然而， 1999年，Dyad in等人在实验中发现，在200MPa、273K的极限条件下，氢气 分子 簇可以储存在II型结构的水合物空穴中。这使人们看到了水合物作为储氢材料的希 望，但由于其或者形成条件过于苛刻（压力极高，或者温度过低），或者储氢量极 低，无法具有实际应用价值。为此，广大学者们便进行了一系列的改进 研究，具体 如下：4.1 II型水合物储氢2004年，Florusse等人用THF、H2和水形成二元水合物时发现，其形成压力可 降低约两个数量级，而且还发现在5MPa、280K时，THF+ H2有着良好的稳定 性。这为水合物储氢迈出了尖键的一步，因为

22、它大大减少了水合物形成时的压力。2005年，Lee等人利用Raman光谱发现，摩尔浓度为0.56%的THF溶液形 成的 THF-H2二元水合物中，每个小孔穴包含有两个氢分子。他们还引进了 “调 整 （tuning） ”概念，认为THF浓度的减少而空出的大孔穴可被氢分子占据。依 照这 种方法，他们称摩尔含量为0.15%的溶液形成的水合物在12MPa、270K时，氢气所 占质量分数为4.0% o不过，随后Strobel和Talyzin进一步的实验研究发现，在恒定的形成压力 13.8MPa下，随着THF摩尔含量从5.56%减少到0.5%，氢储藏量并没有发生变 化。另外，发现水合物随着初始形成压力的增

23、加，氢储藏量也增加，直至最大储藏 量10%，这储藏量即每个小孔穴均被氢分子占据时二元水合物对应的储氢量。这个 证据被认为，THF-H 2二元水合物中的小孔穴最多被一个氢分子占据。这与以前的报 道相反，THF分子仍然是占据大孔穴的客体分子，并且在适中压力下，系统不存在 多个氢分子占据大孔穴的情况。这些试验结果明显影响了 THFH2二元水合物作为氢 储藏材料的可行性。此外，Hester等人用高分辨率衍射确定了 70MPa时THFH2水合物中氢含量Anderson等人用液态混合物和 分解 后的去气体的水合物形成THF-H2水合物，然后确定H2的含量，Ulivi等人用气体 释放法测定在80MPa形成的

24、水合物中氢的含量。所有的这些研究均表明THF-H2水 合物中氢的质量含量最大为1% （如图3所示），这与每个十二面体 小孔穴只含一 个氢分子一致。4.2化学+水合物联合的方式储存氢气从目前的研究水平来看，单纯采用水合物的方式来储存氢气，其储氢密度还达不 到实用的要求，所以Strobel提出了一种化学+水合物联合储存氢气的方法：即储氢时，除了将分子形态的氢气束缚在水合物主体孔穴中外，在主体孔穴上还含有以原子形态存在的氢元素。图4给出了该过程的示意图。作者以苯二酚（HQ）水合物为例，证明了该方法的正确性。化学水合物联合储 氢的分解过程中，当水合物分解并放出氢气分子后，下一个步骤是主体材料化学脫 氢。对于HQ系统的验证证据，本文作者得到了疑基氢分子，因为它们能够在溶液 中通过缓慢氧化过程形成苯醍和水质子，而这些水质子可能形成气态氢分子。这个 简单的氧化还原反应