第5章2015-聚合方法

1、第五章第五章 自由基聚合实施方法自由基聚合实施方法 5.1 引言引言 下一页 本体聚合 溶液聚合 熔熔融融气气相相 淤淤浆浆聚聚合合:乙烯/丙烯配位聚合物从溶液中呈淤浆状沉析出来。 悬浮聚合 乳液聚合 均均相相体体系系 非非均均相相体体系系 自由基聚合方法 离子聚合或配位聚合 PVC/PAN 聚合体系初始相态聚合体系初始相态 聚合过程相态变化聚合过程相态变化 PS/PMMA 上一页返回 各种聚合方法的特点与应用各种聚合方法的特点与应用 在工程上在工程上, 间歇间歇/半连续半连续/连续。连续。 5.2 本体聚合本体聚合 配方组成配方组成/机理机理/生产生产(工艺工艺)特征特征/产品特性产品特性/

2、适用体系。适用体系。 优点优点-产物纯净产物纯净/后处理简单后处理简单, 适于制作透明浅色的板材和型材制品适于制作透明浅色的板材和型材制品 缺点缺点-因体系粘稠因体系粘稠, 聚合热不易散出聚合热不易散出, 会产生局部过热会产生局部过热自动加速自动加速 现象现象, 使使d 。 关键问题关键问题: 聚合热的排除。聚合热的排除。 调整和改善搅拌调整和改善搅拌/传热传热/工艺工艺两段聚合两段聚合 Stage 1: 普通聚合釜普通聚合釜, 控制低转化率控制低转化率10-35%; Stage 2: 特殊设计的反应釜特殊设计的反应釜, 转化率和粘度较高。转化率和粘度较高。 典型工艺介绍典型工艺介绍 5.2.

3、1 St连续本体聚合连续本体聚合 5.2.2 MMA的间歇本体聚合的间歇本体聚合有机玻璃板的制备有机玻璃板的制备 5.2.3 VC间歇本体沉淀聚合间歇本体沉淀聚合 下一页 5.3 溶液聚合溶液聚合 下一页 5.3.1 自由基溶液聚合自由基溶液聚合 优点优点: 低低/散热散热好好/T容易控制容易控制/可避免局部过热可避免局部过热/可消除自动加速可消除自动加速 现象现象; 可连续生产可连续生产, 产物输送方便。在使用聚合液场合省事产物输送方便。在使用聚合液场合省事- 涂料涂料/粘合剂粘合剂/纺丝液纺丝液/浸渍剂。浸渍剂。 缺点缺点: 单体浓度低单体浓度低, R慢慢, 加上链转移加上链转移, Mn不

4、高不高; 溶剂回收困难。溶剂回收困难。 溶剂的选择原则溶剂的选择原则 1) 溶剂与聚合活性溶剂与聚合活性: 诱导分解诱导分解/Cs的选择的选择R/Xn。 2) 溶剂对凝胶效应的影响溶剂对凝胶效应的影响: 聚合物的溶解性聚合物的溶解性自动加速效应自动加速效应 5.3.2 AN连续溶液聚合连续溶液聚合; 5.3.3 VAc溶液聚合溶液聚合; 5.3.4 丙烯酸酯类溶液共聚合丙烯酸酯类溶液共聚合 5.3.5 离子型溶液聚合离子型溶液聚合: 均相均相/沉淀沉淀(淤浆淤浆)/微非均相聚合。微非均相聚合。Table 5-5 溶剂选择溶剂选择 溶剂化能力溶剂化能力-活性种紧密程度活性种紧密程度/活性活性R/

5、Mn/d/microstructure; 1) 链转移反应。链转移反应。 5.3.6 超临界超临界CO2中的溶液聚合中的溶液聚合 Tc=31.1 C, Pc=73.8 bar, 低粘液体。低粘液体。 优点优点: 对自由基稳定对自由基稳定/无链转移反应无链转移反应/可溶解含氟单体和聚合物。可溶解含氟单体和聚合物。 均相溶液聚合均相溶液聚合 沉淀分散聚合沉淀分散聚合 特特 点点 溶剂易脱除溶剂易脱除/无毒无毒/阻燃阻燃 单体单体-引发剂溶引发剂溶/聚合物不溶聚合物不溶; 适用单体适用单体 TFE等氟代单体及其等氟代单体及其 分散粒径分散粒径0.1-10 m/MW高。高。 与与MMA/乙烯乙烯/St

6、共聚共聚 St/MMA等等 前景前景: 环保优势环保优势; 也适用于其它聚合体系。也适用于其它聚合体系。 5.4 悬浮聚合悬浮聚合 5.4.1 概况概况可看作小粒子的本体聚合。可看作小粒子的本体聚合。组成组成: 单体单体/油溶性引发剂油溶性引发剂 /水水/分散剂。二者有相似之处分散剂。二者有相似之处成粒机理和颗粒控制。成粒机理和颗粒控制。 悬浮聚合的粒径悬浮聚合的粒径0.05-2 (0.01-5) mm, 受搅拌和分散剂控制。受搅拌和分散剂控制。 珠状聚合珠状聚合: 粒径粒径 1 mm。PS/PMMA 粉状粉状/沉淀聚合沉淀聚合 分分 散散 聚聚 合合 下一页 PVC, 粒径粒径0.01 mm

7、以下。以下。 优点优点: 低低, 散热好散热好; Mn及分布稳定及分布稳定; Mn比溶液聚合高比溶液聚合高, 杂质含量比杂质含量比 乳液聚合少乳液聚合少; 后处理简单后处理简单, 粒状树脂可直接加工粒状树脂可直接加工 。 兼有本体和溶液聚合的优点兼有本体和溶液聚合的优点, 工业上广泛应用。工业上广泛应用。80% PVC/全部全部St 型交换树脂母体型交换树脂母体, 很大一部分很大一部分PS/PMMA采用此法。采用此法。 5.4.2 液液-液分散和成粒液分散和成粒(机理机理)过程过程 粒径大小和形态与搅拌强度粒径大小和形态与搅拌强度/分散剂的性质和用量等有关。分散剂的性质和用量等有关。 影响因素

8、影响因素 分散剂和搅拌是影响和控制分散剂和搅拌是影响和控制 粒度的重要因素。粒度的重要因素。 此外此外, 水水-单体比单体比, T, 转化率转化率 也有影响。也有影响。 下一页 C=15-30% C=60-70% 下一页 5.4.3分散剂和分散作用分散剂和分散作用 种类种类 水溶性有机高分子水溶性有机高分子 不溶于水的无机盐粉末不溶于水的无机盐粉末 举例举例 部分水解的部分水解的PVA/P(M)AA的盐类的盐类 碳酸镁碳酸镁(钙钙)/磷酸钙磷酸钙/滑石粉滑石粉 /甲基甲基/羟丙基纤维素羟丙基纤维素/明胶明胶/藻酸钠藻酸钠 机理机理 吸附吸附保护膜保护膜/表面张力表面张力 机械隔离机械隔离 分散

9、剂种类的选择和用量的确定分散剂种类的选择和用量的确定随聚合物种类和颗粒要求而定。随聚合物种类和颗粒要求而定。 颗粒大小和形状颗粒大小和形状/树脂透明性和成膜性等。树脂透明性和成膜性等。 如如PS/PMMA要求透明要求透明, 选无机分散剂。选无机分散剂。 下一页 5.4.4 VC悬浮聚合悬浮聚合; 5.4.5 St悬浮聚合悬浮聚合 5.4.6 微悬浮聚合微悬浮聚合(Microsuspension)细乳液聚合细乳液聚合(Miniemulsion) 悬浮悬浮50-2000 m乳液乳液0.1-0.2 m; 微悬浮微悬浮0.2-1.5 m, 达亚微达亚微 米级米级, 与常规乳液聚合液滴相当。与常规乳液聚

10、合液滴相当。 体系组成体系组成: 采用特殊的复合乳化体系采用特殊的复合乳化体系离子型表面活性剂离子型表面活性剂(十二烷十二烷 基硫酸钠基硫酸钠)+难溶助剂难溶助剂(C16长链长链脂肪醇脂肪醇/烷烃烷烃)。 优点优点: 1) 复合物可使单体复合物可使单体-水界面张力水界面张力得很低得很低; 2) 复合物对微液滴或聚合物微粒有强的吸附保护作用复合物对微液滴或聚合物微粒有强的吸附保护作用, 防聚并防聚并; 3) 阻碍微粒间单体的扩散传递和重新分配阻碍微粒间单体的扩散传递和重新分配, 最终粒子数最终粒子数/粒径及分粒径及分 布与起始微液滴相当。布与起始微液滴相当。 机理机理: 油溶性引发剂油溶性引发剂

11、水溶性引发剂水溶性引发剂: 液滴成核。液滴成核。 配制要点配制要点: 1) 微乳液在加单体前配好微乳液在加单体前配好, 配制温度在难溶助剂熔点以配制温度在难溶助剂熔点以 上上; 2) 长链脂肪醇的碳原子数长链脂肪醇的碳原子数16; 3) 乳化剂乳化剂/长链脂肪醇的摩尔比长链脂肪醇的摩尔比 1:11:4; 4) 配好后应立即聚合。配好后应立即聚合。 5.5 乳液聚合乳液聚合 5.5.1 概述概述 定义定义: 单体在水中分散成乳液状态的聚合。单体在水中分散成乳液状态的聚合。 配方组成配方组成: 单体单体/水水/水溶性引发剂水溶性引发剂/乳化剂。乳化剂。 优点优点 1) 环保安全环保安全/ /体系黏

12、度低体系黏度低/便于混合传热、管道输送和连续生产便于混合传热、管道输送和连续生产; 2) 可在低温下可在低温下(氧还体系氧还体系)聚合聚合, 能同时提高能同时提高R和和Mn; 3) 适合制作粘性聚合物和直接应用乳液的场合。适合制作粘性聚合物和直接应用乳液的场合。 缺点缺点 当不以乳液形式使用时当不以乳液形式使用时, 需复杂的后处理需复杂的后处理; 产物纯度差。产物纯度差。 应用应用 1) 聚合后分离成胶状或粉状固体产品聚合后分离成胶状或粉状固体产品; 2) 聚合后胶乳直接用作涂料和胶黏剂聚合后胶乳直接用作涂料和胶黏剂; 3) 微粒用作颜料、粒径测定标样微粒用作颜料、粒径测定标样; 免疫试剂的载

13、体等。免疫试剂的载体等。 下一页 5.5.2 乳液聚合的主要组分乳液聚合的主要组分 单体单体100乙烯基乙烯基/丙烯酸酯类丙烯酸酯类/二烯烃二烯烃; 主单体主单体, 第第2/3单体。单体。 单体在水中的溶解度影响聚合机理和产品性能单体在水中的溶解度影响聚合机理和产品性能 St/BuMMAVAc水溶性水溶性AA/AM反相乳液聚合。反相乳液聚合。 水水150-250。 引发剂引发剂0.3-0.5水溶性过硫酸盐水溶性过硫酸盐/氧化氧化-还原体系还原体系; 主主/副还原剂甚副还原剂甚 至络合剂。至络合剂。 乳化剂乳化剂2-5: O/W乳化剂乳化剂HLB 8-18-阴离子型阴离子型/非离子型配合使用非离

14、子型配合使用 Mn/pH调节剂等。调节剂等。 5.5.3 乳化剂和乳化作用乳化剂和乳化作用 降低表面张力降低表面张力, 使单体乳化成小液滴使单体乳化成小液滴, 并形成胶束并形成胶束, 提供引发和提供引发和 聚合的场所。聚合的场所。 下一页 * * 能同时能同时R和和Mn, 粒子直径粒子直径0.05-0.2 m, 单体液滴直径单体液滴直径1-10 m? 物理性能随乳化剂浓度的变化物理性能随乳化剂浓度的变化 CMC: 1-30 mmol L-10.1-3 g L-10.01-0.03%。 乳化剂用量乳化剂用量2-3%胶束数胶束数1017-18 cm-3, 胶束数目胶束数目/大小大小/比表面积取决于

15、乳化剂用量。比表面积取决于乳化剂用量。 乳化剂的作用乳化剂的作用 a 分散作用分散作用:表面张力表面张力细小液滴细小液滴1-10m, 单体液滴数单体液滴数1010-12 cm-3。 b 稳定作用稳定作用: 液滴液滴/胶粒表面形成带电保护层。胶粒表面形成带电保护层。 c 增溶作用增溶作用: 胶束直径胶束直径4-5 nm6-10nm。 乳化剂的种类乳化剂的种类: 传统乳液聚合用阴离子传统乳液聚合用阴离子 乳化剂乳化剂, 非离子型表面活性剂配合使用。非离子型表面活性剂配合使用。 前者使用时需调节前者使用时需调节pH, 保持碱性保持碱性, 使使 乳液稳定。乳液稳定。使用应在三相平衡点以上使用应在三相平

16、衡点以上, 浊点浊点T聚 聚。 。 HLB=8-18的的O/W型乳化剂。型乳化剂。 下一页 5.5.4 乳液聚合机理乳液聚合机理 单体单体/乳化剂在聚合体系中的分布乳化剂在聚合体系中的分布 水相水相胶束胶束/增溶胶束增溶胶束单体单体液滴液滴 单体液滴直径比胶束大百倍单体液滴直径比胶束大百倍, 液滴数液滴数 少少6-7个数量级个数量级, 总比表面积小百倍。总比表面积小百倍。 下一页 I水相分解水相分解 微量在水相微量在水相 1017-1018cm-3 1010-1012cm-3 -10000 nm mulsifier 成核机理和聚合场所成核机理和聚合场所 胶束成核胶束成核-水相成核水相成核-液滴

17、成核液滴成核？ 单体水溶性单体水溶性/乳化剂浓度乳化剂浓度/引发剂引发剂 溶解性是影响成核机理的重要因素。溶解性是影响成核机理的重要因素。 a 胶束成核胶束成核: St类疏水单体适用经典的乳液聚合。类疏水单体适用经典的乳液聚合。 胶束胶束单体液滴捕捉水相中的自由基？单体液滴捕捉水相中的自由基？ (增溶增溶)胶束捕捉自由基并在其中聚合而成核胶束捕捉自由基并在其中聚合而成核胶束成核后胶束成核后继续聚继续聚 合合单体单体- -聚合物胶粒聚合物胶粒( (继续增长聚合继续增长聚合)100-200nm聚合物胶粒。聚合物胶粒。 分析产物粒径可证明胶束成核机理。分析产物粒径可证明胶束成核机理。 液滴液滴单体的

18、仓库单体的仓库; 未成核的大部分胶束未成核的大部分胶束乳化剂仓库。乳化剂仓库。 (增溶增溶)胶束是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所。胶束是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的场所。 初期单体初期单体-聚合物胶粒小聚合物胶粒小, 只能容纳一个自由基只能容纳一个自由基; 较长较长, 胶粒内胶粒内 的平均自由基数的平均自由基数n=0.5中后期胶粒足够大时中后期胶粒足够大时,可容纳几个自由基可容纳几个自由基, 可同时引发增长。可同时引发增长。 下一页 结论结论: 乳液聚合的机理就是基元反应在乳液聚合的机理就是基元反应在“被隔离被隔离”的胶束或胶粒的胶束或胶粒 内进行内进行兼具高兼具高R和高和高Xn特点。特

19、点。 b 水相水相(均相均相)成核成核: 相当多水溶性单体乳液聚合时相当多水溶性单体乳液聚合时水相成核为主水相成核为主 亲水性较大的单体亲水性较大的单体(VAc), 在在Xn上百后上百后短链自由基沉析。这短链自由基沉析。这 种自由基相互聚集在一起种自由基相互聚集在一起, 絮凝成核。以此为核心絮凝成核。以此为核心, 单体不断扩单体不断扩 散入内散入内形成胶粒形成胶粒更有利于吸附自由基更有利于吸附自由基, 在胶粒中引发增长。在胶粒中引发增长。 一般界限一般界限: M溶解度溶解度M170 mmol L-1水相水相/均相成核均相成核; M=150 mmol L-1 (MMA)介于两者之间。介于两者之间

20、。 c 液滴成核液滴成核: 适用于液滴粒径较小和适用于液滴粒径较小和/或采用油溶性引发剂场合。或采用油溶性引发剂场合。 液滴小而多时液滴小而多时: 液滴表面积与增溶胶束相当液滴表面积与增溶胶束相当,可吸附水中自由可吸附水中自由 基基, 引发成核引发成核发育成胶粒发育成胶粒; 采用油溶性引发剂采用油溶性引发剂: 在单体液滴内就地引发聚合在单体液滴内就地引发聚合, 类似液滴内类似液滴内 的本体聚合。的本体聚合。微悬浮聚合具备此双重条件微悬浮聚合具备此双重条件 乳液聚合过程中的三个阶段乳液聚合过程中的三个阶段 Stage 1, 成核期成核期/增速期增速期: 从水相中自由基从水相中自由基 进入增溶胶束

21、进入增溶胶束单体单体-聚合物胶粒的形成。聚合物胶粒的形成。 特征特征: 胶束胶束; 胶粒胶粒/R; 单体液滴数不变单体液滴数不变, 只是体积缩小。到一定只是体积缩小。到一定C, 未成核的胶束消未成核的胶束消 失失成核期结束成核期结束, 胶粒数胶粒数/R也因而恒定。也因而恒定。 Stage 2, 胶粒数恒定期胶粒数恒定期/恒速期恒速期: 从增溶胶从增溶胶 束消失开始束消失开始, 只有胶粒和液滴。胶粒内只有胶粒和液滴。胶粒内M 和和R恒定。胶粒长大恒定。胶粒长大50-150nm。 下一页 Stage 3, 降速期降速期: 只剩胶粒一种粒子只剩胶粒一种粒子, 胶粒数不变胶粒数不变, R; 粒径变化不

22、粒径变化不 大大, 100-200nm聚合物粒子。聚合物粒子。 Table 5-9 乳液聚合中颗粒和速率变化乳液聚合中颗粒和速率变化 经典乳液聚合机理小结经典乳液聚合机理小结:水相中引发水相中引发胶束成核胶束成核在胶束和胶粒内在胶束和胶粒内 增长增长; 另一自由基进入胶粒后才终止另一自由基进入胶粒后才终止; 自由基自由基长长, 兼有高兼有高R和和Mn的的 动力学特征。动力学特征。 下一页 5.5.5 乳液聚合动力学乳液聚合动力学 1) 聚合速率聚合速率(Rate of polymerization) R=kpMM M=nN/Na N/Na: 胶粒摩尔浓度胶粒摩尔浓度; n: 胶粒中平均自由基数

23、。胶粒中平均自由基数。 R=kpMnN/Na 如何用动力学方程解释乳液聚合的速率快？如何用动力学方程解释乳液聚合的速率快？ 2) 聚合度聚合度(Degree of polymerization) Xn=rp/ri=(kpMnN)/Ri rp=kpM, ri=Ri/nN XnN胶粒内胶粒内。 3) 胶粒数胶粒数N (Number of colloidal particles) 下一页 N=k(/)2/5(SS)3/5 胶胶粒粒体体积积增增加加速速率率 0.37-0.53 乳乳化化剂剂表表面面积积 总总浓浓度度 自自由由基基生生成成速速率率 k取决于胶束取决于胶束/粒捕获自由基的相粒捕获自由基的相

24、 对效率及胶粒的几何参数。对效率及胶粒的几何参数。 VC/VAc例外例外, NS一次方。一次方。 4) n 理想地理想地, n=0.5。 n: 受单体水溶性受单体水溶性/I/N/粒径粒径/自由基进入胶粒自由基进入胶粒 的效率因子的效率因子f/逸出胶粒速率逸出胶粒速率/终止速率等的影响。终止速率等的影响。 a n=0.5 单体难溶于水单体难溶于水/胶粒小胶粒小/忽略自由基的逸出忽略自由基的逸出; b n0.5 胶粒体积较大胶粒体积较大, 可容纳多个自由基同时增长可容纳多个自由基同时增长, 胶粒中的胶粒中的 Rt自由基进入速率自由基进入速率, 自由基解吸忽略。自由基解吸忽略。 5) 温度对乳液聚合

25、的影响温度对乳液聚合的影响 T, kp; , N; 胶粒中胶粒中M; 自由基和单体扩散入胶粒的速自由基和单体扩散入胶粒的速 率率R/Xn。 副反应副反应: 乳液凝聚和破乳乳液凝聚和破乳/产生支链和交联产生支链和交联, 并对聚合物微观结并对聚合物微观结 构和聚合度分布产生影响。构和聚合度分布产生影响。 下一页 5.6 乳液聚合技术进展乳液聚合技术进展 种子乳液聚合种子乳液聚合: 少量单体先聚合成种子胶乳少量单体先聚合成种子胶乳(100nm), 取取1-3% 加入正式乳液聚合配方中加入正式乳液聚合配方中, 种子经单体多级溶胀聚合种子经单体多级溶胀聚合1-2 m。 关键技术关键技术: 限量乳化剂限量

26、乳化剂, 不形成新胶束不形成新胶束, 胶束仅保护胶粒。胶束仅保护胶粒。 特点特点: 粒径分布单分散粒径分布单分散; 加入粒径不同的种子胶乳加入粒径不同的种子胶乳双峰分布胶粒双峰分布胶粒 核核-壳乳液聚合壳乳液聚合: 先一种单体乳液聚合先一种单体乳液聚合(种子种子)第二种单体聚合第二种单体聚合 ( (壳壳) ), 核核-壳结构胶粒壳结构胶粒( (软核硬壳软核硬壳/ /硬核软壳硬核软壳) )关键关键限量乳化剂。限量乳化剂。 影响核影响核- -壳结构的因素壳结构的因素: 两种单体加料顺序及单体两种单体加料顺序及单体/引发剂亲水性、引发剂亲水性、 T/pH、聚合物粘度。、聚合物粘度。 正常正常核核/

27、/壳壳; 若先将亲水单体聚合成核若先将亲水单体聚合成核, 再聚合疏水单体再聚合疏水单体草莓草莓/ /雪人型形貌。雪人型形貌。 特点特点: 在核在核-壳界面形成接枝层壳界面形成接枝层, 改善性能。改善性能。 区别区别: 前者均聚物前者均聚物; 后者不同单体共聚合后者不同单体共聚合共聚物。共聚物。 下一页 无皂乳液聚合无皂乳液聚合: 利用引发剂或极性共单体利用引发剂或极性共单体, 将极性或可电离基将极性或可电离基 团键接在聚合物上团键接在聚合物上, 使聚合产物本身成为表面活性剂。使聚合产物本身成为表面活性剂。Table 5-10 1) APS/KPSSO4-端基？端基？ 2) 将亲水性极性共单体共

28、聚将亲水性极性共单体共聚可使侧基带较多极性基团可使侧基带较多极性基团, 制备高制备高 固含量胶乳。固含量胶乳。 下一页 应用应用: 可制备粒度单分散性好可制备粒度单分散性好/表面洁净表面洁净/带功能基团的聚合物微球带功能基团的聚合物微球, 用于粒用于粒/孔径测定孔径测定, 生物医药载体。生物医药载体。 反相乳液聚合反相乳液聚合: 水溶性单体水溶性单体水溶液水溶液, 在在油溶性乳化剂油溶性乳化剂作用下与作用下与有有 机相机相形成形成W/O型乳液型乳液, 经经油溶性油溶性引发剂引发剂引发聚合形成引发聚合形成W/O型聚合型聚合 物胶乳物胶乳; 成核机理以液滴成核为主。粒子尺寸成核机理以液滴成核为主。

29、粒子尺寸100-200 nm。 乳化剂乳化剂-HLB值值5的非离子型表面活性剂的非离子型表面活性剂; 引发剂引发剂-油溶性油溶性/水溶水溶 性均可性均可; 主要用于主要用于PAAm采油助剂采油助剂/絮凝剂、絮凝剂、P(M)AA及其钠盐等。及其钠盐等。 微乳液聚合微乳液聚合: 油分散在水的连续相中或水分散在油的连续相中油分散在水的连续相中或水分散在油的连续相中 的的, 由表面活性剂界面层提供稳定作用的热力学稳定体系。由表面活性剂界面层提供稳定作用的热力学稳定体系。 配方特点配方特点: 单体用量很少单体用量很少(10%), 而而乳化剂用量很多乳化剂用量很多+大量戊醇大量戊醇。 后两者形成复合胶束和保护膜后两者形成复合胶束和保护膜; 可使水表面张力降得很多可使水表面张力降得很多, 使单体使单体 分散成分散成10-80 nm的微液滴的微液滴, 乳液稳定性良好。乳液稳定性良好。 由于分散相液滴直径约由于分散相液滴直径约5-80 nm体系是体系是(半半)透明的透明的, 在普通在普通 反应器内可光引发聚合。反应器内可光引发聚合。 O/W微乳液在较高表面活性