复合材料界面及增强材料的表面处理

1、第四章第四章 界面及增强材料的表面处理界面及增强材料的表面处理 4.1 概述：概述： 1、影响复合材料力学性能主要的三因素：、影响复合材料力学性能主要的三因素： 增强体的强度及模量；增强体的强度及模量； 树脂基体的强度及化学稳定性；树脂基体的强度及化学稳定性； 应力在界面间传递时树脂与基体间的粘接效能。应力在界面间传递时树脂与基体间的粘接效能。 2、CM性能除与基体增强剂密切有关外，界面也起至关重要性能除与基体增强剂密切有关外，界面也起至关重要 作用，作用，CM性能并不能其组分材料的简单加和，而是产生了性能并不能其组分材料的简单加和，而是产生了 1+12的协同效应。的协同效应。 例：纤维材料纵

2、向是不能承压的，而复合后的压缩强度例：纤维材料纵向是不能承压的，而复合后的压缩强度 得到充分发挥。得到充分发挥。 例：玻纤的断裂能约为例：玻纤的断裂能约为10 J/m2 聚酯的断裂能约为聚酯的断裂能约为100 J/m2 复合后的玻璃钢断裂能达复合后的玻璃钢断裂能达105 J/m2 3.CM为什么会产生协同效应？为什么会产生协同效应？ 比较纤维增强塑料比较纤维增强塑料 复合前后的结构复合前后的结构 未复合前，基体与纤维各自未复合前，基体与纤维各自 分散，未结合在一起分散，未结合在一起 复合后，基体与纤维粘接复合后，基体与纤维粘接 在一起，产生了界面在一起，产生了界面 界面界面是复合材料产生协同效

3、应的根本原因。是复合材料产生协同效应的根本原因。 4.为什么为什么CM断裂能比其组成材料树脂和纤维大很多倍？断裂能比其组成材料树脂和纤维大很多倍？ 首先是在应力作用下产生裂纹，裂纹的首先是在应力作用下产生裂纹，裂纹的 尖端是应力集中点，促使裂纹在基体中尖端是应力集中点，促使裂纹在基体中 发展，遇到纤维：发展，遇到纤维： 因为纤维强度高，阻止裂纹前进，裂纹被迫沿界面发展，因为纤维强度高，阻止裂纹前进，裂纹被迫沿界面发展， 使界面脱粘使界面脱粘; 裂纹在发展中若遇到纤维的薄弱部分，也可导致纤维断裂，裂纹在发展中若遇到纤维的薄弱部分，也可导致纤维断裂， 断裂的纤维可能被从基体中拔出，纤维拔出要克服摩

4、擦。断裂的纤维可能被从基体中拔出，纤维拔出要克服摩擦。 所以所以 寻求新型寻求新型CM的基体和基材的基体和基材 探讨界面粘接机理探讨界面粘接机理 设法提高界面粘接强度设法提高界面粘接强度 日益为人们所重视日益为人们所重视 5.界面的粘接强度不仅对其力学性能有影响，且对其耐水界面的粘接强度不仅对其力学性能有影响，且对其耐水 性、耐热性，耐腐蚀性也有很大影响。性、耐热性，耐腐蚀性也有很大影响。 界面脱粘，纤维拔出，基体和纤维断裂等过程，吸收了大界面脱粘，纤维拔出，基体和纤维断裂等过程，吸收了大 量能量，并且裂纹发展未必在一个平面上，可沿着材料中量能量，并且裂纹发展未必在一个平面上，可沿着材料中 不

5、同的平面发生如上的界面脱粘，纤维拔出，基体和纤维不同的平面发生如上的界面脱粘，纤维拔出，基体和纤维 断裂等过程，直到裂纹贯穿了某一平面，材料才破坏。断裂等过程，直到裂纹贯穿了某一平面，材料才破坏。 使得使得CM断裂能断裂能各组分材料的断裂能的加和，充分体各组分材料的断裂能的加和，充分体 现出现出CM的协同效应。的协同效应。 4.2树脂基复合材料界面结构与组成树脂基复合材料界面结构与组成 应具有足够的润湿性和界面粘接强度、一定的界面厚度和减应具有足够的润湿性和界面粘接强度、一定的界面厚度和减 弱固化过程中界面层的应力集中，所以界面的好坏是直接影弱固化过程中界面层的应力集中，所以界面的好坏是直接影

6、 响复合材料性能的关键因素之一。响复合材料性能的关键因素之一。 一、树脂基复合材料对界面的要求：一、树脂基复合材料对界面的要求： 二、复合材料界面区的结构、组成：二、复合材料界面区的结构、组成： 这是一个多层结构的过渡区域，并非一单纯几何面，界这是一个多层结构的过渡区域，并非一单纯几何面，界 面区是从与粉粒填料性质不同的某点开始至与树脂基体面区是从与粉粒填料性质不同的某点开始至与树脂基体 整体性质相一致的点间的区域。整体性质相一致的点间的区域。 界面示意图：界面示意图： 界面相内的化学组分、分子排列、界面相内的化学组分、分子排列、 热性能、力学性能，呈现连续的梯热性能、力学性能，呈现连续的梯

7、度性变化，界面相很薄，只有度性变化，界面相很薄，只有m级，级， 却有极其复杂的结构。却有极其复杂的结构。 在两相复合过程中，会出现热应力在两相复合过程中，会出现热应力 （导热系数、膨胀系数的不同）界（导热系数、膨胀系数的不同）界 面化学效应（官能团之间的作用或面化学效应（官能团之间的作用或 反应）和界面结晶效应（成核诱发反应）和界面结晶效应（成核诱发 结晶、横晶），这些效应引起的界结晶、横晶），这些效应引起的界 面微观结构和性能特征，对面微观结构和性能特征，对CM的的 宏观性能产生直接影响。宏观性能产生直接影响。 三、复合材料界面的作用力：三、复合材料界面的作用力： 一般是两种或以上综合力综合

8、起作用。一般是两种或以上综合力综合起作用。 复界面结合力：通过偶联剂分别与复界面结合力：通过偶联剂分别与 CM的增强体及基体相结合。的增强体及基体相结合。 包括包括 机械合力：犹如钉、钩、铆、锲等的机械连接力；机械合力：犹如钉、钩、铆、锲等的机械连接力； 物理结合力：指范德华力和氢键力物理结合力：指范德华力和氢键力 化学结合力化学结合力 单界面结合力：增强体与基体单界面结合力：增强体与基体 通过化学键直接结合通过化学键直接结合。 4.3复合材料界面作用机理：复合材料界面作用机理： 一、界面浸润理论（浸润性理论）一、界面浸润理论（浸润性理论） 理论认为：两相间地结合模式属于机械粘接与物理吸附。理

9、论认为：两相间地结合模式属于机械粘接与物理吸附。 两种作用两种作用 同时存在同时存在 机械粘附样式是一种机械铰合现象，即与树脂固化机械粘附样式是一种机械铰合现象，即与树脂固化 后，大分子物进入粉粒、纤维的空隙和不平的凹陷后，大分子物进入粉粒、纤维的空隙和不平的凹陷 之中形成机械铰链之中形成机械铰链 物理吸附，主要是范德华力的作用，使两相间进行物理吸附，主要是范德华力的作用，使两相间进行 粘附粘附 粉粒填料、纤维被基体良好的润湿至关重要。粉粒填料、纤维被基体良好的润湿至关重要。 若润湿不良，在界面上会产生空隙，易使应力集中而导致复合材料若润湿不良，在界面上会产生空隙，易使应力集中而导致复合材料

10、开裂；开裂； 若要完全润湿若要完全润湿 则由物理吸附所产生的粘附力能则由物理吸附所产生的粘附力能树脂的内聚能树脂的内聚能 另外一个液体或熔体的表面张力另外一个液体或熔体的表面张力固体的表面张固体的表面张 力，则能很好地润湿该固体表面力，则能很好地润湿该固体表面 液体对固体浸润情况，可以用浸润角（或称接触角）液体对固体浸润情况，可以用浸润角（或称接触角） 表示，液体在固体表面浸润角的大小与固体和液体表示，液体在固体表面浸润角的大小与固体和液体 各自的表面张力和固各自的表面张力和固-液间界面张力有关。液间界面张力有关。 由方程式：由方程式：WL+S+SL COS=(S -SL)/ L W：润湿时粘

11、附力（液体在固体表面的粘合功）：润湿时粘附力（液体在固体表面的粘合功） L S SL 分别为液体、固体、固液的表面张力分别为液体、固体、固液的表面张力 ：基体与粉粒填料、纤维间的接触角：基体与粉粒填料、纤维间的接触角 由由式得出下列结论：式得出下列结论： 若若S SL则则COS90，此时液体不能润湿固体，特别，此时液体不能润湿固体，特别 当当180时，表示完全不润湿，液滴此时呈球状；时，表示完全不润湿，液滴此时呈球状； 若若L S -SL0,则则1COS0,090，此时液体能润湿固，此时液体能润湿固 体；体； 若若LSSL，则，则COS1，0，此时液体能完全润湿固，此时液体能完全润湿固 体。体

12、。 值的量度：每单位长度力或每单位面积的能，通常用测定临界表值的量度：每单位长度力或每单位面积的能，通常用测定临界表 面张力的方法来研究面张力的方法来研究CM中填料的中填料的。固液间界面张力估算的公式：。固液间界面张力估算的公式： SLS +L-2（SL）1/2式中式中是固体和液体摩尔体积有关的量。是固体和液体摩尔体积有关的量。 适用于：两相异种分子间引力介于两相各自同种分子引力之间。适用于：两相异种分子间引力介于两相各自同种分子引力之间。 由由SSL +L COS代入上式：代入上式： 得：得：L（1+ COS）2（SL）1/2 整理得：整理得：SL（1+COS）2/42或或COS2（S /S

13、L）1/2-1 当摩尔体积相近时当摩尔体积相近时1 又由前面讨论中液体在固体表面铺展得条件：又由前面讨论中液体在固体表面铺展得条件：S-SL L 所以所以S -S +L -2（SL）1/2 L 即即2（SL）1/22L L /S 2 在大多数情况下，固、液的摩尔体积相差不同，此时在大多数情况下，固、液的摩尔体积相差不同，此时1 则：则：L /S 1，即，即L S 也即：当摩尔容积相近时，当液体表面张力也即：当摩尔容积相近时，当液体表面张力L 所以树脂基体在玻纤表面能很好铺展，当玻纤表面经硅烷所以树脂基体在玻纤表面能很好铺展，当玻纤表面经硅烷 偶联剂处理后，下降到偶联剂处理后，下降到284010

14、-5N/cm ，这时虽然树脂，这时虽然树脂 不能自动铺展，但一般也能达到不能自动铺展，但一般也能达到90的浸润要求。的浸润要求。 毫无疑问，浸润性好有利于两相界面接触，但浸润性不是界面毫无疑问，浸润性好有利于两相界面接触，但浸润性不是界面 粘接的唯一条件。例如：粘接的唯一条件。例如：EP对新鲜对新鲜E玻纤表面浸润性好，但粘玻纤表面浸润性好，但粘 接性却不好，界面耐水老化性也差，但若用胺丙基硅烷处理接性却不好，界面耐水老化性也差，但若用胺丙基硅烷处理E 玻纤，对环氧浸润性下降，但界面粘接性提高。玻纤，对环氧浸润性下降，但界面粘接性提高。 所以浸润性理论虽对所以浸润性理论虽对CM界面有一定指导意义

15、，但对许多界面界面有一定指导意义，但对许多界面 现象单凭浸润理论是难以解释的，所以人们提出了其它理论。现象单凭浸润理论是难以解释的，所以人们提出了其它理论。 二、化学键理论：二、化学键理论： B A B A B A 1、理论认为：、理论认为： 要使两相之间实现有效的粘接，两相表要使两相之间实现有效的粘接，两相表 面应含有能相互发生化学反应的活性基团，面应含有能相互发生化学反应的活性基团， 通过官能团的反应以化学键结合形成界面通过官能团的反应以化学键结合形成界面。 若两相之间不能直接进行化学反应，也若两相之间不能直接进行化学反应，也 可通过偶联剂的媒介作用以化学键结合。可通过偶联剂的媒介作用以化

16、学键结合。 B A C B A B A C B A B A C B A 两相间界面发生化学反应两相间界面发生化学反应 C为偶联剂，为偶联剂， 两相界面通过两相界面通过 偶联剂以化学偶联剂以化学 键结合键结合 2、应用实例：、应用实例： 硅烷偶联剂就是在理论基础上发展的用来提高基体硅烷偶联剂就是在理论基础上发展的用来提高基体 与玻纤间界面结合的有效试剂与玻纤间界面结合的有效试剂 ； CF、有机纤维的表面处理：在表面氧化或等离子或、有机纤维的表面处理：在表面氧化或等离子或 辐射等过程中，纤维表面产生了辐射等过程中，纤维表面产生了-COOH、-OH等含养活等含养活 性基因，提高了与环氧等基体树脂的反

17、应能力，使界面性基因，提高了与环氧等基体树脂的反应能力，使界面 形成化学键，大大提高粘接强度。形成化学键，大大提高粘接强度。 该理论广泛解释了改性剂（偶联剂）的作用，对知道该理论广泛解释了改性剂（偶联剂）的作用，对知道 选择改性剂有一定的实际意义。选择改性剂有一定的实际意义。 例：例：1）有洗偶联剂不含与基体起反应的活性基因，有较好）有洗偶联剂不含与基体起反应的活性基因，有较好 的处理效果。（不能解释）的处理效果。（不能解释） 2）光弹研究发明，基体树脂从固化放热冷却到）光弹研究发明，基体树脂从固化放热冷却到50摄氏摄氏 度，可产生度，可产生115MPA的径向压力、的径向压力、58MPA的横向

18、压力。这的横向压力。这 种热应力足以使材料破坏。种热应力足以使材料破坏。-这种热应力如何松弛呢？这种热应力如何松弛呢？ 3 、缺陷：该理论并非十全十美，有些现象难用此理论解释。、缺陷：该理论并非十全十美，有些现象难用此理论解释。 三、过渡层理论：三、过渡层理论： a：因为：因为CM成型时基体和增强剂的膨胀系数相差较大。成型时基体和增强剂的膨胀系数相差较大。 所以过程中，纤维与机体就会产生附加应力，导致所以过程中，纤维与机体就会产生附加应力，导致 CM性能下降。性能下降。 b：此外，成型时产生的内应力也能产生不利因素。：此外，成型时产生的内应力也能产生不利因素。 所以为消除这种内应力，基体和增强

19、剂的界面区应存所以为消除这种内应力，基体和增强剂的界面区应存 在着在着 一个过渡层，起应力松弛作用。一个过渡层，起应力松弛作用。 1、“变形层理论变形层理论”：该理论认为：过度层应是塑性层，塑性该理论认为：过度层应是塑性层，塑性 层的形变能起到松弛应力的层的形变能起到松弛应力的作用。作用。 但难以理解的是：用传统的处理方法界面上的偶聚剂数但难以理解的是：用传统的处理方法界面上的偶聚剂数 量不足以满足应力松弛的要求。量不足以满足应力松弛的要求。 所以在此理论之上又提所以在此理论之上又提 出出 “优先吸附优先吸附”理论理论 “柔性层柔性层”理论理论 认为：塑性层不仅是由偶联剂，而是由偶联剂和优先吸

20、附形成的认为：塑性层不仅是由偶联剂，而是由偶联剂和优先吸附形成的 柔性层组成。柔性层厚度与偶联剂本身在界面区的数量无关。柔性层组成。柔性层厚度与偶联剂本身在界面区的数量无关。 此理论适于：此理论适于： 聚合物基的石墨碳纤维聚合物基的石墨碳纤维CM 在增强纤维表面接枝上柔性的在增强纤维表面接枝上柔性的XJ分子，以分子，以 在形成在形成CM中通过中通过XJ分子的形变松弛内应力，分子的形变松弛内应力， 抑制裂纹的发展，提高界面粘结。抑制裂纹的发展，提高界面粘结。 2、拘束层理论（抑制层理论）：、拘束层理论（抑制层理论）： 理论认为：在基体和增强体之间存在的松弛应力的过渡层理论认为：在基体和增强体之间

21、存在的松弛应力的过渡层 结构不是柔性的变形层，而是模量介于基体和增强体之间结构不是柔性的变形层，而是模量介于基体和增强体之间 的界面层，这种中间模量的界面层起到了均匀传递应力的的界面层，这种中间模量的界面层起到了均匀传递应力的 作用。作用。 抑制层是通过优先吸附形成的，抑制层是通过优先吸附形成的， 增强剂的模量一般比基体树脂高增强剂的模量一般比基体树脂高 的多，在的多，在CM成型过程中，因为成型过程中，因为 优先吸附作用，增强剂表面附近优先吸附作用，增强剂表面附近 的集体堆砌得比本体更加紧密，的集体堆砌得比本体更加紧密， 有较高模量。随着离增强剂表面有较高模量。随着离增强剂表面 距离的增大，基

22、体堆砌渐松，模距离的增大，基体堆砌渐松，模 量渐低，所以形成一个模量由高量渐低，所以形成一个模量由高 到低的梯度减小的过渡区。到低的梯度减小的过渡区。 本体基体 临近增强剂 表面的基体 界面区的优先吸附 低 高 模量 四、可逆水解理论四、可逆水解理论 硅烷偶联剂的硅烷偶联剂的R基因与基体作用后，会形成稳定的膜（刚性膜或柔基因与基体作用后，会形成稳定的膜（刚性膜或柔 性膜），构成了基体的一部分。偶联剂在与玻纤表面作用时，与吸性膜），构成了基体的一部分。偶联剂在与玻纤表面作用时，与吸 附在增强材料表面的水争夺增强材料的表面，与增强材料表面之间附在增强材料表面的水争夺增强材料的表面，与增强材料表面之

23、间 形成了氢键。形成了氢键。 1、刚性膜：（与增强材料粘结时）、刚性膜：（与增强材料粘结时） 在水存在下，处理剂与增强材料在水存在下，处理剂与增强材料 表面形成的键被水解，生成的游表面形成的键被水解，生成的游 离硅醇保留在界面上。当刚性聚离硅醇保留在界面上。当刚性聚 合物膜与增强材料表面作相对运合物膜与增强材料表面作相对运 动时，氢键水解产生的硅醇又马动时，氢键水解产生的硅醇又马 上与临近羟基重新形成氢键，所上与临近羟基重新形成氢键，所 以处理剂与增强材料表面的氢键以处理剂与增强材料表面的氢键 破坏与形成，处于可逆的动态平破坏与形成，处于可逆的动态平 衡状态衡状态 总效果：使基体与增强材料间保

24、持一定量的化学结合，使界面粘总效果：使基体与增强材料间保持一定量的化学结合，使界面粘 结保持完好，同时在键的破坏与形成过程中，松弛了界面应力。结保持完好，同时在键的破坏与形成过程中，松弛了界面应力。 2 H O Si O H H O R M Si O H H O R M 2 H O Si O H H O R M 无机表面 MO H 应力 刚性聚合物膜 2、柔性膜：、柔性膜： 上述可逆平衡不能成立。当处理剂与上述可逆平衡不能成立。当处理剂与 增强材料间的键水解后产生的硅醇会增强材料间的键水解后产生的硅醇会 随着柔性高聚物表面收缩回去，不能随着柔性高聚物表面收缩回去，不能 与临近的羟基重新成键，所

25、以不能形与临近的羟基重新成键，所以不能形 成动态可逆的平衡吸附层。另外，柔成动态可逆的平衡吸附层。另外，柔 性聚合物缩回去后，界面就留下空隙，性聚合物缩回去后，界面就留下空隙， 水可能趁机攻击树脂和界面，导致界水可能趁机攻击树脂和界面，导致界 面脱粘。面脱粘。 另：除上述几种有关界面形成和界面作另：除上述几种有关界面形成和界面作 用理论外还有摩擦理论、静电理论等。用理论外还有摩擦理论、静电理论等。 CM基体与增强材料间界面的形成和破坏是一个极其复杂的物理和化学基体与增强材料间界面的形成和破坏是一个极其复杂的物理和化学 过程，而有许多问题还在研究之中。过程，而有许多问题还在研究之中。CM界面理论

26、还很不完善，但随着界面理论还很不完善，但随着 人们对人们对CM界面认识的不断深入，界面理论也在不断发展，完善。界面认识的不断深入，界面理论也在不断发展，完善。 2 H O Si O H H O R M Si O H H O R M 2 H O Si O H H O R M 无机表面 MO H 柔性聚合物 硅烷在无机表面上的非可逆吸附层 4.4树脂基复合材料的界面设计：树脂基复合材料的界面设计： 1、多相材料的可设计性：、多相材料的可设计性： 高模量的增强剂与低模量、低强度的基体复合，形成了既有填高模量的增强剂与低模量、低强度的基体复合，形成了既有填 充剂和基体又具有这两者间界面的多相材料。由于

27、填充剂、基充剂和基体又具有这两者间界面的多相材料。由于填充剂、基 体与界面三因素可调，使整个材料性能具备了可设计性。体与界面三因素可调，使整个材料性能具备了可设计性。 2、界面成为直接影响复合材料整个性能的关键之一：、界面成为直接影响复合材料整个性能的关键之一： 作为结构材料，主要的、最重要的是它的力学性能。如把填充作为结构材料，主要的、最重要的是它的力学性能。如把填充 复合材料置于力场中，外力场只有通过界面才能使填充剂和基复合材料置于力场中，外力场只有通过界面才能使填充剂和基 体两相起到协同作用，力的传递必须通过界面才能进行。体两相起到协同作用，力的传递必须通过界面才能进行。 改变树脂基复合

28、材料的界面结构与状态，就可以改变其某些性改变树脂基复合材料的界面结构与状态，就可以改变其某些性 能和适用性。能和适用性。 3、界面科学的研究：、界面科学的研究： 系统的界面科学研究工作是从系统的界面科学研究工作是从20世纪世纪60年代开始，年代开始，1985年为加强年为加强 此方面的工作，全国成立了高聚物界面科学与工程专业委员会，此方面的工作，全国成立了高聚物界面科学与工程专业委员会， 每两年一次学术研讨会。每两年一次学术研讨会。1998年在南大成立树脂基复合材料表界年在南大成立树脂基复合材料表界 面中心。面中心。 一、概述一、概述 4、界面设计除考虑、界面设计除考虑CM界面粘附的力学性能，还

29、需要考虑下述因素：界面粘附的力学性能，还需要考虑下述因素： 化学性能的匹配：如填料与树脂间反应官能团的互化学性能的匹配：如填料与树脂间反应官能团的互 相作用，可有意识进行化学改性。相作用，可有意识进行化学改性。 酸碱性的匹配：调节两者酸碱性，使之能相互作用酸碱性的匹配：调节两者酸碱性，使之能相互作用 而达到强化界面的作用。而达到强化界面的作用。 热性能的匹配：热膨胀系数及热导率的匹配是保证热性能的匹配：热膨胀系数及热导率的匹配是保证 界面应力低的基本条件，可通过界面设计加以调整。界面应力低的基本条件，可通过界面设计加以调整。 物理几何形貌的匹配：为强化界面粘附，对填充剂物理几何形貌的匹配：为强

30、化界面粘附，对填充剂 几何形貌及比表面进行设计很重要，应用也很普遍。几何形貌及比表面进行设计很重要，应用也很普遍。 如填充剂超细化可增大比表面，又如填充剂表面的一如填充剂超细化可增大比表面，又如填充剂表面的一 定的粗化可加强与树脂的机械啮合作用。定的粗化可加强与树脂的机械啮合作用。 物理物理化学性能的匹配：应充分考虑。化学性能的匹配：应充分考虑。 二、复合材料界面的改善方法：二、复合材料界面的改善方法： 目前科学工作者正致力于如何获得目前科学工作者正致力于如何获得CM界面最优化和最佳性能的界面最优化和最佳性能的 研究。通常填充增强的目的：提高研究。通常填充增强的目的：提高CM的力学性质以便作结

31、构材的力学性质以便作结构材 料使用以及降低成本。但料使用以及降低成本。但CM常出现：提高了剪切强度（或拉伸常出现：提高了剪切强度（或拉伸 强度），其冲击强度及其它性能降低；提高了冲击强度而其剪切强度），其冲击强度及其它性能降低；提高了冲击强度而其剪切 强度等性能降低的现象。强度等性能降低的现象。 1、诱导界面结晶方法：、诱导界面结晶方法： 采用纤维表面对某些热塑性结晶树脂诱发界面结晶而成横晶，使采用纤维表面对某些热塑性结晶树脂诱发界面结晶而成横晶，使 纤维与树脂间有良好的吸附，并获得好的界面层，能消除内应力纤维与树脂间有良好的吸附，并获得好的界面层，能消除内应力 和很好地传递应力，起到同时提高

32、剪切强度、拉伸强度及冲击强和很好地传递应力，起到同时提高剪切强度、拉伸强度及冲击强 度的效果。度的效果。 2、纳米材料：、纳米材料： 通常粒子越小力学性能越好。纳米复合材料不仅具有传统复合材通常粒子越小力学性能越好。纳米复合材料不仅具有传统复合材 料的硬度、强度、韧性等优点，且纳米级材料由于尺寸小、比表料的硬度、强度、韧性等优点，且纳米级材料由于尺寸小、比表 面大，表面非配对原子多与聚合物结合力强。它可阻碍基体产生面大，表面非配对原子多与聚合物结合力强。它可阻碍基体产生 塑性变形，从而强化基体的作用。塑性变形，从而强化基体的作用。 3、制成弹性界面相方法：、制成弹性界面相方法： 强度和韧性是结

33、构材料的两个重要而又相互制约的力学性能，其强度和韧性是结构材料的两个重要而又相互制约的力学性能，其 大幅度提高是高分子材料改性中尤为关心的问题。大幅度提高是高分子材料改性中尤为关心的问题。 加入刚性粒子用于改善强度加入刚性粒子用于改善强度 加入弹性体用于改善韧性加入弹性体用于改善韧性 是以损失另一者为代价的是以损失另一者为代价的 无机刚性粒子具有同时增强增韧树脂材料的必要条件：分散于树无机刚性粒子具有同时增强增韧树脂材料的必要条件：分散于树 脂基体中刚性粒子表面弹性界面相的存在。脂基体中刚性粒子表面弹性界面相的存在。 填充母粒包括：填料、载体、表面改性剂、加工助剂填充母粒包括：填料、载体、表面

34、改性剂、加工助剂 填料：填充母粒的主体填料：填充母粒的主体 载体：用来浓缩填料，需具有与树脂较好的相载体：用来浓缩填料，需具有与树脂较好的相 容性，一般为形成弹性包覆层容性，一般为形成弹性包覆层(弹性体弹性体) 表面改性剂：通过化学、物理作用与填料、载表面改性剂：通过化学、物理作用与填料、载 体基体连成一整体体基体连成一整体 加工助剂：使填料能较好地分散与加工助剂：使填料能较好地分散与2树脂中，树脂中， 便于母粒加工及造粒，提高其质量便于母粒加工及造粒，提高其质量 4、聚合包覆刚性粒子：、聚合包覆刚性粒子： 如前面述及的如前面述及的HTPB-TDI聚合包覆硅灰石，聚合包覆硅灰石， 制得软硬结合

35、的硅灰石粒子。制得软硬结合的硅灰石粒子。 5、形成互穿网络：（、形成互穿网络：（IPN） 针对填料与树脂基体的结构与性质选用一端以化学键（或针对填料与树脂基体的结构与性质选用一端以化学键（或 同时有配位键、氢键）与填料结合，而另一端可溶解扩散同时有配位键、氢键）与填料结合，而另一端可溶解扩散 于界面区树脂中的改性剂，与树脂大分子键发生缠结形成于界面区树脂中的改性剂，与树脂大分子键发生缠结形成 IPN。由于改性剂具有长柔性键，便于形成柔性的有利于。由于改性剂具有长柔性键，便于形成柔性的有利于 应力松弛的界面层，提高其吸收和分散冲击能的效果，使应力松弛的界面层，提高其吸收和分散冲击能的效果，使 C

36、M具有更高的冲击强度，且拉伸强度有所提高。具有更高的冲击强度，且拉伸强度有所提高。 4.5 增强及填充材料的表面处理增强及填充材料的表面处理 一、一、表面处理的意义及一般原则表面处理的意义及一般原则 1.定义：定义： polymer基体： 基体： 增强剂：增强剂： 是有机高分子材料。是有机高分子材料。 主要是无机物。两者在结构上差别很大，相主要是无机物。两者在结构上差别很大，相 互亲和力差，难以实现界面良好结合互亲和力差，难以实现界面良好结合 为制得性能优异的复合材料，对增强材料的表面改性处理十分必要，为制得性能优异的复合材料，对增强材料的表面改性处理十分必要， 只有对它们进行表面物理或化学方

37、法的改性处理，改变其表面的形只有对它们进行表面物理或化学方法的改性处理，改变其表面的形 态、晶态、表面性能、极性、表面化学组成以及除去表面弱边界层，态、晶态、表面性能、极性、表面化学组成以及除去表面弱边界层， 调整到与基体树脂的表面性能相匹配，提高两者的相容性、润湿性、调整到与基体树脂的表面性能相匹配，提高两者的相容性、润湿性、 反应性以及粘接性，才有可能制得性能优异的复合材料。反应性以及粘接性，才有可能制得性能优异的复合材料。 极性相似原则：极性相似原则： 一般无机类增强材料，其表面极性与聚合物基体有一般无机类增强材料，其表面极性与聚合物基体有 较大差别，所以造成两者相容性差，基体不易浸润较

38、大差别，所以造成两者相容性差，基体不易浸润 增强材料的表面，造成复合过程难以完全排除增强增强材料的表面，造成复合过程难以完全排除增强 剂表面已吸附的气体，导致剂表面已吸附的气体，导致A制成的制成的CM空隙率高、空隙率高、 性能差，同时由于两者不相浸润，使两个接触面间性能差，同时由于两者不相浸润，使两个接触面间 距离难以达到距离难以达到50nm的近程，因而的近程，因而B削弱或丢失界面削弱或丢失界面 分子间的色散、偶极与氢健等作用力，导致基体树分子间的色散、偶极与氢健等作用力，导致基体树 脂对增强剂表面不发生粘结作用，两者不可能复合脂对增强剂表面不发生粘结作用，两者不可能复合 成完整的整体材料，当

39、然不可能显示出优异的性能成完整的整体材料，当然不可能显示出优异的性能 界面酸碱匹配原则：界面酸碱匹配原则： 无机增强材料表面大多具有酸碱性，所以要考虑无机增强材料表面大多具有酸碱性，所以要考虑 与处理剂的酸碱匹配（还要考虑处理剂与树脂的与处理剂的酸碱匹配（还要考虑处理剂与树脂的 酸碱匹配）只有充分发挥界面酸碱配位作用而产酸碱匹配）只有充分发挥界面酸碱配位作用而产 生粘合力，才能提高生粘合力，才能提高CM界面的粘结强度界面的粘结强度 2.2.一般原则：一般原则： 众所周知，如果众所周知，如果CM界面粘接仅仅凭分子间的作用力，尽管这界面粘接仅仅凭分子间的作用力，尽管这 种界面有一定的粘接强度，但抗

40、腐蚀耐湿性、老化性能仍然是低水种界面有一定的粘接强度，但抗腐蚀耐湿性、老化性能仍然是低水 平的。所以粘接的界面必须具备既有分子间作用力又有化学健力；平的。所以粘接的界面必须具备既有分子间作用力又有化学健力； 所以在选择表面处理剂时，除考虑上述两原则外，同时必须考虑选所以在选择表面处理剂时，除考虑上述两原则外，同时必须考虑选 用的表面处理剂是否具有能与增强剂表面及树脂起化学反应的反应用的表面处理剂是否具有能与增强剂表面及树脂起化学反应的反应 集团，以及起化学反应热力学上的可能性大小与成建的量化条件。集团，以及起化学反应热力学上的可能性大小与成建的量化条件。 例：玻纤增强环氧树脂，玻纤经例：玻纤增

41、强环氧树脂，玻纤经KH-550表面处理剂预处理，表面处理剂预处理， 不但力学性能提高，且耐腐蚀耐湿热老化性提高。不但力学性能提高，且耐腐蚀耐湿热老化性提高。 原因：原因：KH-550与玻纤表面酸碱匹配，处理后的玻纤表面与环氧与玻纤表面酸碱匹配，处理后的玻纤表面与环氧 树脂极性相似；树脂极性相似；KH-550的硅醇基能与玻纤表面上硅醇基成键，而的硅醇基能与玻纤表面上硅醇基成键，而 KH-550所有的所有的nh2能使环氧树脂开环发生交联反应。能使环氧树脂开环发生交联反应。 为界面形成化学健力提供可能与条件原则：为界面形成化学健力提供可能与条件原则： 复合材料制成之后（多在高温下），界面存在两种应力

42、：复合材复合材料制成之后（多在高温下），界面存在两种应力：复合材 料制成之后（多在高温下）。界面存在两种应力：料制成之后（多在高温下）。界面存在两种应力： A、由于基体树脂、增强剂热膨胀系数不同，当材料从高温到、由于基体树脂、增强剂热膨胀系数不同，当材料从高温到 低温，界面上产生热应力低温，界面上产生热应力 B、树脂固化等也会产生化学应力、树脂固化等也会产生化学应力 必须消除两种应力，否则必须消除两种应力，否则CM的强度会大大下降：所以在的强度会大大下降：所以在 对增强剂表面处理时，要从界面工程设计的角度来考虑，对增强剂表面处理时，要从界面工程设计的角度来考虑， 力求在处理过程将一个可塑的界面

43、层引入到力求在处理过程将一个可塑的界面层引入到CM中去，以中去，以 求部分地消除内应力，提高求部分地消除内应力，提高CM地力学强度；同时无须牺地力学强度；同时无须牺 牲材料地部分刚性和耐温性而提高材料地韧性，牲材料地部分刚性和耐温性而提高材料地韧性， 引入可塑界面层原则：引入可塑界面层原则： 这是因为界面层在这是因为界面层在CM中所占成分很大，将可塑界面引入到复合中所占成分很大，将可塑界面引入到复合 材料中，实则是一个整体增韧，不是用材料中，实则是一个整体增韧，不是用xj增韧树脂，所以不会出增韧树脂，所以不会出 现降低材料刚性和耐温性地可能。（对耐高温地现降低材料刚性和耐温性地可能。（对耐高温

44、地CM，由于基体，由于基体 树脂固化过程交联度高，导致脆性大、韧性差，常采用从树脂中树脂固化过程交联度高，导致脆性大、韧性差，常采用从树脂中 掺掺xj来提高韧性，但则同时牺牲材料的部分刚性和耐温性。）并来提高韧性，但则同时牺牲材料的部分刚性和耐温性。）并 非非CM界面粘附越强，力学性能越好，因为太强导致呈脆性，反界面粘附越强，力学性能越好，因为太强导致呈脆性，反 而降低某些性能，所以提高填料特别是纤维与树脂基体间粘附的而降低某些性能，所以提高填料特别是纤维与树脂基体间粘附的 同时应使同时应使CM具有一定厚度的柔性界面层，有利于界面应力松弛，具有一定厚度的柔性界面层，有利于界面应力松弛， 从而消

45、除内应力。从而消除内应力。 （无机粉粒状填料的表面处（无机粉粒状填料的表面处 理法、原理也与此相同）理法、原理也与此相同） 一、概述：一、概述： 玻纤表面通常有一层水膜，影响纤维与基体树脂粘接性能，玻纤表面通常有一层水膜，影响纤维与基体树脂粘接性能， 由于工艺需要（集束、润滑、消除静电等目的），往往在由于工艺需要（集束、润滑、消除静电等目的），往往在 拉丝的同时就涂上一层浸润剂。拉丝的同时就涂上一层浸润剂。 4.6 4.6 玻璃纤维的表面处理玻璃纤维的表面处理 一类为淀粉一类为淀粉-油类（纺织助剂），此类妨碍粘合，在制油类（纺织助剂），此类妨碍粘合，在制 CM时应除去。时应除去。 一类含偶联剂

46、，即赋予纤维加工性，还使纤维具有二次一类含偶联剂，即赋予纤维加工性，还使纤维具有二次 加工性，且与聚合物基体良好相容性、反应性和粘接性，加工性，且与聚合物基体良好相容性、反应性和粘接性， 不需除去。不需除去。 主要方法：偶联剂，可使主要方法：偶联剂，可使GFRP的力学、电学、耐磨、耐水和的力学、电学、耐磨、耐水和 耐湿热老化性能提高。耐湿热老化性能提高。 所谓偶联剂：所谓偶联剂： 是分子中两种不同性质基团的化合物，其中一种基团可与 是分子中两种不同性质基团的化合物，其中一种基团可与 增强材料发生化学或物理作用，另一种基团可与基体发生增强材料发生化学或物理作用，另一种基团可与基体发生 化学或物理

47、作用，通过偶联作用使基体与增强材料实现良化学或物理作用，通过偶联作用使基体与增强材料实现良 好的界面结合，从而显著提高好的界面结合，从而显著提高CM性能。性能。 按化学结构分为：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等。按化学结构分为：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等。 浸润剂：浸润剂： 1、结构通式：结构通式：RnSiX4-n 其中：其中：R为有机基团，带有反应性官能团，为有机基团，带有反应性官能团，X为可水解基为可水解基 团（水解后能与玻璃表面作用，例如：甲氧基团（水解后能与玻璃表面作用，例如：甲氧基OCH3； 乙氧基乙氧基OC2H5等），等），n=14，在，在CM中使用的多是中使

48、用的多是n=1 （RsiX3） 例如：例如： CH 2 CH CH 2 CH O 2 NH SH 不饱和双键 环氧基 氨基 羧基 5 2 H C OSi 2 CH =CH 2 5 OC H 2 5 OC H + 2 3H O 水解 Si 2 CH =CH OH OH HO + 2 5 3C H OH 例：例：A151（乙烯基三乙氧基硅烷）与玻纤作用：（乙烯基三乙氧基硅烷）与玻纤作用： 硅烷三醇的三个活性基中，一个与玻纤表面的羧基作用，脱去硅烷三醇的三个活性基中，一个与玻纤表面的羧基作用，脱去 一分子水而形成强的硅一分子水而形成强的硅-氧氧-硅键，余下的两个活性基也同时分硅键，余下的两个活性基也

49、同时分 子间脱水反应，在玻纤表面形成一层聚合物薄膜层。子间脱水反应，在玻纤表面形成一层聚合物薄膜层。 Si 2 CH =CH OH OH HO Si O Si OSi O H O H O H 玻纤表面 缩水 Si O Si OSi OOO Si O Si OSi 2 CH=CH 2 CH=CH 2 CH=CH n 2.2.作用机理（作用机理（X X基团与玻璃表面的作用）：基团与玻璃表面的作用）： 这样，硅烷偶联剂通过化学键与玻纤表面牢固结合，在玻纤这样，硅烷偶联剂通过化学键与玻纤表面牢固结合，在玻纤 表面上生成了表面上生成了 中的中的R基团向外的有机硅单分子层，还基团向外的有机硅单分子层，还

50、有以物理吸附引起的沉积层，如图所示：有以物理吸附引起的沉积层，如图所示： SiR 因为由测试研究表面：硅烷偶联因为由测试研究表面：硅烷偶联 剂与玻纤表面以化学反应形成牢剂与玻纤表面以化学反应形成牢 固的共价键，同时它在玻纤表面固的共价键，同时它在玻纤表面 不是孤立的各斑点，而是铺展或不是孤立的各斑点，而是铺展或 连续的薄膜面；所以改变了玻纤连续的薄膜面；所以改变了玻纤 表面原来的性质，使之具有憎水表面原来的性质，使之具有憎水 性和亲有机树脂的性质。性和亲有机树脂的性质。 O O O Si Si Si Si Si Si 玻纤截面 O O R R R 理想状态的单分子层结构 SiR X X X +

51、 2 3H O Si OH OH HO R+ 3HX 硅醇的硅羧基之间以及硅醇硅羧基与玻纤表面硅羧基之间形成氢键：硅醇的硅羧基之间以及硅醇硅羧基与玻纤表面硅羧基之间形成氢键： Si R O H O H O H Si H Si R O H O H Si R O O H O H SiO XX基团水解，形成硅醇：基团水解，形成硅醇： Si R O Si Si R OO O SiO 这样硅烷偶联剂与玻纤表面以这样硅烷偶联剂与玻纤表面以 SiOSi化学键结合，化学键结合， 同时在玻纤表面缩聚成膜，形同时在玻纤表面缩聚成膜，形 成了有机成了有机R基团朝外的结构。基团朝外的结构。 3.可水解基团可水解基团X

52、的性质：的性质： （不同（不同X基团其水解和聚合速度不同，从而影基团其水解和聚合速度不同，从而影 响与玻纤表面偶联效果）响与玻纤表面偶联效果） X=OCH3，或，或OC2H5： 水解速度慢，水解产物较稳定，所以可水解速度慢，水解产物较稳定，所以可 以在水介质中对玻纤处理，由于以在水介质中对玻纤处理，由于 OC2H5的基团比的基团比OCH3大，降低了其在大，降低了其在 水中溶解性，所以目前制成的多以水中溶解性，所以目前制成的多以 CH3居多；居多； 硅羧基之间脱水形成硅羧基之间脱水形成SiOSiSiOSi键：键： X=OCH2CHOCH3： 由于分子结构中含有亲水性醚键，可与分子形成由于分子结构

53、中含有亲水性醚键，可与分子形成 氢键，因为水溶性好，且醚键是柔性键，处理后氢键，因为水溶性好，且醚键是柔性键，处理后 玻纤有较好柔软性（而玻纤有较好柔软性（而A151在水中溶解性很小）在水中溶解性很小） R为为C=C，NH2， ，SH等，等， 可参与基体树脂的固化反应，使偶联剂与基体以化学键结合起来。可参与基体树脂的固化反应，使偶联剂与基体以化学键结合起来。 CH 2 CH O 例：例： C=C可参与可参与UP的固化反应，含乙烯是和甲基丙稀酸基的的固化反应，含乙烯是和甲基丙稀酸基的 硅烷处理剂对硅烷处理剂对UP和丙烯酸树脂等特有效，原因是偶联剂中的不饱和丙烯酸树脂等特有效，原因是偶联剂中的不饱

54、 和双键和树脂中的不饱和双键，在引发剂和促进剂作用下很容易和双键和树脂中的不饱和双键，在引发剂和促进剂作用下很容易 发生化学反应。发生化学反应。 NH2（适用于（适用于EP、PF聚酯，但对聚酯，但对UP固化有阻聚作用，所以固化有阻聚作用，所以 不适用）和不适用）和 （也可与（也可与UP中羧基反应，又可与不饱和双键加成，中羧基反应，又可与不饱和双键加成， 所以对所以对UP固化也适用），可参与环氧的固化反应固化也适用），可参与环氧的固化反应 4.4.有机基团有机基团R R的性质：的性质： A、 硅烷偶联剂水解后不稳定，会自行缩聚而产生沉淀硅烷偶联剂水解后不稳定，会自行缩聚而产生沉淀 失效（单体和低

55、聚硅烷醇可溶于水，但其高聚物易从溶液失效（单体和低聚硅烷醇可溶于水，但其高聚物易从溶液 中沉淀出来），所以水溶性硅烷偶联剂配制后应在中沉淀出来），所以水溶性硅烷偶联剂配制后应在12小时小时 内使用，放置过久会失效。内使用，放置过久会失效。 B B、上述偶联剂的处理效果是仅从化学反应角度来讨论，、上述偶联剂的处理效果是仅从化学反应角度来讨论， 实际上还兼有浸润吸附等物理作用，是两者综合的结果。实际上还兼有浸润吸附等物理作用，是两者综合的结果。 注：注： A151（乙烯基三乙氧基硅烷）（乙烯基三乙氧基硅烷） 适用树脂基体适用树脂基体 1，2聚丁二烯；聚丁二烯；PE；PP；PVC 2253 CH =

56、CHSi(OC H ) A172（乙烯基三（乙烯基三（甲氧乙氧基）硅烷）甲氧乙氧基）硅烷） 不饱和聚酯、不饱和聚酯、PPPP、PEPE 222033 CH =CHSi(OCH CHCH ) 5.5.常用品种：常用品种： （KH570）A A174174 （甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷）甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷） 不饱和聚酯、不饱和聚酯、PPPP、PEPE、PMMAPMMA 2 CH =C C O 3 CH O 2 33 3 (CH ) Si(OCH ) （KHKH560560）A A187187 （缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷）缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷） 环氧、尼龙环氧、尼龙 2 CH O

57、 CH 2 CH O 2 33 3 (CH ) Si(OCH ) （KHKH550550）A A11001100 （氨丙基三乙氧基硅烷）氨丙基三乙氧基硅烷） 223253 H N(CH ) Si(OC H ) 环氧、酚醛、环氧、酚醛、PIPI、PVCPVC、三聚氰胺、三聚氰胺 适用树脂基体适用树脂基体 为满足特殊性能需要，近为满足特殊性能需要，近 年来又开发了许多新品种：年来又开发了许多新品种： 叠氮硅烷偶联剂叠氮硅烷偶联剂 耐高温硅烷偶联剂耐高温硅烷偶联剂 过氧化型硅烷偶联剂过氧化型硅烷偶联剂 阳离子型硅烷偶联剂阳离子型硅烷偶联剂 6.6.新型硅烷偶联剂：新型硅烷偶联剂： 1、 后处理法：国

58、内普遍采用。凡使用纺织型浸润剂，如用石后处理法：国内普遍采用。凡使用纺织型浸润剂，如用石 蜡乳剂，都必须用后处理法；此法分两步：先用洗涤或灼烧法除蜡乳剂，都必须用后处理法；此法分两步：先用洗涤或灼烧法除 去玻纤表面浸润剂，再用偶联剂溶液浸渍、水洗、干燥。去玻纤表面浸润剂，再用偶联剂溶液浸渍、水洗、干燥。 2 2、前处理法：（效果较好）改变浸润剂配方，将偶联剂作为一个、前处理法：（效果较好）改变浸润剂配方，将偶联剂作为一个 组分加入浸润剂；此法省去了洗涤或灼烧再后处理的复杂工艺，组分加入浸润剂；此法省去了洗涤或灼烧再后处理的复杂工艺， 避免了玻纤在灼烧中的强度损失，所以此法是先进的玻纤表面处避免

59、了玻纤在灼烧中的强度损失，所以此法是先进的玻纤表面处 理方法，对浸润剂配方的研究已成为一个重要课题。理方法，对浸润剂配方的研究已成为一个重要课题。 三、硅烷偶联剂进行表面处理的方法：三、硅烷偶联剂进行表面处理的方法： 3 3、迁移法：（效果差）将偶联剂直接加到树脂胶液中掺和，借偶联、迁移法：（效果差）将偶联剂直接加到树脂胶液中掺和，借偶联 剂从树脂胶液向玻纤表面剂从树脂胶液向玻纤表面“迁移迁移”作用与玻纤表面发生反应，产生偶作用与玻纤表面发生反应，产生偶 联作用。联作用。 近年来发展较快，对热固性、热塑性树脂都有效，近年来发展较快，对热固性、热塑性树脂都有效， 常用于热塑性塑料中，可成倍提高常

60、用无机填料常用于热塑性塑料中，可成倍提高常用无机填料 的用量而不降低制品物性，同时可明显降低体系的用量而不降低制品物性，同时可明显降低体系 粘度，改善加工性能。粘度，改善加工性能。主要有四种结构类型：主要有四种结构类型： 1、单烷氧基类钛酸酯：、单烷氧基类钛酸酯： 例：异丙基三异硬酯酰基钛酸酯（例：异丙基三异硬酯酰基钛酸酯（TTS） ROTi 3 CH CH 3 CH OTiO O C 1735 C H 3 四、钛酸酯偶联剂：四、钛酸酯偶联剂： 例：异丙基三（二辛焦磷酸酯）钛酸酯（例：异丙基三（二辛焦磷酸酯）钛酸酯（TTOPP38） 以以TTS为例说明钛酸酯偶联剂与无机填料表面偶联机理：为例说