第三章 萃取技术

1、第三章萃取技术第三章萃取技术 本章所讲的萃取技术，不是常规 意义上的萃取，而是对萃取技术的改 进和升华。本章所涉及的萃取包括五 个方面，分别是： 萃取精馏技术； 反应萃取技术； 萃取屏蔽技术； 双水相萃取。 超临界流体萃取 第一节第一节 萃取精馏技术萃取精馏技术 一、萃取精馏过程及特征 当混合液中二组分的沸点接近，或形成共沸物，而用 普通精馏很难或不可能将他们分离成二个纯组分时，可以 考虑采用萃取精馏。 萃取精馏的原理是在精馏过程中外加一种与混合液中 某一组分有较强亲和力，且沸点较高的溶剂（或称萃取 剂），使两组分之间的相对挥发度增大，因而可以比较容 易地用精馏方法分离。如甲缩醛与甲醇形成共沸

2、物，而且 共沸温度41.85，与甲缩醛的沸点42.3相差无几，无法 利用普通精馏将其分离。对此恒沸溶液，可以加入多元醇 （乙二醇、甘油等），进行萃取精馏。因为乙二醇和甲醇 的亲和力较强，它的加入使甲醇和甲缩醛的相对挥发度加 大，精馏结果可以得到甲缩醛和甲醇。 萃取精馏技术萃取精馏技术 工艺流程示意图工艺流程示意图 二、萃取剂的选择二、萃取剂的选择 选择一种适当的萃取剂是设计萃取精馏过 程的关键。萃取剂的选择需要考虑一系列因素， 其中首要的是萃取剂的选择性，要求在萃取剂 用量较少时就有较好的选择型，一般选择性大 于2才能认为是较好的萃取剂。 1、萃取剂的选择性、萃取剂的选择性 萃取精馏溶剂选择性

3、定义为有萃取剂和无 萃取剂两种情况下轻重关键组分的相对挥发度 之比 Sij=(aij)有萃取剂/(aij)无萃取剂 2、影响萃取精馏选择性的因素 1）萃取剂浓度 一般来说，萃取剂浓度高，选择性高； 2）待分离体系的组成 待分离组分的相对浓度对选择性有影响。如 果组分i和萃取剂体系的非理想性大于组分j和 萃取剂体系的非理想性，则在萃取剂浓度恒定 的情况下，减少组分i的量对i的影响要比减少 组分j的量对j的影响大，因此组分i的浓度小， 选择性就大。 3）温度 温度升高，选择性降低。 3、对萃取剂的其它要求 l萃取剂的选择，除了考虑萃取剂的选择性以外，还需要考虑 以下几个方面。 1）沸点适当的高，萃

4、取剂的沸点应比被分离组分的沸点高出 许多，以避免形成恒沸液，也便于萃取剂的回收和减少萃取 剂的损失。但萃取剂的沸点也不宜太高，否则萃取剂回收塔 的釜温高，有时不得不采用减压精馏。此外回收塔釜温高， 萃取剂循环过程的热量消耗大。 2）与被分离组分的互溶性好，避免分层。 3）容易回收循环使用。 4）使用安全、毒性小、腐蚀性小、可燃性低。 5）性能稳定。 6）价格低、来源充足。 三、萃取精馏的操作条件三、萃取精馏的操作条件 1、进料状态 萃取精馏所用萃取剂的沸点要比进料中各 组分的沸点高的多，所以在其自上而下的过程 中，近于恒摩尔流，它在精馏段和提馏段中各 塔板上的流量几乎保持恒定。如果是气相进料，

5、 则精馏段与提馏段的回流液中萃取剂的浓度相 同。如果进料是液体，提馏段中向下流的总液 量增大，萃取剂的浓度降低。为了避免提馏段 中萃取剂被稀释对分离不利，最好采用气相进 料。 三、萃取精馏的操作条件三、萃取精馏的操作条件 2、萃取剂的加入量 通常萃取剂的加入量多，塔内液相中萃取剂的浓度 高，被分离组分间的相对挥发度大，所以萃取剂的用量 一般较大。萃取剂量大的不利影响是使板效率降低，一 般萃取剂浓度在0.40.9（摩尔分数）之间。 3、回流比 对于普通精馏，增大回流比，使传质推动力增大， 分离所需理论板数减少。对于萃取精馏，情况就不尽然。 增大回流比，固然有其有利的一面，但也有其不利的一 面。因

6、为回流比增大，使板上液体中萃取剂的浓度降低， 被分离组分间的相对挥发度减小。所以回流比的选择需 要从这两个方面考虑确定，通常存在一最佳回流比。 四、萃取精馏的适用范围四、萃取精馏的适用范围 l萃取精馏既要考虑沸点，又要考虑极 性，而普通的萃取仅需考虑极性。A、 B两种物质形成共沸物时，且A组分的 沸点低，B组分的沸点高。当去除B时 用萃取精馏非常合适，如去除A时，则 需根据极性的差异采用一般的萃取技 术。 l从分离效率上看萃取精馏的分离效果 远大于普通萃取，能用萃取精馏则不 用一般的萃取。 五、萃取精馏与反应精馏的耦合五、萃取精馏与反应精馏的耦合 将萃取精馏技术与反应精馏技术耦合在 一起，在提

7、高反应转化率的同时，可以绕过 共沸组成，得到高浓度产品。 以二氧五环的生产为例，阐述萃取精馏 与反应精馏的耦合的优势。 二氧五环的生产原料：甲醛、乙二醇。 反应方程式： 反应系统各物质的物性反应系统各物质的物性 l甲醛水溶液通常为水溶液，其浓度约为37%，如 采用尾气循环工艺生产甲醛，可得到浓度45%的 水溶液。甲醛水溶液的沸点大于100 。 l乙二醇的沸点197.85。 l二氧五环的沸点74 ，和水共沸，共沸温度7172 ，共沸物中含水45%。 l由于二氧五环为小分子环醚，和水的亲和力非常大利 用萃取工艺从共沸物中去掉水或二氧五环均较困难， 如何分离，既节能又简化工艺。 二氧五环传统生产工艺

8、二氧五环传统生产工艺 反应精馏串联萃取精馏工艺流程反应精馏串联萃取精馏工艺流程 反应萃取精馏生产二氧五环工艺反应萃取精馏生产二氧五环工艺 第二节第二节 反应萃取技术反应萃取技术 反应与萃取的耦合过程主要是解决反应过 程中因产物抑制所引起的产率和转化率低的问 题而发展起来的。它同样是强调输出的牵引， 而不是靠增加输入物质和能量的推动。当体系 的沸点太高时，或者产生大量的固体物难以精 馏时，最有效的办法是反应萃取。萃取过程与 反应过程的在线连接，通过萃取分离过程将反 应所得产物不断地移出反应系统，使反应过程 向生成产物的方向进行，从而提高转化率和产 品收率。 一、反应萃取在生化方面的应用一、反应萃

9、取在生化方面的应用 l利用发酵技术可以生产的有机物还是 比较多的，如丁醇、丙酮、乳酸等有 机酸。既然是发酵，就离不开微生物， 而微生物发挥较高活性是有一定的条 件的，如合适的PH值，温度等。因为 萃取通常可在室温下进行，温度条件 合适是没有问题的，关键是如何把发 酵产物酸移出，以确保适宜的酸碱度。 1、发酵过程的产物抑制、发酵过程的产物抑制 l在许多发酵过程中，过程转化率受到产物的抑制。 具体地说，微生物的生长率与生成的产物有关， 产物的浓度越高，微生物的增长速率越低，即产 物的生成对反应过程的进一步进行起到阻碍作用， 影响了过程的转化率。有机酸的发酵过程是典型 的产物抑制发酵过程。在用乳酸菌

10、发酵生成醋酸 的生物反应过程中，醋酸的生成抑制了细胞的生 长，并延长了发酵的时间。 l进一步探讨有机酸发酵过程的产物抑制机理可以 发现，未解离的有机酸产生的抑制作用远大于有 机酸根的抑制作用。 乳酸菌发酵过程中微生物的生长速率乳酸菌发酵过程中微生物的生长速率 十分明显，未解离的自由分子对微生物生长的抑制作 用大于乳酸根离子的抑制作用。因此，对于产物抑制的 发酵体系，发酵过程与产物回收过程的耦合可以减少产 物抑制的影响。在发酵过程中，通过原位方式或外部循 环方式用溶剂萃取实现产物的连续移出，缓解产物的抑 制作用，维持较高的微生物生长率，对于提高转化率和 产率是非常有利的。 2、萃取发酵耦合过程的

11、特点、萃取发酵耦合过程的特点 有机酸发酵是产物抑制过程，因此，发酵液 中产物的浓度较低，通常情况下，产物的浓度 低于10%。由于未解离的有机酸产生的抑制作 用远大于有机酸根离子的抑制作用，发酵过程 一般在PH值大于产物酸的PKa的发酵条件下 进行的，有必要维持最佳的PH值操作。 萃取剂主要萃取未解离的有机酸自由分子， 为了达到明显的萃取效果，需要较低的PH值 条件。这里存在着一个矛盾，即要求PHPKa，是 有机酸发酵过程的需要。寻找在较高PH值条 件下具有较好的萃取能力且易于再生的萃取剂 十分必要。 由于发酵液中通过菌株的代谢产酸，萃取过 程不应破坏菌种的生长，必须考虑萃取剂的生物 相容性，并

12、采用不同的操作方式，如细胞固定化、 中空纤维膜萃取、弱碱性树脂或离子交换树脂等， 防止发酵菌株与溶剂在相水平上的直接接触，尽 力避免萃取剂的毒性对菌株生长的影响。 总之，萃取发酵过程的实施关键在于，在较 高的PH值条件下，极性有机物稀溶液环境中，寻 求萃取剂应有较强的萃取能力、萃取剂再生的经 济性和的生物相容性的结合，提高过程的总体效 率。 3、PHPKa条件下的萃取条件下的萃取 l在PHPKa的条件下，有机酸主要是以盐的形 式存在于水溶液中。由于大多数的化学萃取过 程提取的是自由酸。因此，有机酸萃取平衡分 配系数随PH值的增大而迅速减小。与一般条 件下的萃取过程相比较， PHPKa条件下的萃

13、 取率比较低。 l随着络合剂表观碱度的增加，化学萃取平衡常 数也随之增大，就可能在PHPKa的条件下对 待分离组分提供一定的萃取能力。 4、萃取剂的生物相容性、萃取剂的生物相容性 l针对萃取发酵体系的特点，萃取剂的选择不但要考虑提供较 大的萃取能力，而且还应注意生物相容性，即萃取剂的毒性 对发酵过程中菌株生长的影响。这是萃取发酵耦合过程与一 般萃取过程的最大区别所在。 l采用胺类萃取剂的络合萃取过程，可以有效地分离有机酸的 稀溶液，获得较好的萃取效果，即使在较高的PH值条件下 （PHPKa），仍可满足在线提取发酵产物的要求。 l萃取剂的生物相容性只反应了溶剂与菌株直接接触对其生长 的影响，改变

14、接触方式或操作方式会削弱萃取剂对菌株的影 响。通过研究溶剂对菌株的毒性机理发现，溶剂的毒性对细 胞生长的影响有两条途径：溶剂的夹带作用；溶剂的水 溶部分。固定化细胞床可有效阻止夹带溶剂与细胞的接触。 固定化细胞床层中加入大豆油可以捕捉扩散进入床层的溶剂 的溶水部分，以缓解溶剂对菌株的毒性作用。所以，在萃取 发酵过程中可以使用毒性较大、萃取效率较高的溶剂，但需 要通过细胞固定化等操作方式，削弱萃取剂毒性对细胞生长 的影响，实现萃取发酵的过程。 二、反应萃取在化工方面的应用二、反应萃取在化工方面的应用 环氧乙烷的生产 主反应： CI2 + H2O=HCI + HCIO HCIO + CH2=CH2

15、=HO-CH2-CH2-CI CaO + H2O + HCI + HO-CH2-CH2-CI= CaCI2 + 副反应：2CI- + CH2=CH2=CI-CH2-CH2-CI 每生产1吨产品排除50吨左右的氯化钙废水 环氧乙烷的绿色生产工艺环氧乙烷的绿色生产工艺 三、反应萃取结晶技术三、反应萃取结晶技术 l钾肥是三大肥料之一，由于氯化钾中的氯根对 植物生产有一定的负面影响，目前的钾肥主要 是硫酸钾。硫酸钾生产的主要原料是硫酸和氯 化钾 化学反应为： H2SO4 + KCI KHSO4 + HCI KHSO4 + KCI K2SO4 + HCI l第一步反应较容易，由于氯化氢的酸性远大于 酸式

16、盐的酸性，第二步反应中硫酸氢盐将氯化 钾中的氯置换出来将变得相当困难。为此工业 上通过采用高温反应，不断将生成的氯化氢蒸 出，以确保反应进行的比较彻底。 传统工艺存在的四方面缺陷：传统工艺存在的四方面缺陷： 1、耗能多，反应温度在500600之间，必须使用高温烟 道气作为热源，由于煤燃烧过程中会产生大量的煤灰， 在后续氯化氢吸收过程中溶解进入盐酸中，使得盐酸因 含盐而无法利用，因而只能用天然气或燃料油作为热源。 2、由于氯化氢自身的特点（与水形成最高共沸物），要求 硫酸必须为浓硫酸，负产的氯化氢也需处理。 3、高温、强酸带来的腐蚀问题严重，静设备表面需涂敷耐 酸保温材料，动设备须用碳化硅制作，

17、投资相应加大。 4、反应系统中以固体物料的形式输送，反应速度慢，传热 效果差，严重影响设备生产能力，目前单台套设备生产 能力小于3万吨/年。 l如果能不断把生成的氯化氢转变成其它氯化物，同样也 可起到降低氯化氢浓度，促进反应进行的效果。 反应萃取结晶技术生产硫酸钾的工艺流程反应萃取结晶技术生产硫酸钾的工艺流程 将硫酸（对浓度无 特殊要求）、氯化钾水 溶液混合后与有机叔胺 接触，水相中生成的氯 化氢进入油相与有机胺 反应生成有机叔胺而固 定在油相。油水分离后 水相降温结晶，油相用 氨水中和再生，生成氯 化铵可作为水稻的氮肥， 有机胺再生后返回使用。 第三节第三节 萃取屏蔽技术萃取屏蔽技术 l对于

18、连串反应如果中间产物是目的产物，就需 要尽快地将中间产物从反应区移走，以避免再 进一步反应。 l而对于一些产物难以分离的情况也可以提前把 中间产物移走，以避免最后的分离。 l如果中间产物属于热敏性物质，则要求系统不 能在高温下运行。 l以二甲基-二烯丙基氯化铵的合成为例，探讨 萃取屏蔽技术的应用。（根据本人研究经验命 名的，不一定恰当） 一、反应机理一、反应机理 1、主反应方程式、主反应方程式 Cl + 2NH CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 N+ CH 3 CH 3 NH 2 +Cl- CH 2-CH=CH2 CH 2-CH=CH2 CH3 CH3 NH2+Cl- NaOHNH CH

19、3 CH3 NaClH2O + + C H 3 C H 3 N C H 2-C H =C H2 C lC H 2-C H =C H2N + C H 3 C H 3 C l- C H 2 2 C H C H C H 2 2 C H C H 2、可能的副反应方程式 NH CH3 CH3 + ClCH2-CH=CH2 N + CH3 CH3 Cl- H CH2 2 CH CH OH+ Cl + H2O CH 2=CH-CH2 HCl CH 2=CH-CH2 OH+ Cl + CH2=CH-CH 2 CH2=CH-CH 2 - OH Cl - 2 2 3、反应机理、反应机理 l DMDAAC是一种季铵

20、盐，它是由1 mol二甲胺， 2 mol氯丙烯，1 mol氢氧化钠反应得到，总反 应方程为： 2 N H C H 3 C H 3 + + C lC H 2-C H =C H2 N + C H 3 C H 3 C l - H 2 O + N a O HN a Cl C H 2 = C H -C H 2 + C H 2 = C H -C H 2 该反应的实质是卤代烃发生SN1亲核取代反应，由 以下两步反应完成 。 第一步第一步 叔胺化反应叔胺化反应 首先是氯丙烯的C-Cl键断裂，生成CH2=CH-CH2+ 碳正离子活性中间体和氯负离子。在断裂过程中，C-Cl 键逐渐伸长，电子云也逐渐偏移向氯原子，

21、使碳原子上 的电子云密度降低，氯原子上的电子云密度逐渐增加， 进而形成了过渡态，直至离解成CH2=CH-CH2+ 和Cl-。 然后亲核试剂二甲胺立即与生成的碳正离子反应。由反 应历程的特点可推断该步反应为单分子亲核取代反应， 称为SN1取代反应。 第二步第二步 季胺化反应季胺化反应 该过程仍是氯丙烯的C-Cl键断裂，生成CH2=CH- CH2+碳正离子活性中间体和氯负离子。然后二甲基烯 丙基胺与生成的碳正离子反应。因此该步反应仍为 SN1取代反应。 + CH3 CH3 N CH2-CH=CH2ClCH2-CH=CH2 N+ CH3 CH3 Cl- CH2CH2CH CH2CH2CH 影响影响S

22、N1反应的几个因素：反应的几个因素： 试剂结构的立体效应和电子效应的影响 卤代物取代基上的电子效应和立体效应对SN1的 反应速度和反应过程有明显的影响。氯丙烯水解反应 的第一步形成烯丙基正离子，它可以形成一种缺电子 ，共扼体系（两个电子分布在三个碳原子周围）。 由双键的轨道与相邻碳上缺电子的空轨道交盖，形 成，共扼体系，电子发生离域，正电荷不集中在 一个碳原子上，正电荷得到分散，体系能量降低，所 以丙烯基正离子是较稳定的。由于氯丙烯容易离解成 正碳离子和氯离子，因而表现出氯原子的活泼性。也 说明有利于SN1反应进行。 从立体位阻来看，立体位阻对SN1反应有较 明显的影响。当基团体积增加时，它们

23、之间的 非键力也增加，分子中的基团相互间很拥挤， 产生一种将卤素离子离解出去以形成碳正离子， 从而减轻张力的作用，这种作用又称为背张力 （X键离解后键角增大，拥挤现象得到减轻）， 故立体效应对SN1反应的影响结果表现为：叔卤 烷仲卤烷伯卤烷，其相对反应速度大约相差 106倍。 因此，从电子效应和立体效应两方面综合起 来分析，卤代烃进行SN1反应的活性次序是：叔 卤烷仲卤烷伯卤烷。 离去基团的影响离去基团的影响 卤代烃的亲核取代反应中，卤素原子X是 离去基团，离去基团X是带着原来共有的一队 电子离去，所以X接受电子能力越强越易离去， 也越有利于亲核取代反应的进行。卤代烃的反 应活性顺序是碘代烷溴

24、代烷氯代烷。 溶剂的影响 溶剂的极性对亲核取代反应机理和反应速 度都有很大的影响。绝大部分SN1亲核取代反 应的第一步是一个中性化合物离解为带有两个 电荷的离子，因此极性溶剂有利反应进行，并 且溶剂极性越大，反应速率越快。 试剂的亲核性影响试剂的亲核性影响 试剂的亲核性代表了试剂与碳原 子结合能力的大小，亲核能力的大小 主要受到两个因素的影响，即碱性和 极化性。在质子溶剂中一些常见亲核 试剂的亲核性活性大小顺序是： 3、碱性物质的选取、碱性物质的选取 反应原料的重复利用及减少副产物氯化二甲铵的生成 本实验中生成二甲基烯丙基胺的同时生成等摩尔的氯 化二甲胺，加入碱性物质可使其重新转化成二甲胺，生

25、 成的二甲胺可再与氯丙烯反应，这样既有利于节省原材 料，又有利于生产纯净的目的产物。 盐析效应 在互成平衡的两种物系中，加入不挥发性的盐，使平 衡点发生迁移，称之为盐效应。对二元气液平衡，它表 现为增大某组分的挥发度的盐析效应和降低另一组分的 挥发的盐溶效应。 盐对气液平衡的影响是因为盐和溶液组分之间存在 相互作用。 二、目前的生产技术介绍二、目前的生产技术介绍 1、一锅法生产技术、一锅法生产技术 首先在反应釜中加入一定量的二甲胺，控制反 应温度小于30，首先滴加氯丙烯，反应5分钟后 滴加等摩尔的氢氧化钠溶液。反复多次滴加直至叔 胺化反应结束。叔胺化反应将反应温度提升至45， 再加入与二甲胺等

26、摩尔的氯丙烯继续反应3小时。 季胺化反应结束后在高真空下蒸发脱水，待水含量 降低到一定程度时冷却降温结晶出氯化钠，离心分 离后的母液即为产品的水溶液。 l该工艺有如下两大缺点：一是产品中含有相当多的 氯化钠；二是溶液在高温下蒸发，其中的单体受热 易产生热聚合，进而影响产品质量。 2、两步法生产工艺、两步法生产工艺 为克服一步法的缺陷，开发出了将叔胺化和 季胺化分开进行的两步法工艺。第一步的叔胺化 工艺与一步法相同。叔胺化反应结束后，将反应 液精馏，蒸出的轻组分为叔胺，叔胺经浓烧碱脱 水后供季胺化反应。 干燥后的叔胺与氯丙烯在45左右反应3小 时的产品。 该工艺的优点是产品纯度高，但也存在两方

27、面的缺点。一是在精馏温度下单体难免热聚合， 影响产品质量；二是在叔胺化反应过程中难免有 季胺化反应，致使产品收率低，有相当一部分原 料以季胺盐的形式和氯化钠形成混合物，构成盐 污染。 三、屏蔽缓释技术三、屏蔽缓释技术 鉴于溶剂极性对亲核取代反应有很大的影响，在反 应溶液中加入一定量的屏蔽剂，使反应生成的二甲基烯 丙基胺溶解在该屏蔽剂中，由于大部分二甲基烯丙基胺 被萃取相屏蔽致使水相中的二甲基烯丙基胺浓度大幅度 降低，有效地减少了二甲基烯丙基胺与反应体系中的氯 丙烯的反应速度。随着水相中烯丙基氯的消耗，屏蔽剂 中的烯丙基氯再释放到水相参与反应，从而达到控制反 应热释放速度的目的。 1、屏蔽剂的选

28、取、屏蔽剂的选取 屏蔽剂要与水不互溶，且能将部分二甲基烯丙基胺 溶解在其中，起到屏蔽效应。由于在分离反应混合物时， 采用萃取的分离方法，从循环使用及技术经济的角度考 虑，可以将屏蔽剂和萃取剂选用同一种物质。 2、有机概念图、有机概念图 l有机化合物的非极性部分称为有机性部分，具有 亲油憎水性质； 极性部分叫作无机性部分，是亲 水憎油的。将亲油和亲水的程度用数字来表示就 是有机性值（O）和无机性值（I）。O值大表示 亲油性强，I值大表示亲水性强。 l有机概念图就是以O值为横坐标，I值为纵坐标的 直角坐标图。依据有机化合物的有机性值和无机 性值找出有机化合物在有机概念图中的位置，进 而推测其性质。

29、I/O值相近者，即在有机概念图中 表示各有机化合物的点与原点连线的斜率相接近 者，互溶性好。因而可依据I/O相似相溶的原理， 选取与二甲基烯丙基胺互溶性好而与水互溶性差 的溶剂作为萃取剂。 有机概念图有机概念图 3、屏蔽效应、屏蔽效应 鉴于生成的中间产物二甲基烯丙基胺在叔 胺化反应阶段易发生季胺化副反应，导致产物 的收率下降。本实验在反应过程中加入了适量 与水不互溶的屏蔽剂，二甲基烯丙基胺在该屏 蔽剂中的溶解度远远大于其在水中的溶解度， 即使在水中反应，其反应量也小 另外，该屏蔽剂的极性非常小，不利于 SN1亲核取代反应的进行，相当于把中间产物 保存在屏蔽剂中，从而达到减少副反应的目的。 工工

30、 艺艺 流流 程程 图图 工艺流程叙述工艺流程叙述 l来自吸收的二甲胺盐溶液、氯丙烯、辛醇，进入带搅拌的 反应釜，在30 下反应1.5 h。放料进入分层器。出分层 器的油相进入储罐，水相进入储罐。来自储罐的水相和来 自分层器的辛醇进入萃取塔逆流萃取，萃取相（油相）进 入储罐，萃余相（水相）进入氯化铵分解塔，与连续加入 的烧碱液反应生成氯化钠和二甲胺（形成悬浮液），然后 进入离心机，分离出其中的氯化钠结晶，滤液进入储罐9。 来自储罐的辛醇溶液进入脱二甲胺蒸发器，二甲胺蒸汽进 入二甲胺吸收塔，与来自储罐的二甲胺溶液逆流接触吸收， 吸收后尾气放空。吸收液进入叔胺化反应器。脱二甲胺器 底部排出的辛醇溶

31、液进入季胺化反应器，在45 下反应6 h。反应液进入分层器，分层后的油相（纯辛醇）进入储 罐，部分辛醇一次性进入叔胺化反应器，部分辛醇连续进 入萃取塔用于萃取叔胺。分层器底部排出的单体水溶液即 可作为共聚或均聚的原料。 第四节第四节 双水相萃取与相转移技术双水相萃取与相转移技术 一、概述 随着生物技术的发展，生化产品下游加工流程长、费 用高、收率低、产品易失活等问题对生化产品开发的限 制日益突出，迫切需要开发适合于生产规模的、简便有 效的分离提纯技术，其中双水相萃取备受关注，具有广 阔的工业应用前景。 双水相现象是当两种聚合物或一种聚合物溶于同一溶 剂时，由于聚合物之间或聚合物与盐之间的不相溶

32、性， 当聚合物或无机盐浓度达到一定值时，就会分成不互溶 的两相。因使用溶剂水，故称双水相（水量85%以上）。 活性蛋白或细胞在这种环境中不会失活，但可以不同比 例分配于两相，从而克服了有机溶剂萃取中蛋白容易失 活和强亲水性蛋白难溶于有机溶剂的缺点。 双水相萃取的优点：双水相萃取的优点： 操作条件温和，在常温、常压下进行； 两相的界面张力小，一般在0.01N/m量 级，因此两相易分散； 两相的相比随操作条件而变化； 上下两相密度差小，一般在10g/L，因 此两相分离较困难，分相时间长。 易于连续操作，处理量大，适合于工业 应用。 二、双水相相图二、双水相相图 双水 相形成条 件和定量 关系可用

33、相图表示， 由两种聚 合物和水 组成的体 系，其相 图如右图 所示。 相图分析相图分析 上图中，曲线以下为均相区，曲线以上为两 相区，两相区中组成为C的混合物分成上下两相， 组成分别由曲线上的E，F表示，EF即为平衡的 双水相。ECF在一条直线上称为系线，曲线即为 双节点线。组成同一系线上的各混合物分成两相 的组成相同，但体积比不同。以VE、VF分别代 表上相和下相体积，则VE/VF=FC/EC即服从杠杆 规则。 当系线向下移动时，长度逐渐减少，说明两 相差别减小，当到O点时，系线长度为零，两相 间差别消失，O点称为临界点或褶线。 三、分配系数及影响分配的因素三、分配系数及影响分配的因素 组分

34、在两相的分配由分配系数表示，k=C1/C2， C1、C2分别表示组分在上相和下相的浓度。当系 统和温度固定时，分配系数为一常数，与组分的 浓度无关。 影响生物质在双水相系统中分配的因素很多， 主要有： 组成相系统的因素，包括聚合物的种类、平均分 子量、浓度、结构，系统中所加盐的种类、浓度、 电荷等； 环境因素，如温度、PH值等； 被分配物质的性质，如分子大小、形状、电荷等。 1、分配物质的分子量、分配物质的分子量 式中：M-被分离生物质分子量； k-Boltzmann常数； T-绝对温度； 分子量越大，分配系数越大，因而双水 相系统适合于大物质分子的分离。 2、聚合物分子量、聚合物分子量 l蛋

35、白质易分散于分子量较低的聚合物相，分子 量减小，将会增大分配系数。不论何种成相聚 合物系统，或何种被分配的生物高分子都服从 这一规律。 3、聚合物浓度、聚合物浓度 l在聚合物分相的最低浓度临界点，组分均匀 分配于两相（K=1，实际是一相），随着成相 聚合物总浓度或聚合物/盐混合物总浓度增加， 系线长度增加，两相性质的差别也增大，组分 在两相中的分配系数偏离1，易于分相。 4、盐类的影响、盐类的影响 l构成盐类的正负离子在两相中的分配系数不同， 两相间形成电位差，从而影响了带电生物大分 子的分配。 l在双水相体系萃取分配中，磷酸盐的作用非常 特殊，它既可以作为成相盐形成PEG/盐双水 相体系，又

36、可以作为缓冲剂调节体系的PH值。 由于磷酸不同价态的酸根在双水相体系中有不 同的分配系数，因而可通过控制不同磷酸盐的 浓度来调整相间电位差，从而影响物质的分配。 5、PH值的影响值的影响 PH值对分配的影响源于两个方面的原因。 1）PH值会影响蛋白质分子中可离解基团的离解度， 因而改变蛋白质所带的电荷的性质和大小。而这 些是与蛋白质的等电点有关。 2）PH值影响盐的离解，特别是磷酸盐的离解程度， 从而改变 之间的比例，进而影响 相间电位差。这样蛋白质的分配因PH值的微小变 化而发生变化。PH值的微小变化，会使蛋白质的 分配系数改变23个数量级。加入不同的非成相 盐，PH值的影响是不同的。 6、

37、温度的影响、温度的影响 l温度首先影响相图，在临界点附近 尤为明显，但当离临界点较远时， 温度影响小。由于高聚物对生物活 性物质有稳定作用，在大规模生产 中多采用常温操作，从而节省冷冻 费用。采用较高的操作温度，体系 粘度低，有利于相分离。 四、双水相萃取技术的应用四、双水相萃取技术的应用 1、蛋白质的提取和纯化 双水相萃取主要用于细胞内酶的提取。该 方法可以从细胞液中直接提取酶，同时去除细 胞碎片。要成功运用双水相萃取，选择的体系 应满足如下条件： 1）欲提取的酶和细胞或细胞碎片应分配于不同 的相中； 2）酶的分配系数应足够大，使在一定的相比下， 一步萃取的收率就很高。 三步双水相萃取提取和

38、纯化酶的典型流程 如下图所示。 三步双水相萃取提取和纯化酶的典型流程三步双水相萃取提取和纯化酶的典型流程 萃取操作步骤萃取操作步骤 l第一步萃取后，分布于上相的蛋白质可以通过 加入适当的盐（有时也可同时加入少量的PEG） 进行第二步萃取。 l通过第二步萃取的目的是除去核酸和多糖，他 们的亲水性强，因而易于分配于盐相，而蛋白 质留在PEG中。 l第三步萃取的目的是使目的蛋白分配于盐相中， 使其与PEG分离，以便进一步纯化蛋白和回收 PEG并循环使用。 2、聚乙烯醇废水的治理、聚乙烯醇废水的治理 l聚乙烯醇属于大宗化工产品，且属于水溶性高 聚物，在生产过程中会黏附在设备的内壁上， 因而需要经常用水

39、洗涤，以维持设备的正常运 转。洗涤后的洗液中聚乙烯醇的浓度大约2%， 作为这种高浓度有机废水难以生物发酵处理， 如蒸发浓缩，则由于高分子水溶液粘度过大， 难以流动，处理难度也很大。最好的处理办法 就是利用双水相萃取分离。聚乙烯醇废水的处 理流程如下图所示。 聚乙烯醇废水的处理流程聚乙烯醇废水的处理流程 工艺流程叙述工艺流程叙述 l含聚乙烯醇2%的有机废水与浓度5%的芒硝水 溶液一并进入蛟龙混合机，混合后在盐析作用 下，聚乙烯醇析出。然后进入打浆机，将块状 的聚乙烯醇进一步粉碎，同时使未析出的聚乙 烯醇进一步析出。从打浆机出来的悬浮液进入 离心机分离，分离出来的聚乙烯醇进入干燥系 统或直接用于生

40、产胶粘剂。滤液进入蒸发器浓 缩，浓缩后的芒硝溶液循环使用。 3、高分子分子量分级聚合、高分子分子量分级聚合 l水分散性聚丙烯酰胺的生产。 l丙烯酰胺的单体具有较好的水溶性和强亲水性， 可以溶于无机盐的水溶液。但当单体聚合后生 成的聚丙烯酰胺虽然可以溶于水，但水溶性已 远不如单体，而且难溶于无机盐的水溶液。因 而在配制聚合溶液是通过加入一定量的无机盐 就可以让生成的聚合物析出。盐浓度越高，析 出的聚合物分子量越小。通过控制盐浓度，进 而控制聚合物的分子量。 五、相转移技术五、相转移技术 1、渣油部分氧化制氢过程中炭黑废水的资源化、渣油部分氧化制氢过程中炭黑废水的资源化 利用技术利用技术 渣油部分氧化过程中，由于高温条件下氧 含量低，氧化不彻底，产生大量的炭黑，所生 成的炭黑具有石墨结构，导电能力强，可作为 塑料制品中的抗静电填料。渣油含有的重金属 盐最终转移到炭黑中，由于重金属离子会加速 高分子的老化，因而只有去除炭黑中的金属离 子，才能有效地加以利用。如何脱除炭黑水中 的重金属离子哪？ 工艺流程工艺流程 2、TBBS生产过程的脱盐技术生产过程的脱盐技术 第五节第五节 超临界流体萃取超临界流体萃取 l超临界流体萃取是一种处于开发阶段的化工分 离过程