胶体化学第6章-表面活性剂教学课件

1、 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂在水中能离解出阴离子。主要有在水中能离解出阴离子。主要有 羧酸盐型，硫酸酯型（羧酸盐型，硫酸酯型（ROSO3M），磺酸盐型），磺酸盐型 （RSO3M），磷酸酯盐型（），磷酸酯盐型（C16H33PO3M2）等等。）等等。 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂在水中能离解出阳离子。主要有在水中能离解出阳离子。主要有 铵盐型铵盐型 RNH3+Cl 或 或 RNH2HCl，RNH3+CH3COO 或 或 RNH3+CH3COOH；季铵盐型；吡啶盐型；季铵盐型；吡啶盐型； 多乙烯多铵盐型多乙烯多铵盐型RNHCH2CH2NHnHmHCl(mn+1)。 十六烷基三甲基氯化铵（十

2、六烷基三甲基氯化铵（CTAC） NR Cl + 5.2 5.2 表面活性剂种类表面活性剂种类 非离子表面活性剂非离子表面活性剂在水中不解离。主要有，在水中不解离。主要有， 聚乙二醇或聚氧乙烯型聚乙二醇或聚氧乙烯型：平平加（：平平加（Peregal）型）型 RO CH2CH2O n O CH2CH2O n HO CH2CH2OCH2CH2O n CH2CHO a b H CH3 CH2CH2O nH RCOO H RN CH2CH2O n mH CH2CH2O H N CH2CH2O n mH CH2CH2O C O R C O RO CH2CH CH OH CHCH CH2 O OHHO CH

3、2CH2OOCH2CH2 b CH2CH CH O CHCH CH2 O OOHH RCOO OCH2CH2H a c OP型型P型型 Pluronic型型 聚氧乙烯脂肪酸酯型聚氧乙烯脂肪酸酯型 胺型胺型酰胺型酰胺型 多元醇型多元醇型：Span型型 Tweem型型 N CH2CH2O n mH CH2CH2O R CH3 H Cl + _ NC18H37 CH3 CH3 CH2COO + _ 两性表面活性剂两性表面活性剂水解时既有阴离子，也有阳离子。水解时既有阴离子，也有阳离子。 氨基酸型氨基酸型：如二聚氧乙烯基烷基甲基氯化铵：如二聚氧乙烯基烷基甲基氯化铵 甜菜碱型甜菜碱型：如十八烷基二甲基甜

4、菜碱：如十八烷基二甲基甜菜碱 特点：特点： 降低表面张力小，多数不形成胶束；降低表面张力小，多数不形成胶束； 渗透力弱；渗透力弱； 起泡力差，但泡沫稳定；起泡力差，但泡沫稳定； 乳化力好；乳化力好； 分散力和凝聚力强；分散力和凝聚力强； 低毒或无毒。低毒或无毒。 高分子表面活性剂高分子表面活性剂分子量在数千到一万以上。分子量在数千到一万以上。 生物表面活性剂生物表面活性剂 CH2 CH CH2 OCR O OCR O OPX O O X CH2CH2NCH3 CH3 CH3 CH2CH2NH3 + CH2CHCOO NH3 + - OH HO OH HO OH R1COO CH2 CHCOOR

5、2 CH2O O OH HO OH CH2OH R1COO CH2 CHCOOR2 CH2O O OH HO OH CH2O O OH HO OH CH2OH CH3 CH3 CH3 H3C CH3 HO 磷脂 磷脂酰胆碱 （卵磷脂） 磷脂酰乙醇胺 （脑磷脂） 磷脂酰丝氨酸 磷脂酰肌醇 糖脂 单半乳糖二甘油酯 双半乳糖二甘油酯 胆甾醇 新型表面活性剂新型表面活性剂 含氟表面活性剂含氟表面活性剂在在CnH2n+1中的中的H为为F所代替所代替 特点：特点：a.CF键能大，稳定性高；键能大，稳定性高；b.小，即憎水又憎油，摩小，即憎水又憎油，摩 擦系数小；擦系数小；c.折射率小；折射率小；d.绝缘性

6、能高绝缘性能高 C9F19CNH O CH2CH2CH2N+ CH3 CH3 CH3 I- C8F17CNH O CH2CH2CH2CH2CH2C O ONH4 F3C CCCSO3Na CF3 CF3CF3 CF3 性能氟表面活性剂碳氢表面活性剂 最低表面张力/mN.m -1 1527 最低界面张力/mN.m -1 11.512 表面吸附能/J.mol-1 5443-62383810-4982 氟表面活性剂与碳氢表面活性剂的比较氟表面活性剂与碳氢表面活性剂的比较 C8F17COONa,C13H27COONa质量分数各为0.1%的水溶液与环己烷的界面张力 含硅表面活性剂含硅表面活性剂以硅氧烷为

7、憎水基以硅氧烷为憎水基 孪连表面活性剂孪连表面活性剂 (CH3)3SiO (SiO)n CH3 CH3 (C2H4)nR(CH3)3SiO (SiO)n CH3 CH3 Si(CH2)3(OC2H4)nOR CH3 CH3 CHCH2O O CH2CH(CH2)9CH3 (CH2)7 CH3 SO3Na HCH2CO O H2CHC(H2C)9H3C (CH2)7 CH3 NaO3S Structure of geminis surfactant 5.3 5.3 表面活性剂性能的表征表面活性剂性能的表征 1、 分子结构对表面活性（分子结构对表面活性（G)、CMC、min的影响的影响 a.低级醇

8、、胺、醚低级醇、胺、醚G中、中、min大；大； b.高级醇、胺、醚高级醇、胺、醚G大、大、min小；小； c.水溶性高分子，聚电解质水溶性高分子，聚电解质G小、小、min大，可形成界面膜；大，可形成界面膜； d.能降低表面活性的物质，均能降低能降低表面活性的物质，均能降低。 c CMC lnc min d dc - 1 1 22 3 3 1.高分子聚电解质 2.低级醇、胺、醚 3.高级醇、胺、醚 10 18161412 特性 洗涤力 气泡性能 1020304050607080 1 2 3 溶解度/(mol/L) C10 C18 C16 C14 C12 系列烷基苯磺酸钠 碳原子数 2、 温度对表

9、面活性剂溶解度的影响温度对表面活性剂溶解度的影响 10 204060 溶解度/(mol/L) 1 2 3 / 离子型表面活性剂 Krafft point CMC 20 40 60 溶 解 度 /(mol/L) 非 离 子 型 表 面 活 性 剂 Cloud point 02610 溶 解 度 降 低 ， A.析 出 Krafft点点浊点浊点 SA n9.5158910111216 浊点/4098305065758196 两种含聚乙烯基表面活性剂两种含聚乙烯基表面活性剂1%浓度的浊点与结构的关系浓度的浊点与结构的关系 C13H27O(C2H5O)nHC9H19O(C2H5O)nH 2040608

10、0 100 0 20 40 60 100 80 两相 单相 层状相 中相 六面体相 结晶 温度对 相图的影响 C12E6 C12E6 H2O PIT(Phase inversion temprature):是利用乳化力表征是利用乳化力表征SA活性活性 的方法，适用于含聚氧乙烯基的的方法，适用于含聚氧乙烯基的SA。油水系统中，在。油水系统中，在PIT时时 ，油水界面张力最低，可用电导仪监测。，油水界面张力最低，可用电导仪监测。 5.4 HLB值及测定值及测定 5.4.1 表面活性剂的表面活性剂的HLB值值1、 HLB(hydrophile and lipophile balance)定义定义 H

11、LB：亲水亲油平衡比。（：亲水亲油平衡比。（Griffin,1949） 规定：石蜡的规定：石蜡的HLB=0，油酸的，油酸的HLB=1，油酸钾的，油酸钾的HLB=20， 十二烷基硫十二烷基硫酸钠的酸钠的HLB=40。 HLB用途HLB用途 13消泡剂1215润湿剂 36W/O型乳化剂1315洗涤剂 818O/W型乳化剂1518增溶剂 表面活性剂的表面活性剂的HLB值范围及其用途值范围及其用途 化学组成商品名HLB值 石蜡0 油酸1 失水三梨醇三油酸酯Span 851.8 失水三梨醇硬脂酸酯Span 652.1 失水三梨醇单油酸酯Span 804.3 失水三梨醇单硬脂酸酯Span 604.7 聚氧

12、乙烯月桂酸酯-2LAE-26.1 失水三梨醇单棕榈酸酯Span 406.7 失水三梨醇单月桂酸酯Span 208.6 聚氧乙烯油酸酯-4EO-47.7 聚氧乙烯十二醇醚-4MOA-49.5 双十二烷基二甲基氯化铵10 十四烷基苯磺酸钠ABS11.7 油酸三乙醇胺FM12 聚氧乙烯壬基酚醚-9OP-913 聚氧乙烯辛基酚醚-10Triton X-100(TX-10)13.5 聚氧乙烯失水三梨醇单硬脂酸酯Tween 6014.9 聚氧乙烯失水三梨醇单油酸酯Tween 8015 十二烷基三甲基氯化铵DTC15 聚氧乙烯十二胺-1515.3 聚氧乙烯失水三梨醇棕榈酸单酯Tween 4015.6 聚氧乙

13、烯硬脂酸酯-30SE-3016 聚氧乙烯失水三梨醇月桂酸单酯Tween 2016.7 聚氧乙烯辛基酚醚-30TX-3017 油酸钠钠皂18 油酸钾钾皂20 十六烷基乙基吗啉基乙基硫酸盐阿特拉斯2632530 十二烷基硫酸钠AS40 一些常见表面活性剂的一些常见表面活性剂的HLB值值 2、HLB值的计算值的计算 20 亲油基重量亲水基重量 亲水基重量 HLB 5 PE HLB （1）重量百分法）重量百分法 适于聚乙二醇类非离子型适于聚乙二醇类非离子型SA （2）多元醇脂肪酸酯的）多元醇脂肪酸酯的HLB值值 HLB=20(1S/A) S:酯的皂化值；酯的皂化值；A:脂肪酸的酸价。脂肪酸的酸价。 E

14、：聚氧乙烯的质量百分数，：聚氧乙烯的质量百分数，P：多元醇的质量百分数：多元醇的质量百分数 （3）基数法）基数法 适于阴离子和非离子型适于阴离子和非离子型 HLB=(亲水基的基数亲水基的基数)(亲油基的基数亲油基的基数)+7 i ii XHLBHLB （4）质量百分比相加）质量百分比相加 多种多种SA混合应用混合应用 Xi为为HLBi值活性剂的质量百分数。值活性剂的质量百分数。 （5）Lin-Marszall法法 HLB = AlnCMC+B A,B为经验常数，与物种有关。为经验常数，与物种有关。 3、HLB的测定的测定 （1）溶度法）溶度法 根据根据SA溶于水的情况估计溶于水的情况估计 HL

15、B值值 SA在水中的状态HLB值范围SA在水中的状态HLB值范围 不分散14稳定乳状液810 分散不好36半透明至透明分散体1013 强搅拌可得乳状液68透明溶液13以上 HLB值的估计范围值的估计范围 （2）分布系数法）分布系数法 向水和油（辛烷）混合物中加入向水和油（辛烷）混合物中加入SA， 使其达使其达 到平衡後，测定到平衡後，测定SA在水和油中的浓度在水和油中的浓度cw, co。,于是于是 HLB=0.36ln(cw/co)+7 （3）色谱法）色谱法 将将SA固定在载体上，通入等体积的乙醇和固定在载体上，通入等体积的乙醇和 乙烷混合物，测定它们的保留时间乙烷混合物，测定它们的保留时间t

16、e，tn，于是，于是 HLB=8.55 te/tn6.36 该法适于非离子型。该法适于非离子型。 5.5 SA溶液的性质溶液的性质 5.5.1 SA的溶度的溶度 1.Krafft点点 离子型离子型SA在低温时溶度较低，随温度升高缓在低温时溶度较低，随温度升高缓 慢增加，达到某一温度后其溶度突然迅速增加，这个温度点慢增加，达到某一温度后其溶度突然迅速增加，这个温度点 称为称为Krafft点。同系物的碳链越长，点。同系物的碳链越长，Krafft点越高。点越高。 2.浊点浊点 非离子型非离子型SA的溶度随温度升高而下降（高温破坏的溶度随温度升高而下降（高温破坏 聚氧乙烯基于水分子的结合），达到某一温

17、度后其溶液突然聚氧乙烯基于水分子的结合），达到某一温度后其溶液突然 发生混浊，这个温度点称为浊点。同系物中，加成的环氧乙发生混浊，这个温度点称为浊点。同系物中，加成的环氧乙 烷分子数越多，亲水性越强，浊点越高；反之，亲油基碳链烷分子数越多，亲水性越强，浊点越高；反之，亲油基碳链 越长，亲油性越强，浊点越低。越长，亲油性越强，浊点越低。 一般，亲水性强的一般，亲水性强的SA在水中的溶度大，亲油性强的在水中的溶度大，亲油性强的SA 在油的溶度大。在油的溶度大。 T dc d RT c )( A N S 1 ROH分子，分子，S=0.2740.289nm2, RCOOH, S=0.3020.310n

18、m2, RNH3, S=0.27nm2。 当浓度增大到一定值时，表面吸附达到饱和，当浓度增大到一定值时，表面吸附达到饱和，不再降低不再降低 。吸附符合。吸附符合langmuir等温吸附式等温吸附式 c/=c+1/(K) K为常数，为常数， 饱和吸附量饱和吸附量可由下式求得可由下式求得 5.5.2 SA在界面上的吸附在界面上的吸附 SA的特征使其易吸附在水表面，的特征使其易吸附在水表面， 吸附是按吸附是按Gibbs吸附公式吸附公式 S为为SA分子占据的面积，分子占据的面积，NA为为Avogadro常数。常数。 CMCRTnzGnln)/2( o CMCRTGnln o 5.5.3胶束与胶束与CM

19、C 1.胶束胶束 表面活性剂溶于水时会产生表面吸附。当表面吸附达到饱和表面活性剂溶于水时会产生表面吸附。当表面吸附达到饱和 后，再增加表面活性剂的浓度就会使活性剂的分子中的亲油后，再增加表面活性剂的浓度就会使活性剂的分子中的亲油 基相互吸引而缔合在一起，亲水基朝向水中，形成的这一聚基相互吸引而缔合在一起，亲水基朝向水中，形成的这一聚 集体就称为胶束。形成胶束的分子数称为胶数的聚集数，一集体就称为胶束。形成胶束的分子数称为胶数的聚集数，一 般在般在50150之间。胶束的形状有球状、层状和棒状。之间。胶束的形状有球状、层状和棒状。 开始明显形成胶束的浓度称为临界胶束浓度（开始明显形成胶束的浓度称为

20、临界胶束浓度（critical micelle concentration or CMC）。）。 作图是表面活性剂水溶液表面张力与浓度的一作图是表面活性剂水溶液表面张力与浓度的一 般关系。曲线中的最低点既是般关系。曲线中的最低点既是CMC。 胶束的形成是一个自发的过程，由热力学分析得胶束的形成是一个自发的过程，由热力学分析得 到不同类型的到不同类型的SA胶束形成的标准自由能变化为：胶束形成的标准自由能变化为： 阴离子型：阴离子型： 式中，式中，n为胶束聚集数，为胶束聚集数，z为胶束带电荷数。为胶束带电荷数。 非离子型非离子型: 下表是几种下表是几种SA的，的， n，z/n o n G 在在CM

21、C处处SA性性 质发生很大的变质发生很大的变 化，见左下图。化，见左下图。 洗涤作用洗涤作用在在CMC处达到很强，在增处达到很强，在增 加浓度，洗涤作用增加很小；加浓度，洗涤作用增加很小； 密度密度在在CMC处也发生变化；处也发生变化； 高频电导高频电导经过经过CMC处后显著增大；处后显著增大； 表面张力表面张力在在CMC处有最低值；处有最低值； 渗透压渗透压在在CMC处达到很大，以后则处达到很大，以后则 变化不大；变化不大； 浊度浊度在在CMC处发生大的变化，以后处发生大的变化，以后 浊度显著增大。浊度显著增大。 2CMC测定测定 根据根据CMC对对SA性质的影响，可以进行性质的影响，可以进

22、行CMC的测定。的测定。 表面张力法表面张力法 电导法电导法 折光指数法折光指数法 分光光度计法分光光度计法 染料增溶变色法染料增溶变色法 染料在水中和在有机溶液中的颜色不染料在水中和在有机溶液中的颜色不 同。在水中加染料后，再滴加同。在水中加染料后，再滴加SA溶液，颜色变化时的浓度既溶液，颜色变化时的浓度既 是是CMC。这是由于染料从水相转移到胶束亲油性的。这是由于染料从水相转移到胶束亲油性的“内核内核 ”中而发生颜色的变化。中而发生颜色的变化。 荧光法测平均聚集数荧光法测平均聚集数n. 1 ln 11 0 DET nQnQ S nQ SDET I I 3影响影响CMC的因素的因素 同系物中

23、，亲水基相同，则亲油基碳链越长，同系物中，亲水基相同，则亲油基碳链越长，CMC越低越低 亲油基相同，则亲水性强者亲油基相同，则亲水性强者CMC较大。较大。 亲油基相同时，非离子亲油基相同时，非离子SA比离子型比离子型SA的的CMC要低得多。要低得多。 原子种类相同、数量相同的原子种类相同、数量相同的SA，亲油基有支链的比直链，亲油基有支链的比直链 的的 CMC 的高。的高。 无机盐能降低离子型无机盐能降低离子型SA的的CMC，对非离子型的影响不大，对非离子型的影响不大 有机物对有机物对SA的的CMC影响较大，但其规律不清。影响较大，但其规律不清。 含氟的含氟的SA的的CMC比无氟的比无氟的SA

24、的小得多。的小得多。 5.5.4 单分子表面膜单分子表面膜 一些一些SA可在水面上铺展形成单分子表面膜。单分子表面膜也有压力，可在水面上铺展形成单分子表面膜。单分子表面膜也有压力， 称为表面压，用称为表面压，用表示，单位是力表示，单位是力/长度（长度（mN/m）。）。与表面张力的关系与表面张力的关系 为为 =0 0和和分别为纯水和生成单分子膜后的表面张力。单分子表面膜也有不同分别为纯水和生成单分子膜后的表面张力。单分子表面膜也有不同 的状态，下面结合表面压与分子占据的表面积（的状态，下面结合表面压与分子占据的表面积（A）的关系曲线予以介）的关系曲线予以介 绍。绍。 1 1气态膜（气态膜（G G

25、） 这时这时A很大，很大，很小。有很小。有 A=kT 图中为图中为gab段。分子为躺着之间的状态。段。分子为躺着之间的状态。 2液态扩展膜（液态扩展膜（L1）为液态，分子介于立为液态，分子介于立 着和躺着之间的状态。图中为着和躺着之间的状态。图中为bc段。段。 3转变膜（转变膜（I）将将L1膜压缩膜压缩,得到压缩系数得到压缩系数 更大的转变膜，其仍未液态，分子可能为聚集更大的转变膜，其仍未液态，分子可能为聚集 态。图中为态。图中为cd段段. 4液态凝聚膜（液态凝聚膜（L2）这种膜的压缩系数很这种膜的压缩系数很 小，像液体一样。分子直立紧密排列，极性基小，像液体一样。分子直立紧密排列，极性基 带

26、水。图中为带水。图中为de段。段。 5固态凝聚膜（固态凝聚膜（S）将将L2压缩挤出极性基压缩挤出极性基 带的水可得到固态凝聚膜。图中为带的水可得到固态凝聚膜。图中为ef段。继续段。继续 压缩会产生膜崩溃，形成大块的体相。压缩会产生膜崩溃，形成大块的体相。 5.6 5.6 表面活性剂的作用表面活性剂的作用 5.6.1 增溶作用增溶作用 SA在水溶液中形成胶束后，能使不溶或微溶于水的有机物溶解度显著增大，这种作用 称为增溶作用。 1 增溶作用的特点增溶作用的特点 增溶作用只有在大于CMC浓度时才表现出来。 增溶作用不同于水溶助长作用，SA用量少，溶剂性质无明显变化。 增溶体系与乳状液不同，前者为热

27、力学稳定体系，后者为热力学不稳定体系 增溶作用不同于一般的溶解，对依数性影响不大。溶质分子不变。 增溶作用是处于平衡态，可以不同方式达到。 2 增溶机理增溶机理 非极性物质增溶在胶束内部； 极性长链有机物（醇类、胺类）增溶在活性剂分子间； 既不溶于水也不溶于油的物质（染料，苯二甲酸二甲酯等）增溶在胶束表面 极性有机物（甲苯酚）增溶在在非离子表面活性剂聚氧乙烯链“外壳”中。 3 影响增溶作用的因素影响增溶作用的因素 SA的结构：同系物的碳链越长，增溶能力越大；直链的大于支链； 非离子型阳离子型阴离子型。 被增溶物的结构：易增溶性-极性物非极性物；芳香族脂肪族；支链直链。 电解质：离子型SA加入无

28、机盐可提高烃类的增溶量，减少极性物的增溶量；在非离子 SA加入无机盐，增溶量增加。 温度：升高温度，有利于增溶。 有机添加物：加入非极性物中，可提高极性物的增溶量；反之，亦反。 5.6.2 润湿和渗透润湿和渗透 液体在固体表面上的状态如下示：液体与表面成一定的角度。我们用接触角液体在固体表面上的状态如下示：液体与表面成一定的角度。我们用接触角 来描述润湿的程度。来描述润湿的程度。 接触角接触角：在气液固三相交点处，气液界面的切线，从切线经过液相到固液界：在气液固三相交点处，气液界面的切线，从切线经过液相到固液界 面的夹角，记为面的夹角，记为。 接触角与各界面张力的关系为：接触角与各界面张力的关

29、系为： sg=sl+lgcos 这是这是Young 方程方程。 定义：定义： 90时，为时，为润湿润湿（固体是亲液的）（固体是亲液的）; 90时，为时，为不润湿不润湿（固体是憎液的）（固体是憎液的）; =180时，为时，为完全不润湿完全不润湿。 渗透渗透：是液体进入多孔性固体介质中的过程。：是液体进入多孔性固体介质中的过程。 当当90时，难以渗透。加入润湿剂使表面发生润湿转化，使时，难以渗透。加入润湿剂使表面发生润湿转化，使90，这就，这就 可以进行渗透。这种润湿剂也称为可以进行渗透。这种润湿剂也称为渗透剂渗透剂。 SA可以改变液体对固体的润湿性，如下图示：可以改变液体对固体的润湿性，如下图示

30、： 能使固体表面产生润湿转化的活性剂，称为能使固体表面产生润湿转化的活性剂，称为润湿剂润湿剂。 5.6.3 分散和絮凝分散和絮凝 SA可提高固体在液体中的可提高固体在液体中的分散性分散性，也可降低分散性使之絮凝。，也可降低分散性使之絮凝。 当固体为憎水性时，在水中的界面能很高而难以分散。这时加入当固体为憎水性时，在水中的界面能很高而难以分散。这时加入SA， SA在表面吸附，使在表面吸附，使SA的亲油基向表面，亲水基向水相，在固体表面产生的亲油基向表面，亲水基向水相，在固体表面产生 一个新的水面，是固体的分散性提高。一个新的水面，是固体的分散性提高。 分析原因：分析原因： SA的吸附降低固液界面

31、能；的吸附降低固液界面能； 固体表面变为亲水性后，水化层阻碍固体离子的相互碰撞；固体表面变为亲水性后，水化层阻碍固体离子的相互碰撞； 亲水基的电荷在近表面水域产生扩散双电层，增加离子间的静电斥亲水基的电荷在近表面水域产生扩散双电层，增加离子间的静电斥 力。力。 若若SA的亲水基与表面作用，则亲油基向外，可使粒子的亲水基与表面作用，则亲油基向外，可使粒子絮凝絮凝。如粘土在。如粘土在 水中带负电荷，加入阳离子水中带负电荷，加入阳离子SA,由静电吸引使带正电的由静电吸引使带正电的SA亲水基在表面吸亲水基在表面吸 附，亲油基向外，提高了粘土的亲油性和界面张力，产生絮凝。经这样附，亲油基向外，提高了粘土的亲油性和界面张力，产生絮凝。经这样 处理的土称为有机土，在油中有很好的分散性。所以，处理的土称为有机土，在油中有很好的分散性。所以，SA的分散和絮凝的分散和絮凝 作用，视野体和固体的性质而定。作用，视野体