化工工艺学-第五章-煤的高温干馏

1、聊城大学2013级讲义 煤在焦炉内煤在焦炉内隔绝空气隔绝空气加热到加热到1000左右，经过干燥、热左右，经过干燥、热 解、熔融、黏结、固化、收缩等阶段，可获得解、熔融、黏结、固化、收缩等阶段，可获得焦炭焦炭、煤气煤气 和和煤焦油煤焦油的过程，此过程称为的过程，此过程称为高温干馏高温干馏或高温炼焦，工业或高温炼焦，工业 上一般简称上一般简称炼焦炼焦。（煤综合利用的最为成熟工艺）。（煤综合利用的最为成熟工艺） 煤焦油煤焦油：苯、甲苯、二甲苯、硫酸铵、吡啶碱、酚、萘、蒽、：苯、甲苯、二甲苯、硫酸铵、吡啶碱、酚、萘、蒽、 沥青等。用于化学肥料、农药、合成纤维的原料、塑料等。沥青等。用于化学肥料、农药、

2、合成纤维的原料、塑料等。 炼炼 焦焦 产产 品品 焦焦 炭炭：90%用于高炉炼铁，其余用于机械工业、铸造、电用于高炉炼铁，其余用于机械工业、铸造、电 石生产原料、气化以及有色金属冶炼。石生产原料、气化以及有色金属冶炼。 煤煤 气气：可用来合成氨、生产化学肥料或用做加热燃料。：可用来合成氨、生产化学肥料或用做加热燃料。 主要内容主要内容 1 焦炭焦炭 3 煤在炭化室内的成焦过程煤在炭化室内的成焦过程 4现代焦炉现代焦炉 5焦炉热工基础焦炉热工基础 6高温炼焦的发展高温炼焦的发展 2 炼焦配煤炼焦配煤 7焦化产品的回收和加工焦化产品的回收和加工 8煤焦油加工煤焦油加工 焦炭焦炭 煤气煤气 煤焦油煤

3、焦油 焦炭的用途焦炭的用途 冶金焦冶金焦 作为骨架，保持高炉的透气性作为骨架，保持高炉的透气性 提供热源提供热源 作铁矿石的还原剂作铁矿石的还原剂 可作为增碳剂可作为增碳剂 气化用焦气化用焦反应能力强，使生成大量反应能力强，使生成大量CO和和H2 电石焦电石焦对焦炭的质量要求不高对焦炭的质量要求不高, , 要求尽量提高固定碳含量要求尽量提高固定碳含量 焦炭的质量焦炭的质量由由化学化学、物理化学物理化学和和物理特性物理特性所决定所决定 化化 学学 特特 性性 水分水分 p水分含量要尽量低且要水分含量要尽量低且要稳定稳定，否则引起炉温波动。，否则引起炉温波动。 灰分灰分(主要成分是主要成分是SiO

4、2和和Al2O3) p不利，会降低热值，且增加炉渣数量，灰分越低越好不利，会降低热值，且增加炉渣数量，灰分越低越好 硫分硫分 p不利（硫易使生铁铸件脆裂）不利（硫易使生铁铸件脆裂） p硫是生铁冶炼的有害杂质之一，它使生铁质量降低。硫是生铁冶炼的有害杂质之一，它使生铁质量降低。 挥发分挥发分鉴别焦炭成熟度的重要指标。鉴别焦炭成熟度的重要指标。 p挥发分挥发分1.5%为为生焦生焦；挥发分小于；挥发分小于 0.5-0.7%, 则表示则表示过火过火; p一般一般成熟成熟的冶金焦挥发分为的冶金焦挥发分为1%左右。左右。 物物 理理 化化 学学 性性 质质 反应性反应性在严格规定条件下在严格规定条件下(

5、(温度、压力、气化介质数量、焦炭质量温度、压力、气化介质数量、焦炭质量 和粒度和粒度) )与选定的与选定的氧化剂氧化剂反应的能力。反应的能力。( (CO2) ) CO2+C2CO Boudouard反应反应气化反应，消耗碳，使焦炭气孔壁变薄，促使焦炭强度下气化反应，消耗碳，使焦炭气孔壁变薄，促使焦炭强度下 降，粒度减小。降，粒度减小。 影响焦炭反应性的三大因素：影响焦炭反应性的三大因素： a：原料煤性质（煤种、煤岩相的组成、煤灰分等）：原料煤性质（煤种、煤岩相的组成、煤灰分等） b：炼焦工艺因素（焦饼中心温度、结焦时间、炼焦方式等）：炼焦工艺因素（焦饼中心温度、结焦时间、炼焦方式等） c：高炉

6、冶炼条件（温度、时间等）：高炉冶炼条件（温度、时间等） 焦炭反应性（焦炭反应性（CRI % ）的测定：）的测定： 块度为块度为201mm的焦炭在的焦炭在11005时与时与CO2反应反应2 h后焦炭质量损失的百分数。后焦炭质量损失的百分数。 物物 理理 性性 质质 焦炭的机械强度焦炭的机械强度包括耐磨强度和抗碎强度。包括耐磨强度和抗碎强度。 米贡米贡(Micum)转鼓试验方法转鼓试验方法 在转鼓在转鼓(直径直径1000mm，长度，长度1000mm)中装中装 入大于入大于60mm的焦炭的焦炭50kg，以，以25r/min转动转动 4min。鼓内鼓内40mm的焦块百分数作为抗的焦块百分数作为抗 碎强

7、度碎强度M40，鼓外鼓外10mm的焦粉百分数作的焦粉百分数作 为耐磨强度为耐磨强度M10。 焦炭的块度焦炭的块度 足够的块度尺寸：适当的原始粒度。足够的块度尺寸：适当的原始粒度。 上限：上限：80mm；下限：；下限：20-30mm 焦粉焦粉是不希望出现的粒度级别，一部分随高炉气被吹走，另一部分是不希望出现的粒度级别，一部分随高炉气被吹走，另一部分 容易沉积在高炉下部导致透气性恶化，并造成增稠的不利现象容易沉积在高炉下部导致透气性恶化，并造成增稠的不利现象 配煤的基本原理配煤的基本原理 高挥发分弱粘结性煤成焦气孔大，高挥发分弱粘结性煤成焦气孔大， 气孔壁薄，易脆成粉末；气孔壁薄，易脆成粉末； 单

8、种煤炼焦很难满足炼焦煤炭质量的要求！单种煤炼焦很难满足炼焦煤炭质量的要求！ 合理配煤的优势合理配煤的优势 p 提高焦炭质量提高焦炭质量 p 扩大炼焦煤源，合理利用煤炭资源扩大炼焦煤源，合理利用煤炭资源 p 增加炼焦化学产品产率等增加炼焦化学产品产率等 强粘结性煤形成的焦炭气孔均匀致强粘结性煤形成的焦炭气孔均匀致 密呈网状或纤维状结构，较坚固。密呈网状或纤维状结构，较坚固。 粘结组分粘结组分 焦炭的形成阶段焦炭的形成阶段(750950) 煤的干燥预热阶段煤的干燥预热阶段(350) 胶质体形成阶段胶质体形成阶段(350500) 半焦的形成阶段半焦的形成阶段(500750) 胶质体胶质体半焦半焦 煤

9、煤煤煤焦炭焦炭煤煤煤煤 外层半焦壳外层半焦壳 破裂，胶质破裂，胶质 体流出体流出 煤粒软化，表煤粒软化，表 面出现含有气面出现含有气 泡的液体膜泡的液体膜( (胶胶 质体质体) ) 外层液体膜外层液体膜 固化生成半固化生成半 焦，中间有焦，中间有 胶质体层胶质体层 1003505007501000 温度温度/ 脱水、脱气反应脱水、脱气反应分解反应分解反应裂化反应裂化反应 烟煤炼焦时随温度的变化状况烟煤炼焦时随温度的变化状况 干燥预热干燥预热 阶段阶段 胶质体形胶质体形 成阶段成阶段 半焦形成半焦形成 阶段阶段 焦炭形成焦炭形成 阶段阶段 二次脱气反应二次脱气反应 煤的黏结和半焦收缩煤的黏结和半

10、焦收缩 黏结性黏结性 半焦收缩半焦收缩 胶质体透气性差，发生膨胀，而当温度超过胶质体的固化温度时，则固体形胶质体透气性差，发生膨胀，而当温度超过胶质体的固化温度时，则固体形 成半焦，这一过程称为煤的黏结。黏结性即煤黏结本身与惰性物的能力。成半焦，这一过程称为煤的黏结。黏结性即煤黏结本身与惰性物的能力。 煤在工业炼焦条件下形成冶金焦炭煤在工业炼焦条件下形成冶金焦炭( (一定的强度、耐磨性、反应性和块度一定的强度、耐磨性、反应性和块度) )的的 性质称为煤的结焦性。性质称为煤的结焦性。 结焦性结焦性 结焦性好的煤，其黏结性一定好；结焦性好的煤，其黏结性一定好； 但黏结性好的煤，结焦性不一定好但黏结

11、性好的煤，结焦性不一定好 半焦收缩：半焦不稳定部分受热裂解，生成气态产物；残留部分不断缔半焦收缩：半焦不稳定部分受热裂解，生成气态产物；残留部分不断缔 合增炭，产生体积收缩。合增炭，产生体积收缩。 裂纹裂纹：收缩应力导致产生裂纹（裂成焦块，裂纹多则焦炭细）：收缩应力导致产生裂纹（裂成焦块，裂纹多则焦炭细） 不同结焦时刻炭化室内炉料和温度关系图不同结焦时刻炭化室内炉料和温度关系图 炭化室内成焦特点：炭化室内成焦特点：间接加热，单向供热，成层结焦间接加热，单向供热，成层结焦 焦炭在焦炭在靠近炉墙靠近炉墙 处首先形成处首先形成，而，而 后逐渐向炭化室后逐渐向炭化室 中心推移中心推移。当炭。当炭 化室

12、中心最终成化室中心最终成 焦并达到结焦温焦并达到结焦温 度时，炭化室结度时，炭化室结 焦才结束，炭化焦才结束，炭化 室室中心温度中心温度可作可作 为炭化室焦炭成为炭化室焦炭成 熟的温度，也称熟的温度，也称 为炼焦最终温度为炼焦最终温度 ( (9501050) ) 从半焦到焦炭过程中，出现裂纹从半焦到焦炭过程中，出现裂纹 的原因：的原因： 1）炭化室同时进行着成焦的各）炭化室同时进行着成焦的各 个阶段，因此半焦收缩时相邻两个阶段，因此半焦收缩时相邻两 层间存在收缩梯度，也即层间存在收缩梯度，也即相邻层相邻层 间温度不同，收缩值的大小不同，间温度不同，收缩值的大小不同， 故存在收缩应力，出现裂纹故

13、存在收缩应力，出现裂纹。 2）由于各部位半焦收缩时的加）由于各部位半焦收缩时的加 热速率不相同，故产生的收缩应热速率不相同，故产生的收缩应 力也不同，力也不同，在靠近炉墙处，加热在靠近炉墙处，加热 速率快，收缩应力大，裂纹网多。速率快，收缩应力大，裂纹网多。 中心裂纹中心裂纹 纵裂纹纵裂纹 横裂纹横裂纹 燃烧室燃烧室 导焦车导焦车 三室三室 四车四车 焦炉及附属机械图焦炉及附属机械图 煤煤炭化室炭化室熄焦车熄焦车焦炭焦炭 炉顶加煤车炉顶加煤车高温炼焦高温炼焦推焦车推焦车 焦炭焦炭 产品产品 导焦车导焦车水浇或干熄水浇或干熄 主要构成部分主要构成部分 燃烧室燃烧室 蓄热室蓄热室 炭化室炭化室 焦

14、炉焦炉 其他附属机械：其他附属机械： 加煤车、推焦车、导焦车、加煤车、推焦车、导焦车、 熄焦车等。熄焦车等。 “三室三室” “四车四车” 现代焦炉由现代焦炉由炭化室、炭化室、 燃烧室、蓄热室、斜道燃烧室、蓄热室、斜道 区区和和炉顶区炉顶区所组成，蓄所组成，蓄 热室以下为热室以下为基础平台基础平台和和 分烟道分烟道。 焦炉炉体结构模型图焦炉炉体结构模型图 炼焦炉断面示意图炼焦炉断面示意图 炭化室和燃烧室炭化室和燃烧室 炭化室是接受煤料，并对其炭化室是接受煤料，并对其 隔绝空气进行干馏的炉室。隔绝空气进行干馏的炉室。 炭化室位于两侧燃烧室之间，炭化室位于两侧燃烧室之间， 顶部有顶部有34个加煤孔，

15、并有个加煤孔，并有 12个导出干馏煤气的上升个导出干馏煤气的上升 管。管。炭化室的水平呈梯形，炭化室的水平呈梯形， 焦侧宽度大于机侧，两侧宽焦侧宽度大于机侧，两侧宽 度之差称度之差称锥度锥度。（。（1100） 燃烧室位于炭化室两侧，其燃烧室位于炭化室两侧，其 中分成许多火道，煤气和空中分成许多火道，煤气和空 气在其中混合燃烧，产生的气在其中混合燃烧，产生的 热量传给炉墙，间接加热炭热量传给炉墙，间接加热炭 化室中煤料，对其进行高温化室中煤料，对其进行高温 干馏。干馏。燃烧室数量比炭化室燃烧室数量比炭化室 多一个，长度与炭化室相等，多一个，长度与炭化室相等， 燃烧室的锥度与炭化室相等燃烧室的锥度

16、与炭化室相等 但方向相反，以保证焦炉炭但方向相反，以保证焦炉炭 化室中心距相等。化室中心距相等。（1300） 蓄热室蓄热室 蓖子砖和砖煤气道蓖子砖和砖煤气道 1-扩散型蓖子砖；扩散型蓖子砖；2-直立砖煤气道直立砖煤气道 焦炉蓄热室结构焦炉蓄热室结构 1-主墙；主墙；2-小烟道黏土衬砖；小烟道黏土衬砖；3-小烟小烟 道；道；4-单墙；单墙；5-蓖子砖；蓖子砖；6-隔热砖隔热砖 从燃烧室排出的废气温度常高达从燃烧室排出的废气温度常高达1300左右，这部分热量必须予左右，这部分热量必须予 以利用。以利用。蓄热室的作用就是利用蓄积废气的热量来预热燃烧所需的空蓄热室的作用就是利用蓄积废气的热量来预热燃烧

17、所需的空 气和贫煤气气和贫煤气。蓄热室通常位于炭化室的正下方，其上经斜道同燃烧室。蓄热室通常位于炭化室的正下方，其上经斜道同燃烧室 相连，其下经废气盘分别同分烟道、贫煤气管道和大气相通。相连，其下经废气盘分别同分烟道、贫煤气管道和大气相通。 斜道区斜道区 斜道区位于蓄热斜道区位于蓄热 室和燃烧室之间，室和燃烧室之间，斜斜 道是连接燃烧室立火道是连接燃烧室立火 道与蓄热室的通道。道与蓄热室的通道。 每个立火道下面有两每个立火道下面有两 个斜道，连接两个蓄个斜道，连接两个蓄 热室，斜道区的温度热室，斜道区的温度 为为10001200。 JN型焦炉斜道区构造图型焦炉斜道区构造图 炉顶区炉顶区 JN型

18、焦炉炉顶区构造图型焦炉炉顶区构造图 1-装煤孔装煤孔;2-看火孔看火孔;3-烘炉孔烘炉孔;4-挡火砖挡火砖 炉顶区除加煤孔炉顶区除加煤孔 和看火孔外，在炭化和看火孔外，在炭化 室顶部有室顶部有上升管上升管，粗粗 煤气煤气由此引出进入后由此引出进入后 续化回收系统。续化回收系统。 基础平台基础平台 下喷式焦炉基础结构下喷式焦炉基础结构 侧喷式焦炉基础结构侧喷式焦炉基础结构 1-抵抗墙构架；抵抗墙构架；2-基础基础 1-隔热层；隔热层；2-基础；基础；3-烟道烟道 基础平台位于炉体的底部，它支撑整个炉体、炉体设施和机械的重量。基础平台位于炉体的底部，它支撑整个炉体、炉体设施和机械的重量。 焦炉基础

19、有下喷式和侧喷式焦炉。下喷式焦炉基础是一个地下室，由底板、焦炉基础有下喷式和侧喷式焦炉。下喷式焦炉基础是一个地下室，由底板、 顶板和支柱组成。侧喷式焦炉基础是无地下室的整片基础。顶板和支柱组成。侧喷式焦炉基础是无地下室的整片基础。 分烟道分烟道 58-焦炉气体流动途径示意图焦炉气体流动途径示意图 扩大焦炉组的生产能力扩大焦炉组的生产能力 原料基地向廉价的弱结焦性煤扩大原料基地向廉价的弱结焦性煤扩大 炼焦过程能源利用合理化炼焦过程能源利用合理化 炼焦过程环境保护炼焦过程环境保护 炼焦挥发产品更有效的利用炼焦挥发产品更有效的利用 燃气燃气氧气氧气燃气燃气氧气氧气燃气燃气氧气氧气 炭炭 化化 室室

20、炭炭 化化 室室 废热气废热气 废热气废热气 废热气废热气 焦炭焦炭 7078% 热解气热解气热解气热解气 荒煤气荒煤气 2225% 净煤气：净煤气：1519% 占干煤的百分数占干煤的百分数 H2:5459% CH4:2428% CO:5.57.0% N2:3.05.0% 重烃：重烃：2.03.0% CO2:13% O2:0.30.7% 焦油焦油:34.5% 苯族烃苯族烃:0.81.4% 水水:24% 氨氨:0.250.35% 其他其他:0.91.1% 正压操作 钢铁厂自用焦炉煤气净化流程钢铁厂自用焦炉煤气净化流程 粗煤气首先经过初冷器冷粗煤气首先经过初冷器冷 却析出焦油和水，然后用却析出焦油

21、和水，然后用 鼓风机抽吸和加压以输送鼓风机抽吸和加压以输送 煤气，再进一步逐一回收煤气，再进一步逐一回收 化学产品。化学产品。 煤化学产品回收流程煤化学产品回收流程 荒煤气初步净化荒煤气初步净化 7080循环氨水循环氨水 喷洒后，使煤气喷洒后，使煤气 冷却冷却8085 （5060%） 2535 （4050%） u 荒煤气的初冷荒煤气的初冷 u 煤气输送煤气输送 u 焦油雾的脱除焦油雾的脱除 目前广泛采用目前广泛采用电捕焦油器电捕焦油器。 电晕原理，电晕原理，脱除后焦油含脱除后焦油含 50mg /m3。 u 萘的脱除萘的脱除 煤气中部分萘在初冷过程中煤气中部分萘在初冷过程中 被冷凝焦油溶解分离，

22、在鼓被冷凝焦油溶解分离，在鼓 风机后煤气含萘量为风机后煤气含萘量为 1.32.8g/m3 。采用填料塔。采用填料塔 焦油洗萘焦油洗萘的方法，洗萘后煤的方法，洗萘后煤 气含萘量气含萘量0.5g / m3。 一般采用离心式鼓风机。一般采用离心式鼓风机。 焦油和氨焦油和氨 水的分离水的分离 25g/m3 焦炉煤气脱硫焦炉煤气脱硫 钢铁厂自用焦炉煤气净化流程钢铁厂自用焦炉煤气净化流程 H2S的危害？的危害？我国城市煤气的我国城市煤气的H2S含量含量20mg/m3 焦炉煤气的脱硫方法焦炉煤气的脱硫方法 干干法法脱硫脱硫 脱硫剂：脱硫剂：Fe(OH)3、Fe(OH)2。原理是通过化学吸附脱除煤气中的。原理

23、是通过化学吸附脱除煤气中的H2S。我。我 国许多焦化厂采用此法。国许多焦化厂采用此法。 p脱硫反应脱硫反应 2Fe(OH)3 + 3H2S Fe2S3 + 6H2O Fe2S3 2FeS + S Fe(OH)2 + H2S FeS + 2H2O p再生反应再生反应 2Fe2S3+3O2+6H2O 4Fe(OH)3 +6S 4FeS+3O2+6H2O 4Fe(OH)3 + 4S 脱硫剂的制备：用磨碎的沼脱硫剂的制备：用磨碎的沼 铁矿或铁屑与锯木屑，按体铁矿或铁屑与锯木屑，按体 积比积比1 : 1 混合，再加约混合，再加约 0.5%的熟石灰，以使脱硫的熟石灰，以使脱硫 剂呈碱性（剂呈碱性（ pH

24、= 89），）， 并用水均匀调湿，使其含水并用水均匀调湿，使其含水 3040%，让铁充分氧化。，让铁充分氧化。 净化度高：净化度高：12mg/Nm3 当硫磺在脱硫剂中的含量当硫磺在脱硫剂中的含量 约为约为35%时，即需要更换时，即需要更换 新的脱硫剂。新的脱硫剂。 湿法脱硫湿法脱硫改良改良A.D.A法脱硫法脱硫 改良改良ADA法脱硫包括法脱硫包括吸收脱硫吸收脱硫和和氧化再生氧化再生两个过程：两个过程： 3322 NaHCONaHSCONaSH SNaOHOVNaO HNaVONaHS2442 94223 O(H) 24923 22=42Na V OADANaOH H O NaVO ADA 吸收

25、脱硫塔中：吸收脱硫塔中： (H)(O) 22 222ADAOADAH O 氧化再生塔中：氧化再生塔中： 吸收脱硫的总反应式：吸收脱硫的总反应式： (O)(H) 2 H SADASADA 萘醌萘醌(Takahax)法脱硫法脱硫 脱硫剂：氨脱硫剂：氨(来自焦炉煤气来自焦炉煤气)+催化剂催化剂NQ(1，4-萘醌萘醌-2-磺酸铵磺酸铵) 脱硫塔中的反应脱硫塔中的反应 湿法脱硫湿法脱硫和和脱硫废液处理脱硫废液处理(Hirohax湿式氧化法湿式氧化法) 湿法脱硫湿法脱硫 再生：吸收富液被送入再生塔，同时吹入空气，在催化剂再生：吸收富液被送入再生塔，同时吹入空气，在催化剂NQ的作用下的作用下 进行氧化再生。

26、反应为：进行氧化再生。反应为： 再生塔中的反应再生塔中的反应 主反应主反应 副反应副反应 脱硫废液处理脱硫废液处理(Hirohax湿式氧化法湿式氧化法) 再生塔溶液部分流入至脱硫塔循环使用，另一部分进入再生塔溶液部分流入至脱硫塔循环使用，另一部分进入Hirohax工序工序 进行废液处理，使脱硫液中的进行废液处理，使脱硫液中的硫化物硫化物、含氰化物含氰化物及及悬浮硫悬浮硫等完全氧等完全氧 化为化为硫酸铵母液硫酸铵母液。 该法利用煤气中的该法利用煤气中的H2S、HCN和和NH3互为吸附剂而共同除去。互为吸附剂而共同除去。 Hirohax反应 反应 钢铁厂自用焦炉煤气净化流程钢铁厂自用焦炉煤气净化流

27、程 氨与吡啶的回收氨与吡啶的回收 What？炼焦配煤的含氮量约为炼焦配煤的含氮量约为2%，在高温炼焦过程中，其中的氮有，在高温炼焦过程中，其中的氮有 2025%转化为氨，故氨对炼焦煤的产率约为转化为氨，故氨对炼焦煤的产率约为0.3%，粗煤气中含氨，粗煤气中含氨811%， 经过初冷后仍有经过初冷后仍有48g(氨氨)/m3随煤气逸出。随煤气逸出。沸点较低的轻吡啶盐基（包括吡沸点较低的轻吡啶盐基（包括吡 啶、甲基吡啶等）几乎全部留在煤气中啶、甲基吡啶等）几乎全部留在煤气中，焦炉煤气中含有吡啶碱量为，焦炉煤气中含有吡啶碱量为 0.350.6g/m3。 Why？煤气中氨含量应低于煤气中氨含量应低于0.0

28、3 g/m3，否则：，否则： L 虽然煤气中的氨大部分被终冷水吸收，但在凉水塔喷洒冷却时会解吸，虽然煤气中的氨大部分被终冷水吸收，但在凉水塔喷洒冷却时会解吸， 从而污染大气。从而污染大气。 L 煤气燃烧时，氨会生成有毒、腐蚀性的氧化氮。煤气燃烧时，氨会生成有毒、腐蚀性的氧化氮。 L 煤气中的氨和氰化物作用，生成溶解度高的复合物，加剧腐蚀。煤气中的氨和氰化物作用，生成溶解度高的复合物，加剧腐蚀。 L 氨在粗苯回收时，能使油水形成稳定的乳化液，使油水分离困难。氨在粗苯回收时，能使油水形成稳定的乳化液，使油水分离困难。 NH3 + H2SO4 NH4HSO4 NH4HSO4 + NH3 (NH4)2

29、SO4 C5H5N + H2SO4 C5H5NHHSO4 C5H5NHHSO4+NH3 (NH4)2SO4+ C5H5N How？氨与吡啶都是碱性的，能溶于酸中。氨与吡啶都是碱性的，能溶于酸中。 中国焦化厂主要通过生产中国焦化厂主要通过生产硫酸铵硫酸铵回收煤气中氨，回收煤气中氨，硫酸铵可用做化硫酸铵可用做化 肥，肥，多数采用多数采用饱和器法饱和器法，少数用，少数用无饱和器法无饱和器法。美国开发了无水氨的。美国开发了无水氨的弗弗 萨姆（萨姆（Phosam）法）法，中国已引进此技术。，中国已引进此技术。 饱和器法饱和器法 将含氨的焦炉煤气通入饱和器，与将含氨的焦炉煤气通入饱和器，与硫酸铵母液硫酸铵

30、母液中的硫酸反应，当母中的硫酸反应，当母 液中游离酸的浓度（质量分数）或酸度为液中游离酸的浓度（质量分数）或酸度为12%时，主要生成硫酸铵：时，主要生成硫酸铵： 但硫酸氢氨比硫酸铵更易溶于水或稀酸，因此，酸度不大时，从但硫酸氢氨比硫酸铵更易溶于水或稀酸，因此，酸度不大时，从 饱和器中析出的主要是硫酸铵结晶。饱和器中析出的主要是硫酸铵结晶。 酸度增加时生成硫酸氢氨的比列增加；酸度增加时生成硫酸氢氨的比列增加； NH3 + H2SO4 NH4HSO4 (NH4)2SO4+H2SO4 2NH4HSO4 2NH3 + H2SO4 (NH4)2SO4 母液母液 去脱硫或粗苯 回收装置 部分母液部分母液

31、满流母液满流母液 煤气煤气 6070 oC 煤气煤气 结晶浆液结晶浆液 母液母液 水蒸气水蒸气 含少量硫酸铵含少量硫酸铵 水蒸气水蒸气 含水含水1%2%结晶结晶 含氨0.03 g/m3 浆液浆液 饱和器的作用：饱和器的作用： 1）吸收氨和吡啶碱；）吸收氨和吡啶碱； 2）硫酸铵结晶）硫酸铵结晶 无无饱和器法饱和器法 无饱和器法生产硫酸铵，采用喷洒酸洗塔吸收氨得到不饱和硫酸铵无饱和器法生产硫酸铵，采用喷洒酸洗塔吸收氨得到不饱和硫酸铵 溶液，然后在结晶槽中结晶。溶液，然后在结晶槽中结晶。 无饱和器法可用无饱和器法可用磷酸磷酸(磷酸二氢铵溶液磷酸二氢铵溶液)代替硫酸并获得磷酸氢二铵。代替硫酸并获得磷酸

32、氢二铵。 弗萨姆弗萨姆(Phosam)法法 用用磷铵溶液磷铵溶液吸收焦炉煤气中的氨，吸收后的富液解吸，解吸吸收焦炉煤气中的氨，吸收后的富液解吸，解吸 所得的氨气冷凝液蒸馏，得到无水氨。所得的氨气冷凝液蒸馏，得到无水氨。 生产原理：利用磷酸铵的生产原理：利用磷酸铵的选择吸收选择吸收的特点只吸收氨而不吸收煤的特点只吸收氨而不吸收煤 气中酸性组分，因此就可很简单地得到极纯的产品。气中酸性组分，因此就可很简单地得到极纯的产品。 磷酸的铵盐磷酸的铵盐 磷酸一铵盐磷酸一铵盐NH4H2PO4：130才能分解才能分解 磷酸二铵盐磷酸二铵盐(NH4)2HPO4：70才能分解才能分解 磷酸三铵盐磷酸三铵盐(NH4

33、)3PO4：室温下分解：室温下分解 弗萨姆法磷铵溶液主要由磷酸一铵和磷酸二铵组成。弗萨姆法磷铵溶液主要由磷酸一铵和磷酸二铵组成。 4060 342444 2190 NH + NH H PO NHHPO 吸收 解吸 贫氨溶液富氨溶液 粗苯回收粗苯回收 钢铁厂自用焦炉煤气净化流程钢铁厂自用焦炉煤气净化流程 煤气经过饱和器回收氨后，温度为煤气经过饱和器回收氨后，温度为 5560，但是用洗油吸收煤气中，但是用洗油吸收煤气中 的粗苯的适宜温度应为的粗苯的适宜温度应为2530 ， 所以，从煤气中回收粗苯之前，需所以，从煤气中回收粗苯之前，需 要进行冷却。要进行冷却。 富油富油 含苯含苯22.5% 2530

34、 煤气粗苯：煤气粗苯： 3045g/m3 粗苯吸收过程粗苯吸收过程 粗苯吸收过程：粗苯吸收过程： 洗油吸收煤气中的苯族烃洗油吸收煤气中的苯族烃 富油脱苯和洗油再生富油脱苯和洗油再生 脱氨后焦炉煤气中含有的苯系化合物，称为粗苯。粗苯产率是炼焦脱氨后焦炉煤气中含有的苯系化合物，称为粗苯。粗苯产率是炼焦 煤的煤的0.91.1%，在焦炉煤气中含粗苯，在焦炉煤气中含粗苯3045 g/m3。 粗苯组成粗苯组成 % 苯苯甲苯甲苯 二甲苯二甲苯 (含乙基含乙基 苯苯) 三甲苯和三甲苯和 乙基甲苯乙基甲苯 不饱和化合物不饱和化合物 (环戊二烯、苯环戊二烯、苯 乙烯、苯并呋乙烯、苯并呋 喃、茚喃、茚) 硫化物硫化

35、物 (CS2、噻、噻 吩、饱和吩、饱和 化合物化合物) 555711222.56127120.31.8 各主要组分在各主要组分在180前馏出，约占粗苯总量的前馏出，约占粗苯总量的9395% 高于高于180的馏出物称为溶剂油的馏出物称为溶剂油 粗苯加工粗苯加工 钢铁厂自用焦炉煤气净化流程钢铁厂自用焦炉煤气净化流程 粗苯精制粗苯精制目的目的： 获得苯、甲苯、获得苯、甲苯、 二甲苯等纯品二甲苯等纯品 苯：80.1 （ 噻吩84.1等） 甲苯：110.6 二甲苯:140左右（苯乙烯146等 ） 初馏分：（环戊二烯46.5 、二硫化碳42.5 等） BTX馏分 重苯：（茚181.5 、古马隆173.5等

36、 ） 粗 苯 产 品 沸 点 粗苯精制流程包括： ： ： ：得到合乎标准的纯产品。 初馏塔：初馏塔： 塔顶塔顶初馏分；初馏分； 混合馏分（混合馏分（BTX）塔：）塔： 塔顶塔顶BTX馏分；馏分； 塔底塔底重苯。重苯。 初步精馏初步精馏 化学精制化学精制硫酸法精制硫酸法精制和和催化加氢法精制催化加氢法精制 不饱和物聚合反应不饱和物聚合反应： 烯烃在硫酸的作用下生成二聚物和三聚物，其沸点比苯的高，可用烯烃在硫酸的作用下生成二聚物和三聚物，其沸点比苯的高，可用除去。除去。 磺化脱噻吩反应磺化脱噻吩反应： 噻吩与硫酸反应生成噻吩磺酸，溶于硫酸和水中，可用噻吩与硫酸反应生成噻吩磺酸，溶于硫酸和水中，可用

37、除去。除去。 烷基化脱噻吩烷基化脱噻吩： 噻吩与不饱和化合物在硫酸催化作用下生成共聚物，其沸点比苯高，可用噻吩与不饱和化合物在硫酸催化作用下生成共聚物，其沸点比苯高，可用除去。除去。 硫酸法精制工艺流程硫酸法精制工艺流程 将轻苯或将轻苯或BTX混合馏分进行混合馏分进行催化加氢催化加氢净化，然后对加氢油进行精制得净化，然后对加氢油进行精制得 到高纯度苯类产品。到高纯度苯类产品。 优点：苯产品纯度高。噻吩少（小于优点：苯产品纯度高。噻吩少（小于1mg/kg），结晶点高（），结晶点高（ 5.4），）， 苯的收率高，对环境的污染和设备的腐蚀程度小。苯的收率高，对环境的污染和设备的腐蚀程度小。 项目项目

38、鲁奇法鲁奇法莱托法莱托法(Litol) 催化剂催化剂Co-Mo催化剂催化剂Cr2O3 反应温度反应温度/360380600650 操作压力操作压力/Mpa456.0 加氢氢源加氢氢源焦炉煤气或纯氢焦炉煤气或纯氢预处理后的焦炉煤气预处理后的焦炉煤气 苯收率苯收率/%9799114 轻苯加氢精制主要方法的比较轻苯加氢精制主要方法的比较 莱托法加氢主要反应：莱托法加氢主要反应： a.脱硫反应脱硫反应 b.脱烷基反应脱烷基反应 C6H5R+H2C6H6+RH c.饱和烃加氢裂解饱和烃加氢裂解 C7H16+2H2 2C2H6+C3H8 d.环烷烃脱氢环烷烃脱氢 e.不饱和烃加氢不饱和烃加氢 f.脱氧和脱

39、氮脱氧和脱氮 C6H5OH+H2C6H6+H2O C5H5N+5H2C5H12+NH3 混合馏分连续精馏流程混合馏分连续精馏流程 最终精馏最终精馏 钢铁厂自用焦炉煤气净化流程钢铁厂自用焦炉煤气净化流程 焦油是煤在炼焦过程中所得的黑褐色、黏稠性的油状液体。焦油又焦油是煤在炼焦过程中所得的黑褐色、黏稠性的油状液体。焦油又 分为低温焦油和分为低温焦油和高温焦油高温焦油。 项目项目低温干馏煤焦油低温干馏煤焦油高温干馏煤焦油高温干馏煤焦油 产率产率/%干煤干煤10.03.0 组分含量组分含量/%： 饱和碳氢化合物饱和碳氢化合物10.0 酚类酚类25.01.5 萘萘3.010.0 菲和蒽菲和蒽1.06.0 沥青沥青35.050.0 煤焦油组成煤焦油组成 煤焦油主要产品及用途煤焦油主要产品及用途 焦油加工焦油加工 煤焦油加工步骤：煤焦油加工步骤： 焦油脱水、脱盐焦油脱水、脱盐 焦油蒸馏焦油蒸馏 焦油馏分加工焦油馏分加工 v 脱水必要性：脱水必要性： 蒸馏操作不利蒸馏操作不利 增加耗热量增加耗热