固体的电子结构与相变

1、固体的电子结构与相变固体的电子结构与相变 NO.14723439 何为相变何为相变? ? v 相：指的是系统中物理性质均匀的部分，它以化学组成, 分子聚集状态或晶体结构的不同相区分。 v 生活中有很多相变,比如: 水的蒸发 水的凝固 升华 45 固体的相变固体的相变 v 相变材料(PCM-Phase Change Material)是指随温度变化 而改变物理性质并能提供潜热的物质。 v 转变物理性质的过程称为相变过程，这时相变材料将吸收 或释放大量的潜热。 w 按原子迁移情况，相变种类可分为: w （1）扩 散 型：依靠原子的长距离扩散；相界面非共格。 w （如珠光体、奥氏体转变，Fe、C都可

2、扩散。） w （2）非扩散型：旧相原子有规则地、协调一致地通过 w 相邻关系不变；化学成分不变。（如马氏体转变，Fe、C都 不扩散。） w （3）半扩散型：既有切变，又有扩散。（如贝氏体转变， Fe切变、C扩散。） 根据相变前后热力学函数的变化分类: 一级相变：在临界温度、压力时，化学位的一阶偏导数不相 等的相变。 二级相变：在临界温度、临界压力时，化学位的一阶偏导数 相等，而二阶偏导数不相等的相变。 三级相变：在临界温度、临界压力时，一阶、二阶偏导数相 等，而三阶偏导数不相等的相变。 金属中的一级相变： 一一 相变纳米线的聚合及特征相变纳米线的聚合及特征 v 论文出处： vSynthesis

3、 and Characterization of Phase-Change Nanowires v Stefan Meister, Hailin Peng v Department of Materials Science and Engineering, Stanford UniVersity, Stanford, California 94305, and Electron Microscope DiVision, Hitachi High Technologies America, Inc., 5100 Franklin DriVe, Pleasanton, California 945

4、88 1 1、纳米线、纳米线 v 纳米线：一种具有在横向上被限制在100纳米以下（纵向 没有限制）的一维结构。典型的纳米线的纵横比在1000以 上。 v 根据组成材料的不同，纳米线可分： v 金属纳米线 v 半导体纳米线 v 绝缘体纳米线。 v 通常情况下，随着尺寸的减小，纳米线会体现出比大块材 料更好的机械性能。强度变强，韧度变好。 v 这是为什么? v 回顾纳米材料特有效应： v 颗粒尺寸小、表面积大、表面能高、表面原子所占比 例大等特点，及特有的三大效应：表面效应、小尺寸效应 和宏观量子隧道效应。 v 如：原本导电的铜到某一纳米级界限就不导电，原来绝缘 的二氧化硅、晶体等，在某一纳米级界

5、限时开始导电。 v 由于缺乏生产其纳米结构的方法，尺度依赖性能并没有得 到充分的研究，但相变存储材料依然激发了大量科研人员 的兴趣。 v 本论文通过vapor-liquid-solid增长机制合成和表征 GeTe和Sb2Te3相变纳米线。 v 原生GeTe纳米线有三种形态：直单晶GeTe纳米线、螺旋 斜六方的GeTe纳米线和GeO2非晶纳米线。所有的Sb2Te3纳 米线为单晶。 2、VLS生长机制 v 气-液-固（VLS）生长技术被广泛的应用于纳米线、纳米 棒的生长。 v VLS 是一个比较古老的一种生长机理。1964年，Wagner 和Ellis在研究单晶Si生长时，发现了被称之为VLS的晶

6、须 生长方法，其原理可用Au为生长剂,Si晶须的生长来说明 生长过程。 VLS原理生长示意图 在晶体取向(111)的硅单晶片上放一金的小颗粒，加热到高于Au-Si 体系的共熔点温度，便生成平衡组成Au-Si熔融合金；接着通入H2 SiCl4混合气体，还原生成的Si便持续地溶解于Au-Si熔融合金中， 使得熔融合金中的Si达到过饱和状态；当此过饱和状态达到一定程 度，Si开始从Au-Si熔融合金中析出并在基片上沉积。 VLS两步走：构成晶体成分向熔融合金中溶解；晶体在 L-S界面上 析出。由于Si的继续析出，液滴从基体表面被带到生长晶须的顶端， 晶须顶着Au-Si合金熔融液滴帽，继续向L-S界面

7、垂直的方向生长。 v 此法已经成功的应用于GaAs、Ge、GaP、SiC、ZnS、B、 Si 等晶须的生长。 v 例如，Yumoto 等人利用 VLS 自组装生长机理，成功的制 备出了銦锡氧化物晶须。 v 这意味着，只要有合适的生长剂，许多物质均可用此法制 备出晶须。 v 作为 VLS 生长的生长剂满足的四个条件： v 1. 催化剂的分散系数应远小于需要合成的物质，否则，催 化剂会很快被耗尽； v 2. 催化剂不与合成的物质发生化学反应； v 3. 液相合金中生长剂的平衡蒸气压应足够小； v 4. 在合成物质顶上的液相合金液滴与晶须的浸润角应该足 够大，精确些讲，为了能够稳定地合成晶须，接触角

8、应当 大于90，最佳范围在90-120之间。 2 2、本论文所用方法、本论文所用方法 v 该论文用VLS法生长制作GeTe(GT)和Sb2Te3(ST)相变纳米 线，金纳米粒子作为催化剂。由于其快速结晶和无定形状 态之间的可逆变化温度与其设备兼容，因此Ge-Sb-Te族 (GST)材料是最重要的相变存储设备。 v GeTe和Sb2Te3是Ge-Sb-Te族中两个重要的材料并且是制作 三元合金的基础。 v Ge2Sb2Te5： Tm=610C v Tg=350C v GeTe： Tm=724C v Tg=145C v Sb2Te3： Tm=639C v Tg=77C v 相图表明，VLS法可用金

9、 纳米颗粒于GT和ST相变纳 米线的增长。由于金纳米 粒子的小尺寸，共晶温 度可能低于其他大部分的 温度。 v纳米粒子的小尺寸效应：当颗粒的尺寸与光波波长、 德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特 征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏， 非晶态纳米粒子的颗粒表面层附近的原子密度减少，导致 声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的物理性质的变 化。 v纳米粒子的热效应：固态物质在其形态为大尺寸时， 其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低， 当颗粒小于10nm量级时尤为显著。 二、热储存能力增加的封装相变材料二、热储存能力增加的封装相变材料: :天然橡天然橡 胶的制

10、备和应用胶的制备和应用 v 论文出处： v Increasing the Thermal Storage Capacity of a Phase Change Material by Encapsulation: Preparation and Application in Natural Rubber v Songpon Phadungphatthanakoon, Sirilux Poompradub, and Supason P. Wanichwecharungruang v Department of Chemistry, Faculty of Science, National Cen

11、ter of Petroleum, Petrochemicals and Advanced Materials 1 1、天然橡胶、天然橡胶 v 天然橡胶：是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子 化合物 v 分子式：（C5H8）n，其成分中91%94%是橡胶烃（聚异 戊二烯），其余为蛋白质、脂肪酸、灰分、糖类等非橡胶 物质。 v 天然橡胶具有优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等 特性，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、 耐寒、耐压、耐磨等宝贵性质，所以，具有广泛用途。 v 有实用价值的是巴西三叶 橡胶树。 v 橡胶树的表面被割开时， 树皮内的乳管被割断，胶 乳从树上流出。从橡胶树

12、上采集的乳胶，经过稀释 后加酸凝固、洗涤，然后 压片、干燥、打包，即制 得市售的天然橡胶。 2 2 本论文研究内容本论文研究内容 v 现有的封装有机相变材料(PCM)通常包含一个外壳材料， 热储存能力差，与未密封的PCM相比，封装PCM导致其潜 热存储密度的降低。 v 此论文用新颖的微型胶囊方法将正二十烷(C20)封装入 乙基纤维素(EC)：甲基纤维素(MC)比例为2：1(w/w)的混 合物来得到蓄热能力较未密封增强的装载C20EC/MC微球 体。在结晶过程绝对焓值增加，并观察到含有(w/w)9% EC/MC聚合物的C20/EC/MC微粒子。 (a)在60的均化作用下C20液滴悬浮在乙基纤维素

13、(EC) 和甲基纤维素(MC)乙醇溶液中。 (b)随着溶剂从乙醇到水的缓慢变化，EC聚合物链排列 在C20液滴周围形成水分散型装载C20的球体。 (c)自组装球体：粒子的表面覆盖着EC高分子链的羟基 基团，分子链上的疏水性分子羟基乙氧基基团连接C20 球体内部。陷入壳结构的MC则观察不到。 v 对导致潜热存储容量增加的机制进行探讨：天然胶乳与水分 散的装载C20的EC/MC微粒显示了良好的兼容性，制得复合橡胶 温度调节和机械性能明显提高。 机理解释机理解释 v 以固液相变为例： v 在加热到熔化温度时，就产生从固态到液态的相变，熔化 的过程中，相变材料吸收并储存大量的潜热；当相变材料 冷却时，

14、储存的热量在一定的温度范围内要散发到环境中 去，进行从液态到固态的逆相变。 v 过程中，所储存或释放的能量称为相变潜热。物理状态 发生变化时，材料自身的温度在相变完成前几乎维持不变， 形成一个宽的温度平台，虽然温度不变，但吸收或释放的 潜热却相当大。 应用 v 热储存相变材料(PCM)应用已经被接受： v 1、调节温度建筑材料 v 2、热传递介质 v 3、太阳能加热存储设备 v 4、调节温度面料 v . 三、金属夹层的氮卤化物化学与超导性三、金属夹层的氮卤化物化学与超导性 vChemistry and superconductivity of intercalated metal nitrid

15、e halides v Amparo Fuertes v Institut de Ciencia de Materials de Barcelona (ICMAB-CSIC), Campus UAB, 08193 Bellaterra, Spain 1 1、研究内容、研究内容 v 因范德瓦尔斯力而分离的X-M-N-N-M-X(X = Cl，Br或I； M=Ti、Zr或Hf)组成的双层的Ti、Zr和Hf的氮卤化物显示 层状结构。双层间的供电子体诱发超导电性临界温度达 25.5K。讨论了此组材料的主体和插入的化合物的合成和 化学结构，以及插入的化合物的结构和化学特性对超导特 性的影响。 v Juz

16、al和Fowles等人最初研究了化合物MNX(X = Cl，Br或I； M=Ti、Zr或Hf)，他们也曾经研究过氨与与钛、锆等过渡 金属的卤化物反应。 v Zr或Hf的氮卤化物可以结 晶为两个结构的多晶型物， 为和（斜方晶系 为 斜方六面体晶型）。 多晶型物氮化金属卤化物MNX在(0 1 0)的投影 蓝色为M原子，绿色为卤原子，红色为N原子 a b v 相可以结晶为与SmSI或YOF类似的异型同构体。 v 目前钛的氮化卤化物只有的晶型被报道。 v 的SmSI类型可描述为ZrCl的氮化衍生物，其结晶的空间 群R-3m。 v ZrCl结构由锆的近立方体堆砌成塞满的内层和氯原子形成 双板(Cl-Zr

17、-Zr-Cl)沿c轴AbcA方向堆叠并由范德瓦耳力分散 而构成。 v SMSI效应（金属-载体强相互作用）：当金属负载在可还 原的金属氧化物载体上时，在高温下还原导致降低金属对 H2的化学吸附和反应能力，这是由于可还原的载体与金属 发生了强的相互作用，载体将部分电子传递给金属，从而 减少对H2的化学吸附能力。 v SMSI存在的程度与载体材料在还原过程中变成还原态的能 力有一定关系, 即越易还原的氧化物材料SMSI性质越显著, 如TiO2。 v YOF：钇氧氟化物，空间 群是R3m；六边型晶胞外 型尺寸a=3.797，c = 18.89。 v 每个晶胞含有6YOF。 YOF中的金属配位多面体

18、显示的紧密堆砌层 垂直于六角YOF 的c 轴 独特的轴和阴离子层间序列距离 v (a)：如果这个板层根据卤 原子的方向堆砌，那么双 层就沿着ABC中的c方向。 v (b)：ZrNCl的SmSI类型结 构由氮原子位于之间的四 面体锆层之间并且分别在a 轴和c轴的扩张派生而成, 但仍然保留R-3m的对称。 (a)为ZrCl晶体结构（b)为金属氮卤化物的 SmSI同质异象体。蓝色球体为金属，绿色 球体为卤素原子，氮原子放在四面体的中 心。 (a) (b) HfCl的结构类似于 ZrCl，但堆砌层为 ACB而不是ZrBr沿 着 ABC的C轴堆砌。 ZrCl(左)和ZrBr(右)结构在(1 1 0)的投

19、影。蓝色球体为金 属原子；绿色球体为卤素原子。 的多晶型物中，金 属原子由三个卤化物、 三个在一层的氮原子 与一个在另一层的氮 原子配位。 配位多面体是封端的 三方晶系。 M-N到第二层距离比 其他三个氮化物的氯 化物、溴化物中的氮 长，尽管在碘化物中 会较短。同质异象 体中，金属原子和两 个卤化物、四个氮化 物构成六配体。 左：-HfNBr键长和配位多面体 右：-HfNBr键长和配位多面体 2 2、和和晶型的氮卤化金属的制备方法晶型的氮卤化金属的制备方法 v 钛、锆和铪的氮卤化物可在流动180-850范围内，NH3氛 围中由金属或二氢化物和NH4X制得。 v 四卤化物由与氨直接反应。 v 制得的产物一般结晶性很差，可能含有氧化物杂质。这是 由于在反应试管中水或氧气的剩余。为了避免杂质存在