原子吸收光谱AAS

1、1 原子吸收光谱（AAS） 孙红娟孙红娟 2021-7-25 2 主要内容 n一、一、 原子吸收光谱的发展原子吸收光谱的发展 n二、二、原子吸收光谱分析基本理论原子吸收光谱分析基本理论 n三、原子吸收光谱仪三、原子吸收光谱仪 n四、四、定量分析方法定量分析方法 n五、特征参数五、特征参数 n六、六、干扰及其消除干扰及其消除 n七、原子吸收光谱分析的应用七、原子吸收光谱分析的应用 n八、八、样品预处理样品预处理 3 一、原子吸收光谱的发展 原子吸收现象在原子吸收现象在19世纪被人们发现；世纪被人们发现； 1955年澳大利亚物理学家袄尔什奠定了原子吸收光谱的年澳大利亚物理学家袄尔什奠定了原子吸收光

2、谱的 测量基础。测量基础。 原子吸收光谱法原子吸收光谱法(atomic absorption spectrometry，AAS)： 以测量气态基态原子外层电子对共振线的吸收为基础以测量气态基态原子外层电子对共振线的吸收为基础的分的分 析方法。析方法。 原子吸收光谱法是一种成分分析方法，可对原子吸收光谱法是一种成分分析方法，可对六十多种金六十多种金 属元素属元素及及某些非金属元素某些非金属元素进行定量测定，检测限可达进行定量测定，检测限可达 ng/mL，相对偏差约为，相对偏差约为1-2%。这种方法目前广泛用于低含。这种方法目前广泛用于低含 量元素的定量测定。量元素的定量测定。 4 定义 原子吸收

3、光谱法（原子吸收光谱法（AAS）：）：又称原子吸收分光光度法，是又称原子吸收分光光度法，是 基于待测物质的基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种基于待测物质的基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种 分析方法，是分析方法，是定性或定量定性或定量测定样品中测定样品中痕量痕量和和超痕量超痕量金属金属元元 素的有效方法。素的有效方法。 入射光入射光I0 出射光出射光Iv 原子蒸气原子蒸气 5 n共振吸收线：电子从基态跃迁至第一激发态（能量最低的共振吸收线：电子从基态跃迁至第一激发态（能量最低的 激发态）所产生的吸收谱线称为共振吸收线，简称共振线。激发态）所产生的吸收谱线称为共振吸收线，简称共振线。 n原子

4、吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生：当适当波长的光通过含有基态原子：当适当波长的光通过含有基态原子 的蒸气时，且入射辐射的频率相当于原子中的外层电子由的蒸气时，且入射辐射的频率相当于原子中的外层电子由 基态跃迁到较高能态所需能量的频率时，基态跃迁到较高能态所需能量的频率时，基态原子就可以基态原子就可以 吸收某些波长的光而从基态被激发到激发态吸收某些波长的光而从基态被激发到激发态，发生共振吸，发生共振吸 收，从而产生原子吸收光谱。收，从而产生原子吸收光谱。 原子蒸汽原子蒸汽 厚度厚度L（吸收）（吸收） I0Iv 二、原子吸收光谱分析基本理论二、原子吸收光谱分析基本理论 6 原子吸收光谱的产生 h

5、i 原子吸收光谱原子吸收光谱 每一种原子都有其自身所特有的能级结构，能产生反映每一种原子都有其自身所特有的能级结构，能产生反映 该种原子结构特征的原子吸收光谱。该种原子结构特征的原子吸收光谱。 7 2. 原子吸收光谱进行定量分析的基础 n当实验条件一定时，当实验条件一定时，蒸气相中的原子浓度与试样中该元素的蒸气相中的原子浓度与试样中该元素的 含量（浓度）成正比含量（浓度）成正比。因此，入射辐射减弱的程度与试样中。因此，入射辐射减弱的程度与试样中 该元素的含量（浓度）成正比。该元素的含量（浓度）成正比。朗伯朗伯比尔吸收定律推导比尔吸收定律推导 式中：式中：A吸光度；吸光度；I透射原子蒸气吸收层的

6、透射辐射强度透射原子蒸气吸收层的透射辐射强度 I0入射辐射强度；入射辐射强度；L原子吸收层的厚度；原子吸收层的厚度； K吸收系数吸收系数 c样品溶液中被测元素的浓度样品溶液中被测元素的浓度 0 1 = lg= lg= I AKcL IT 8 3. 原子吸收线的轮廓 n原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。 n实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收 （具有一定宽度）。也就是说原子吸收线（具有一定宽度）。也就是说原子吸收线具有一定的宽度具有一定的宽度。 n原子从基态跃迁至激发

7、态所吸收的谱线并不是绝对的单色原子从基态跃迁至激发态所吸收的谱线并不是绝对的单色 的几何线，而是具有一定的宽度，通常称之为的几何线，而是具有一定的宽度，通常称之为谱线的轮廓谱线的轮廓。 9 I0为频率为为频率为的入射光强度的入射光强度 k是原子蒸气对频率为是原子蒸气对频率为的光的吸收系数的光的吸收系数 L为原子蒸气的宽度为原子蒸气的宽度 I为频率为为频率为的透射光强度的透射光强度 基态原子蒸汽基态原子蒸汽 厚度厚度L L（吸收）（吸收） I0Iv - 0 = v k L v II e 10 透射光的强度透射光的强度I 与光频与光频 的关系的关系 透射光的强度透射光的强度I I 随着光的频率 随

8、着光的频率而改变。而改变。 在频率在频率0 0处透射光强度最小，即吸收最大。处透射光强度最小，即吸收最大。 吸收系数与光频的关系吸收系数与光频的关系 - 0 = v k L v II e 11 n（1）自然宽度）自然宽度 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。这是这是 由于激发态的原子的寿命有限引起的。不同谱线有不同的由于激发态的原子的寿命有限引起的。不同谱线有不同的 自然宽度，多数情况下自然宽度，多数情况下约为约为10-5nm数量级。数量级。 n（2）多普勒变宽）多普勒变宽 由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐射原子由于辐射原子处

9、于无规则的热运动状态，因此，辐射原子 可以看作运动的波源。这一可以看作运动的波源。这一不规则的热运动与观测器两者不规则的热运动与观测器两者 间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽。，使谱线变宽。 这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于热运动产生的，所以这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于热运动产生的，所以 又称为又称为热变宽热变宽，一般可达，一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因素。，是谱线变宽的主要因素。 为什么吸收线会具有一定的宽度呢？ 12 n（3）压力变宽）压力变宽 由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）由于辐射原子与其它粒子（分子

10、、原子、离子和电子等） 间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽。间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽。压力压力 变宽通常随压力增大而增大。变宽通常随压力增大而增大。 劳伦兹（劳伦兹（Lorentz）变宽）变宽：由由异种粒子异种粒子引起的变宽引起的变宽 赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽）变宽：同种粒子碰撞同种粒子碰撞引起的变宽，引起的变宽， 浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略。 吸收谱线变宽的原因 13 n（4）自吸变宽）自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原 子所吸收产生自

11、吸现象。灯电流越大，自吸现象子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象 越严重。越严重。 n（5）场致变宽）场致变宽：外部有电场存在、磁场存在，都：外部有电场存在、磁场存在，都 能使谱线变宽。能使谱线变宽。 吸收谱线变宽的原因 14 n综上所述，在一般的情况下，综上所述，在一般的情况下，谱线的宽度可以认为主要由谱线的宽度可以认为主要由 多普勒和压力变宽两个因素引起的多普勒和压力变宽两个因素引起的。在通常的原子吸收分。在通常的原子吸收分 析的试验条件下，吸收线的轮廓主要受析的试验条件下，吸收线的轮廓主要受多普勒和多普勒和劳伦兹变劳伦兹变 宽宽的影响。的影响。 n采用火焰原子化装置时，劳伦兹变宽是

12、主要的；采用火焰原子化装置时，劳伦兹变宽是主要的；当采用当采用无无 火焰原子化装置时，多普勒变宽火焰原子化装置时，多普勒变宽占主要地位。综合上述因占主要地位。综合上述因 素，实际原子吸收线的宽度约为素，实际原子吸收线的宽度约为10-3 nm 数量级。数量级。 吸收谱线变宽的原因 15 光光 源源 原原 子子 化化 系系 统统 分分 光光 系系 统统 检检 测测 系系 统统 数据处理和仪器控制数据处理和仪器控制 火焰原子化器火焰原子化器 单色器单色器 光电倍增管光电倍增管 雾化器和雾化室雾化器和雾化室 空心阴极灯空心阴极灯 四大组成部分四大组成部分 三、原子吸收光谱仪三、原子吸收光谱仪 16 但

13、是无论那种仪器都由下面四大部分组成。但是无论那种仪器都由下面四大部分组成。 原子吸收光谱仪一般由原子吸收光谱仪一般由光源光源、原子化系统原子化系统、分光系统分光系统和和检测检测 系统系统四个部分组成。四个部分组成。 分分 类类 火焰型火焰型 非火焰型非火焰型 单光束单光束 单道单道 多道多道 原子化方式原子化方式 光束数目光束数目 检测器数目检测器数目 把待测样品把待测样品 转化成原子转化成原子 蒸汽蒸汽 双光束双光束 17 17 火焰原子吸收光谱仪火焰原子吸收光谱仪 石墨炉原子吸收光谱仪石墨炉原子吸收光谱仪 18 n光源分类光源分类： n一类是一类是锐线光源锐线光源（为仪器（为仪器 提供一个

14、输出稳定、发射提供一个输出稳定、发射 强度大的特定波长的锐线强度大的特定波长的锐线 光源，用于光源，用于产生原子吸收产生原子吸收 信号信号）；锐线光源主要是）；锐线光源主要是 空心阴极灯（空心阴极灯（HCL）和无）和无 极放电灯（极放电灯（EDL）。）。 （1）光源）光源 0 0 I I 吸收线吸收线 发射线发射线 n作用：辐射待测元素的特征光谱，供测量之用。作用：辐射待测元素的特征光谱，供测量之用。 光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率一光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率一 致致，而且发射线的半宽度比吸收线的半宽度小，而且发射线的半宽度比吸收线的半宽度小 得多时，则发射线光源叫做得多时

15、，则发射线光源叫做锐线光源锐线光源。 19 光源 n另一类是另一类是连续光源连续光源（用于（用于校正背景校正背景，在多元素同，在多元素同 时测定仪器中，也可使用高强度连续光源作为辐时测定仪器中，也可使用高强度连续光源作为辐 射光源来产生原子吸收信号）。连续光源用于紫射光源来产生原子吸收信号）。连续光源用于紫 外光谱区是氘灯，用于可见光谱区是钨丝灯和高外光谱区是氘灯，用于可见光谱区是钨丝灯和高 压氘灯。压氘灯。 20 空心阴极灯 （1）构造）构造 空心阴极空心阴极: 钨棒作成圆筒形钨棒作成圆筒形 筒内熔入被测元素筒内熔入被测元素 阳阳 极极: 钨棒装有钛、锆钨棒装有钛、锆, 钽金属作成的阳极钽金

16、属作成的阳极 管内充气：管内充气：氩或氖约氩或氖约400Pa 工作电压：工作电压：150300伏伏 启动电压：启动电压：300500伏伏 要求要求 稳流电源供电。稳流电源供电。 21 用不同待测元素作阴极材料，用不同待测元素作阴极材料， 可制成相应空心阴极灯。可制成相应空心阴极灯。 工作原理工作原理 在高压电场下在高压电场下, 阴极电子向阳极阴极电子向阳极 高速飞溅放电，并与载气原子碰撞高速飞溅放电，并与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子，而使场内使之电离放出二次电子，而使场内 正离子和电子增加以维持电流。正离子和电子增加以维持电流。 载气阳离子在电场中大大加速，载气阳离子在电场中大大加速，

17、 轰击阴极表面时可将被测元素的原轰击阴极表面时可将被测元素的原 子从晶格中轰击出来，即子从晶格中轰击出来，即溅射溅射。 溅射出的原子大量聚集在空心溅射出的原子大量聚集在空心 阴极内阴极内, 经与其它粒子碰撞而被激经与其它粒子碰撞而被激 发发, 发射出相应元素的特征谱线发射出相应元素的特征谱线- 共振谱线。共振谱线。 22 （2）原子化系统 n样品的原子化是原子吸收光谱分析的样品的原子化是原子吸收光谱分析的主要环节主要环节样品中样品中 元素测定的灵敏度、干扰、准确度等在很大程度上取决于元素测定的灵敏度、干扰、准确度等在很大程度上取决于 原子化情况。原子化情况。 n作用作用将固体或液体试样中的待测

18、元素转变为基态的原子将固体或液体试样中的待测元素转变为基态的原子 蒸气。蒸气。 n对对原子化器的基本要求原子化器的基本要求：必须具有足够高的原子化效率；：必须具有足够高的原子化效率； 必须具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水必须具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水 平等。平等。 原子化：把待测样品转化成原子蒸气。原子化：把待测样品转化成原子蒸气。 原子化温度：把待测样品转化成原子蒸气所需要的温度。原子化温度：把待测样品转化成原子蒸气所需要的温度。 23 原子化系统的类型（原子化器） 火焰原子化火焰原子化 电热石墨炉原子化电热石墨炉原子化 阴极溅射原子化阴极溅射原子化 氢化物

19、发生器氢化物发生器 石英炉原子化器石英炉原子化器 24 火焰原子化器 构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。 火焰火焰 燃烧器燃烧器 混合室混合室 撞击球撞击球毛细管毛细管 助燃气助燃气 入口入口 燃气入口燃气入口 排液口排液口 雾化器雾化器 混合室混合室 燃烧器燃烧器火焰火焰 雾化器（喷雾器）雾化器（喷雾器） 是是将试液变成细雾将试液变成细雾。雾粒。雾粒 越细、越多，在火焰中生越细、越多，在火焰中生 成的基态自由原子就越多。成的基态自由原子就越多。 目前，应用最广的是气动目前，应用最广的是气动 同心型喷雾器。同心型喷雾器。 雾化室

20、雾化室:作用主要是除大雾滴，作用主要是除大雾滴， 并使燃气和助燃气充分混合，并使燃气和助燃气充分混合， 以便在燃烧时得到稳定的火以便在燃烧时得到稳定的火 焰。其中的扰流器可使雾滴焰。其中的扰流器可使雾滴 变细，同时可以阻挡大的雾变细，同时可以阻挡大的雾 滴进入火焰。一般的喷雾装滴进入火焰。一般的喷雾装 置的雾化效率为置的雾化效率为5 15%。 燃烧器：燃烧器：燃烧器是试液、雾燃烧器是试液、雾 粒、助燃气和燃烧气的混合粒、助燃气和燃烧气的混合 气体喷出并燃烧的装置，其气体喷出并燃烧的装置，其 作用是产生火焰。作用是产生火焰。 25 火焰温度的选择火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态

21、原子）保证待测元素充分离解为基态原子 的前提下，尽量采用低温火焰；的前提下，尽量采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原）火焰温度越高，产生的热激发态原 子越多；子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，）火焰温度取决于燃气与助燃气类型， 常用空气常用空气乙炔最高温度乙炔最高温度2600K能测能测35种种 元素。元素。 火焰：火焰： 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大 量基态原子。量基态原子。 火焰温度火焰温度：不同类型的火焰，其温度不同。不同类型的火焰，其温度不同。 26 27 火焰类型 按照火焰

22、按照火焰燃气燃气与与助燃气助燃气的比例不同，火焰可以分为三类。的比例不同，火焰可以分为三类。 化学计量火焰化学计量火焰：由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近， 又称其为中性火焰又称其为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低。 富燃火焰富燃火焰：还：还原性火焰原性火焰，燃气大于化学计量的火焰燃气大于化学计量的火焰。火焰呈黄色，。火焰呈黄色， 层次模糊，燃烧不完全，温度略低于中性火焰；具有还原性；适合层次模糊，燃烧不完全，温度略低于中性火焰；具有还原性；适合 于易形成难离解氧化物元素的测定。于易形成难离解氧

23、化物元素的测定。 贫燃火焰贫燃火焰：又称：又称氧化性火焰氧化性火焰，即，即助燃气大于化学计量的火焰助燃气大于化学计量的火焰。氧化。氧化 性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子 化，如碱金属等。化，如碱金属等。 1:3 28 28 应用最多的三种火焰 n乙炔乙炔-空气空气 火焰火焰 是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃 烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足 够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。够高的灵敏度，但

24、它在短波紫外区有较大的吸收。 n氢氢-空气火焰空气火焰 燃烧速度较乙炔燃烧速度较乙炔-空气空气 火焰高，但温度较低，火焰高，但温度较低， 优点是背景发射较弱，透射性能好。优点是背景发射较弱，透射性能好。 n乙炔乙炔-一氧化二氮火焰一氧化二氮火焰 的优点是火焰温度高，而燃烧速度并的优点是火焰温度高，而燃烧速度并 不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元多种元 素。素。 29 火焰原子化器特点 n优点：优点： （1）原子吸收分析条件稳定，重现性好，相对标准偏差）原子吸收分析条件稳定，重现性好，相对标准偏差 小；小；1或更好；或更好； （2）分析

25、速度快；）分析速度快； （3）应用元素范围广，空气）应用元素范围广，空气-乙炔火焰可以测定乙炔火焰可以测定30多种元多种元 素，氧化亚氮乙炔火焰测定素，氧化亚氮乙炔火焰测定70多种元素；多种元素； （4）操作方法简便，易掌握。）操作方法简便，易掌握。 30 火焰原子化器特点 缺点：缺点： （1）样品利用效率低，）样品利用效率低，10%15%，大部分样品变为废，大部分样品变为废 液；液； （2）气相原子浓度受到大量火焰气体的强烈稀释，大约）气相原子浓度受到大量火焰气体的强烈稀释，大约 为为108个原子中只有个原子中只有1个原子参与吸收；个原子参与吸收； （3）火焰中自由原子在测量光路中的平均停留

26、时间很短，）火焰中自由原子在测量光路中的平均停留时间很短， 约为约为10-4s； （4）难熔元素如硼、硅、钛、锆、铌、钽、稀土元素等）难熔元素如硼、硅、钛、锆、铌、钽、稀土元素等 易生成难离解氧化物，原子化效率低。易生成难离解氧化物，原子化效率低。 31 石墨炉原子化器（非火焰、电热原子化器） n电热石墨炉原子化器是一类将试样放置在石墨管壁、石墨平电热石墨炉原子化器是一类将试样放置在石墨管壁、石墨平 台或小孔坩锅内，用电加热至高温实现原子化的系统。台或小孔坩锅内，用电加热至高温实现原子化的系统。 n通常作为石墨炉使用的石墨管，有普通石墨管（通常作为石墨炉使用的石墨管，有普通石墨管（GT）和热）

27、和热 解涂层石墨管（解涂层石墨管（PGT）。（）。（10%CH4+90%Ar的混合气流中的混合气流中 高温热解高温热解CH4的方法的方法热解石墨）热解石墨） 32 石墨管石墨管纵向纵向 横向横向 33 雾化器和雾化室雾化器和雾化室 数据处理和仪器控制数据处理和仪器控制 单色器单色器 光电倍增管光电倍增管 空心阴极灯空心阴极灯 石墨炉原子化器石墨炉原子化器 34 石墨炉原子化器自动进样系统 35 石墨炉原子化器特点 优点：优点： 具有较高的可控温度。具有较高的可控温度。34000C 原子蒸气在光程中的滞留时间原子蒸气在光程中的滞留时间 长。长。 10-110-2s 样品消耗量少。样品消耗量少。

28、抗干扰能力强抗干扰能力强-灰化分离。灰化分离。 灵敏度高。灵敏度高。 10-610-9 缺点：缺点： 精密度、重现性较差。精密度、重现性较差。 510% 存在记忆效应。存在记忆效应。 杂散光引起的背景干扰较杂散光引起的背景干扰较 严重，需要校正。严重，需要校正。 36 原子化过程 MeX 脱水脱水 MeX 蒸发蒸发 MeX 分解分解 Me X (基态原子基态原子) （溶液）（溶液） （固体微粒）（固体微粒） （气态分子）（气态分子） 37 （3）分光系统）分光系统 n分光系统主要由色散元件（常用的是光栅）、入射和出射狭分光系统主要由色散元件（常用的是光栅）、入射和出射狭 缝狭缝、反射镜等组成。

29、缝狭缝、反射镜等组成。 n作用是把作用是把待测元素的共振线（实际上是分析线）与其它谱线待测元素的共振线（实际上是分析线）与其它谱线 分离开来，只让待测元素的共振线能通过分离开来，只让待测元素的共振线能通过。 n分光系统中的关键部件是色散元件。常用的色散元件有棱镜、分光系统中的关键部件是色散元件。常用的色散元件有棱镜、 光栅。在现在的原子吸收光谱商品仪器中，所用的分光元件光栅。在现在的原子吸收光谱商品仪器中，所用的分光元件 主要是主要是1200线线/nm和和1800线线/nm的平面光栅。一些新型仪器的平面光栅。一些新型仪器 开始使用开始使用中阶梯光栅中阶梯光栅，用全息光栅作为分光元件的仪器也正，

30、用全息光栅作为分光元件的仪器也正 在发展中。在发展中。 38 38 （4）检测系统 检测系统主要有检测器检测系统主要有检测器, 放大器和读数及记录系统所组成放大器和读数及记录系统所组成. 检测器检测器- 将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光 电池、光电倍增管、光敏晶体管等。电池、光电倍增管、光敏晶体管等。 放大器放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一 步放大。步放大。 对对数变换器数变换器-光强度与吸光度之间的转换。光强度与吸光度之间的转换。 显示、记录显示、记录由指示仪表显示出来。由指示仪表显示

31、出来。 39 （5）附属设备 n除了以上介绍的四大部分之外，一台原子吸收光谱仪还需除了以上介绍的四大部分之外，一台原子吸收光谱仪还需 要以下必要外部设备才能正常工作：要以下必要外部设备才能正常工作： n空气压缩机空气压缩机 n乙炔气瓶乙炔气瓶 n冷却循环系统冷却循环系统 n排风系统排风系统 40 （火焰手动进样）带石墨炉自动进样器的原子吸收仪器（火焰手动进样）带石墨炉自动进样器的原子吸收仪器 品牌：美国品牌：美国PE公司公司 型号：型号：AA700 41 四、定量分析方法 n 配置一系列标准溶液，在配置一系列标准溶液，在 同样测量的条件下，测定标准同样测量的条件下，测定标准 溶液与试样溶液的吸

32、光度，制溶液与试样溶液的吸光度，制 作吸光度与浓度关系的标准曲作吸光度与浓度关系的标准曲 线，从标准曲线上查处待测元线，从标准曲线上查处待测元 素的含量。素的含量。 标准曲线法：标准曲线法：是原子吸收分析中最常见的一种方法。是原子吸收分析中最常见的一种方法。 42 标准加入法 n为了减少试样与标准溶液之间的差异引起的误差，可采用为了减少试样与标准溶液之间的差异引起的误差，可采用 标准加入法进行定量分析，又称标准加入法进行定量分析，又称“直线外推法直线外推法”或或“增量增量 法法”。 实际测定中，都采用下述作图法：取若干分体积相同的试实际测定中，都采用下述作图法：取若干分体积相同的试 样溶液，从

33、第二分开始分别按照比例加入不同量的待测元样溶液，从第二分开始分别按照比例加入不同量的待测元 素的标准溶液，然后用溶剂稀释至一定体积（设试样中待素的标准溶液，然后用溶剂稀释至一定体积（设试样中待 测元素的浓度未测元素的浓度未Cx，加入标准溶液后的浓度分别为，加入标准溶液后的浓度分别为Cx C0、Cx2C0、Cx4C0），分别测得吸光度），分别测得吸光度Ax、A1、 A2、A3，然后以，然后以A对加入量作图，对加入量作图，所得直线延与横坐标相所得直线延与横坐标相 交，则截距的数值即为要求的浓度交，则截距的数值即为要求的浓度。 43 CxCx CxCx C C0 0 CxCx 2C2C0 0 CxC

34、x 4C4C0 0 标准加入法 44 44 内标法 n此法就是在此法就是在标准溶液标准溶液和和被测溶液被测溶液中分别加入一种已知浓度中分别加入一种已知浓度 的的参比元素参比元素（内标元素），同时测定分析线和内标线的吸（内标元素），同时测定分析线和内标线的吸 光度比，并以吸光度之比值与标准溶液浓度绘制标准曲线。光度比，并以吸光度之比值与标准溶液浓度绘制标准曲线。 （被测元素（被测元素Ai/An内标元素）内标元素） n内标法的最大优点是内标法的最大优点是可以减少实验条件变动而引起的随即可以减少实验条件变动而引起的随即 误差，提高了测定的精密度。误差，提高了测定的精密度。为此要求内标元素与被测元为此

35、要求内标元素与被测元 素具有相同或很相似的物理和化学性质，内标和被测元素素具有相同或很相似的物理和化学性质，内标和被测元素 的响应信号易于分辨且不影响被测元素的响应信号，内标的响应信号易于分辨且不影响被测元素的响应信号，内标 物质中不得含有被测元素。物质中不得含有被测元素。 45 45 五、特征参数 n特征浓度（灵敏度）和检出限是原子吸收光谱分析法中的仪特征浓度（灵敏度）和检出限是原子吸收光谱分析法中的仪 器性能的两个主要技术指标。器性能的两个主要技术指标。特征浓度可以检验仪器是否处特征浓度可以检验仪器是否处 于正常状态，检出限是表示一个给定分析方法的测定下限。于正常状态，检出限是表示一个给定

36、分析方法的测定下限。 n 在原子吸收法中，将能产生在原子吸收法中，将能产生1吸收率即得到吸收率即得到0.0044的吸光的吸光 度的某元素的浓度称为特征浓度。度的某元素的浓度称为特征浓度。 计算公式：计算公式： m=0.0044*C/A （ug/mL/1%） m1吸收灵敏度吸收灵敏度 C标准溶液浓度标准溶液浓度 A3次测得的吸光度读数均值次测得的吸光度读数均值 46 检出限 n通常以产生空白溶液信号的标准偏差通常以产生空白溶液信号的标准偏差23倍时测量讯号倍时测量讯号 的浓度表示。的浓度表示。 n或解释为：或解释为：在适当置信度下，能检测出的待测元素的最在适当置信度下，能检测出的待测元素的最 小

37、浓度或最小量。小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（用接近于空白的溶液，经若干次（10- 20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。倍求得。 式中：式中：CL为最小检出浓度；为最小检出浓度；b是在检出限水平附近低浓度是在检出限水平附近低浓度 区域校正曲线的斜率；区域校正曲线的斜率；Sb为空白试样的标准偏差，为空白试样的标准偏差，t=2-3， 经验数值。经验数值。 = b L tS C b 47 47 六、干扰及其消除 光谱干扰：包光谱干扰：包 括谱线干扰和括谱线干扰和 背景吸收产生背景吸收产生 的干扰。的干扰。 干扰干扰 物理干扰化学物理干扰化学

38、 干扰和电离干干扰和电离干 扰等。扰等。 48 （1）物理干扰（physical interference） n物理干扰物理干扰是指在试样转移、气溶胶形成、溶剂蒸发、试是指在试样转移、气溶胶形成、溶剂蒸发、试 样热解、灰化和被测元素原子化过程中，由于试样的任样热解、灰化和被测元素原子化过程中，由于试样的任 何物理特性的变化而引起原子吸收信号强度下降的效应。何物理特性的变化而引起原子吸收信号强度下降的效应。 n试液粘度的改变引起的吸喷量变化；气溶胶的粒径及其试液粘度的改变引起的吸喷量变化；气溶胶的粒径及其 分布的改变等分布的改变等；试液粘度影响进样的精度，表面张力影；试液粘度影响进样的精度，表面

39、张力影 响试液在石墨表面的润湿性和分布。保护气流和流速影响试液在石墨表面的润湿性和分布。保护气流和流速影 响原子在分析区的平均停留时间。试液的挥发和蒸发性响原子在分析区的平均停留时间。试液的挥发和蒸发性 质影响试样的热解和灰化过程等。质影响试样的热解和灰化过程等。 49 消除物理干扰的方法 n消除物理干扰的方法：消除物理干扰的方法：理想方法是使用组成理想方法是使用组成 相同的标准样品进行校正。通过控制试液与相同的标准样品进行校正。通过控制试液与 标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。 50 （2）化学干扰 化学干扰是指由于在样品溶液中或气相中被测元素与其化学干

40、扰是指由于在样品溶液中或气相中被测元素与其 他组分之间的化学作用而影响被测元素在原子化器内的他组分之间的化学作用而影响被测元素在原子化器内的 化学行为，包括化合物的形成、解离、原子化，从而引化学行为，包括化合物的形成、解离、原子化，从而引 起被测元素原子化效率降低或挥发损失的效应。起被测元素原子化效率降低或挥发损失的效应。 51 化学干扰 n 被测元素与其他组分形成热力学上更稳定的化合物；被测元素与其他组分形成热力学上更稳定的化合物； 磷酸根磷酸根+钙钙 n 生成难容氧化物；火焰原子吸收常见现象；硅、铝、生成难容氧化物；火焰原子吸收常见现象；硅、铝、 钛、稀土元素钛、稀土元素 n 在石墨表面生

41、成难解离碳化物；在石墨表面生成难解离碳化物； n 被测元素形成易挥发化合物引起挥发损失；被测元素形成易挥发化合物引起挥发损失； n 难挥发基体吸留或包裹被测元素；大量难熔氧化锶或难挥发基体吸留或包裹被测元素；大量难熔氧化锶或 锶的混晶包裹微量铁阻碍了铁的原子化，导致锶对锶的混晶包裹微量铁阻碍了铁的原子化，导致锶对FAAS 测定铁的干扰。测定铁的干扰。 52 消除化学干扰的方法 n（1）化学分离：用化学方法将被测元素与干扰组分）化学分离：用化学方法将被测元素与干扰组分 分离。分离。 n（2）选择和优化原子化条件：选用合适特性的火焰）选择和优化原子化条件：选用合适特性的火焰 和优化火焰条件有利于消

42、除化学干扰。和优化火焰条件有利于消除化学干扰。 n（3）使用化学改进技术：使用各种化学试剂（释放）使用化学改进技术：使用各种化学试剂（释放 剂、保护剂、缓冲剂和化学改进剂，石墨管改进剂剂、保护剂、缓冲剂和化学改进剂，石墨管改进剂 等。）等。） 53 （3）电离干扰 n电离干扰是由于原子化产生的自由中性原子继续电离，电离干扰是由于原子化产生的自由中性原子继续电离， 引起基态原子数目减少，导致吸光度降低与校正曲线引起基态原子数目减少，导致吸光度降低与校正曲线 在高浓度区弯向纵坐标的效应。在高浓度区弯向纵坐标的效应。 n这种电离干扰只在测定低电离电位元素，特别是碱金这种电离干扰只在测定低电离电位元素

43、，特别是碱金 属和碱土金属时猜明显，而且只是在火焰原子吸收光属和碱土金属时猜明显，而且只是在火焰原子吸收光 谱法中才显得重要。谱法中才显得重要。 54 消除电离干扰的方法 n最有效的方法是加入电离抑制剂，一般采用电离电位低的最有效的方法是加入电离抑制剂，一般采用电离电位低的 铯盐或钾盐做电离抑制剂，在火焰中产生大量的自由电子铯盐或钾盐做电离抑制剂，在火焰中产生大量的自由电子 以抑制电离。消除电离干扰的另一方法是使用温度较低的以抑制电离。消除电离干扰的另一方法是使用温度较低的 火焰。但是，这一方法对多数元素并不适用，因为较低的火焰。但是，这一方法对多数元素并不适用，因为较低的 火焰温度不能使他们

44、有效地蒸发和原子化，导致测递给那火焰温度不能使他们有效地蒸发和原子化，导致测递给那 灵敏度很低或不能测定。灵敏度很低或不能测定。 55 （4）光谱干扰 n光谱干扰是指光谱干扰是指来自光源或原子化器的不欲检测的辐射进入来自光源或原子化器的不欲检测的辐射进入 光谱通带内，与分析元素吸收的辐射同时被检测引起的吸光谱通带内，与分析元素吸收的辐射同时被检测引起的吸 光度增大或减小以及校正曲线弯曲的效应。光度增大或减小以及校正曲线弯曲的效应。这些不欲检测这些不欲检测 的辐射包括：重叠谱线、多重吸收线、非吸收光、分子吸的辐射包括：重叠谱线、多重吸收线、非吸收光、分子吸 收、光散射和原子化器的直流发射。收、光

45、散射和原子化器的直流发射。 （1）谱线重叠干扰）谱线重叠干扰 （2）多重吸收线的干扰）多重吸收线的干扰 （3）非吸收光）非吸收光 （4）分子吸收和光散射）分子吸收和光散射 56 消除光谱干扰的方法 n解决：可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。解决：可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。 换用纯度较高的单元素灯减小干扰。换用纯度较高的单元素灯减小干扰。 用较小通带或更换灯用较小通带或更换灯 57 七、原子吸收光谱分析的应用 n 化工：对金属、化合物等样品中的主要和痕量金属元化工：对金属、化合物等样品中的主要和痕量金属元 素进行定性、定量分析。素进行定性、定量分析。 n 农业：土壤、植物等样品中

46、的主要、次要和痕量金属农业：土壤、植物等样品中的主要、次要和痕量金属 元素的分析。元素的分析。 n 生物：血液、脏器、尿液、毛发等样品中人体所需的生物：血液、脏器、尿液、毛发等样品中人体所需的 微量元素和有害元素的分析。微量元素和有害元素的分析。 n 地质：矿石、岩石、土壤中主要金属元素的分析。地质：矿石、岩石、土壤中主要金属元素的分析。 58 原子吸收光谱分析的应用 n 环境监测：土壤、水、沉积物、粉尘等样品中重金属环境监测：土壤、水、沉积物、粉尘等样品中重金属 污染物的分析。污染物的分析。 n 食品与卫生检验：各类食品、食品添加剂、食品包装食品与卫生检验：各类食品、食品添加剂、食品包装 容

47、器和材料等样品中营养元素和重金属的分析。容器和材料等样品中营养元素和重金属的分析。 n测定金属元素达测定金属元素达70多种，也可用间接原子吸收法测定非金多种，也可用间接原子吸收法测定非金 属元素和有机化合物等优点，而且利用联用技术可以进行属元素和有机化合物等优点，而且利用联用技术可以进行 元素的形态分析、同位素分析。元素的形态分析、同位素分析。 59 八、样品预处理 n原子吸收光谱法广泛用于各种不同类型的液体样品和固体样品原子吸收光谱法广泛用于各种不同类型的液体样品和固体样品 的分析，决定样品处理步骤和样品制备方法的选择。的分析，决定样品处理步骤和样品制备方法的选择。 n（1）碱熔法）碱熔法

48、n碱熔法是用碱熔剂与样品混合，在高温下熔融分解样品，然后碱熔法是用碱熔剂与样品混合，在高温下熔融分解样品，然后 用合适的酸用合适的酸(通常是盐酸或硝酸通常是盐酸或硝酸)，有时还加入某种络合剂溶解，有时还加入某种络合剂溶解 熔块，所得到的溶液作为试液。常用的溶剂有过氧化钠、氢氧熔块，所得到的溶液作为试液。常用的溶剂有过氧化钠、氢氧 化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、偏硼酸锂等。化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、偏硼酸锂等。 n适用于元素全分析，各种氧化物、磷酸盐、硅酸盐、氟化物以适用于元素全分析，各种氧化物、磷酸盐、硅酸盐、氟化物以 及耐火材料、玻璃和陶瓷类样品都可熔融分解。不适用于

49、制备及耐火材料、玻璃和陶瓷类样品都可熔融分解。不适用于制备 需要测定汞、硒、铅、砷、镉等易挥发元素的样品。需要测定汞、硒、铅、砷、镉等易挥发元素的样品。 60 60 样品预处理 n（2）干法灰化）干法灰化 n干法灰化是在一定气氛和一定温度范围内加热，干法灰化是在一定气氛和一定温度范围内加热， 灼烧破坏有机物和分解样品，将残留的矿物质灰灼烧破坏有机物和分解样品，将残留的矿物质灰 分溶解在合适的稀酸中作为随后测定的试样。分溶解在合适的稀酸中作为随后测定的试样。 61 样品预处理 n（3）湿法消解）湿法消解 n湿法消解是用适当的酸或混酸分解样品，使被测元素形成可溶湿法消解是用适当的酸或混酸分解样品，使被测元素形成可溶