热力学第二定律习题课

1、习题课习题课 热力学第一定律、第二定律热力学第一定律、第二定律 1 热力学第一定律热力学第一定律 UQW ed 0 Wp V ed p V （U为状态函数）为状态函数）1 对于封闭体系对于封闭体系 2 W的计算公式的计算公式 气体向真空膨胀气体向真空膨胀 气体等外压膨胀气体等外压膨胀 e WpV 2 1 1 i 2 dln V V V Wp VnRT V 气体等温可逆膨胀气体等温可逆膨胀 如果等外压发生变化，需分段计算如果等外压发生变化，需分段计算 3 U和和H V UQ Wf=0等容过程等容过程(氧弹法氧弹法) p HQ Wf=0等压过程等压过程 def HUpV 2 1 ( )d T pp

2、 T HQC TT 2 1 ( )d T VV T UQCTT ( )UU T Wf=0，无相变及化学变化的，无相变及化学变化的等容等容过程过程 Wf=0，无相变及化学变化的，无相变及化学变化的等压等压过程过程 4 理想气体的理想气体的U和和H ( )HH T ()HUnRT ,m21 () V UnCTT ,m21 () p HnCTT 绝热可逆绝热可逆过程过程 22 ,m 11 lnln V TV CR TV 用来联立状态方程求用来联立状态方程求T2 进而求出进而求出U和和W 5 相变和化学反应的相变和化学反应的U和和H ()()UH 相变相变 ()()UHp V 相变相变 g ()HpV

3、 相变 凝聚态相变凝聚态相变 气态参与相变气态参与相变 i.g. ()HnRT 相变 凝聚态化学反应热凝聚态化学反应热 pV QQ 气态参与化学反应热气态参与化学反应热 pV QQnRT rmBfm B (298 K)(B, , 298 K)HHP rmBcm B (298 K)(B, , 298 K)HHP 2 1 rm2rm1B,m B ()( )(B)d T p T HTHTCT 化学反应标准摩尔焓变化学反应标准摩尔焓变 Kirchhoff 定律定律 rmrmB B (g)HURT 气态参与的化学反应气态参与的化学反应 （理想气体）（理想气体） 2 熵变的计算熵变的计算 1. 理想气体理

4、想气体的的等温等温可逆可逆p，V，T变化过程变化过程 R Q S T 2 1 ln V nR V 1 2 ln p nR p 2. 理想气体理想气体的的等温、等压等温、等压混合混合熵变熵变 mixB B B ln V Sn R V BB B lnRnx 3. 理想气体理想气体的的等温、等容等温、等容混合混合熵变熵变 (1) 相同相同理想气体的混合过程理想气体的混合过程 mixA 0.5 22 ln2 ln0.5 V SSRR V (2) 不同不同理想气体的混合过程理想气体的混合过程 mix 0S 下 页上 页 2 ,m 1 ln V T SnC T 4. 理想气体理想气体在在变温变温可逆可逆过

5、程中的熵变过程中的熵变 (1) (1) 等容等容可逆可逆变温过程变温过程（2 2）等压等压可逆可逆变温过程变温过程 2 ,m 1 ln p T SnC T （3）一定量理想气体）一定量理想气体 Rev. 111222 ( , )(,)A p V TB p V T 这种过程的熵变一定要分两步计算这种过程的熵变一定要分两步计算 2 1 ,m 2 1 lnd T V T nCV SnRT VT 2 1 ,m 1 2 lnd T p T nC p SnRT pT 或者或者 先等温，后等容先等温，后等容 先等温，后等压先等温，后等压 下 页上 页 2 S的计算的计算 2 S的计算的计算 R ()QH 可

6、逆相变 () () () H S T 可逆相变 相变 相变 rmBm B (298K)(B,298K)SS 5. 等温、等压等温、等压可逆可逆相变的熵变相变的熵变 6. 不可逆不可逆相变的熵变相变的熵变 S 必须寻求必须寻求可逆途径可逆途径进行计算。要求：始、终态相同；每一步必进行计算。要求：始、终态相同；每一步必 须可逆；每一步的须可逆；每一步的S 都很容易计算。都很容易计算。 常见可逆途径：常见可逆途径：等压可逆升温等压可逆升温 + 等温、等压可逆相变等温、等压可逆相变 + 等压可逆降温等压可逆降温 7. 化学反应过程的熵变化学反应过程的熵变 B,m B rmrm 298K (B) ( )

7、(298K)d p T C STST T 298 K和标准压力下和标准压力下 温度温度T和标准压力下和标准压力下 下 页上 页 2 熵变的计算熵变的计算 8. 环境的熵变环境的熵变 sys sur sur Q S T 不论系统是不论系统是可逆还是不可逆可逆还是不可逆吸入（或放出）一定的热量，环境的吸入（或放出）一定的热量，环境的可逆可逆热效热效 应都等于应都等于系统热效应的负值系统热效应的负值（不论系统的热效应是可逆还是不可逆）。（不论系统的热效应是可逆还是不可逆）。 下 页上 页 3 A和和G ()TAW ,f ()T pGW 1. 在在等温等温过程中，过程中， 等号代表等号代表可逆可逆过程

8、，如果过程，如果Wf=0，则，则A=We 2. 在在等温、等压等温、等压过程中，过程中， 等号代表等号代表可逆可逆过程，如果过程，如果Wf=0，则，则G=0 等温、等容和等温、等容和Wf=0时，自发变化向着时，自发变化向着A0的方向进行。的方向进行。 等温、等压和等温、等压和Wf=0时，自发变化向着时，自发变化向着G0，故在，故在25及标准压力下石墨不能自及标准压力下石墨不能自 发变成金刚石。发变成金刚石。 1理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该 变化过程中系统的熵变及环境的熵变应为： (A) 0，=0 （B） 0，0 （D） 0 （C）。理想气体等温膨胀，体积增加，熵 增加，但要从环境吸

9、热，故环境的熵减少。 41 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程： 可逆膨胀过程； 向真空膨胀过程，终态体积都是始态 体积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。 2 1 1 ln V SnR V 11 10 1 8.314 ln J K19.14 J K 1 1 2 19.14 J KS 解：解： 因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以： 虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同， 熵是状态函数，所以该过程的熵变与的相同，即 5有2 mol单原子分子理想气体，由始态500 kPa，323 K 加热到终态1 000 kPa，373 K。试计算此气体的熵变。 解：解：这是一个p,V

10、,T都改变的过程，计算熵变要分两步进行 。第一步，等温可逆改变压力的过程，第二步，等压可逆改 变温度的过程，熵变的计算式为 12 ,m 21 lnln p pT SnRnC pT 12 21 5 lnln 2 pT nR pT 1 5005373 2 8.314lnln J K 1 0002323 1 5.54 J K 1 mol理想气体在等温下，分别经历如下两个过程：理想气体在等温下，分别经历如下两个过程： 可可 逆膨胀过程；逆膨胀过程； 向真空膨胀过程，终态体积都是始态体向真空膨胀过程，终态体积都是始态体 积的积的10倍。分别计算这两个过程系统的熵变。倍。分别计算这两个过程系统的熵变。 2

11、 1 1 ln V SnR V 11 10 1 8.314 ln J K19.14 J K 1 1 2 19.14 J KS 解：解： 因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以：因该过程系理想气体等温可逆膨胀过程，所以： 虽然与虽然与(1)的膨胀方式不同，但其始、终态相同，的膨胀方式不同，但其始、终态相同， 熵是状态函数，所以该过程的熵变与熵是状态函数，所以该过程的熵变与的的相同，即相同，即 下 页上 页 2 O (g) 2 N (g) mixU mixS mixG 在在 298 K的等温情况下，两个容器中间有旋塞连通，开始时一的等温情况下，两个容器中间有旋塞连通，开始时一 边放边放0.2 m

12、ol 压力为压力为 20 kPa，另一边放，另一边放0.8 mol 压力为压力为 80 kPa，打开旋塞后，两气体相互混合，设气体均为理想，打开旋塞后，两气体相互混合，设气体均为理想 气体。试计算：气体。试计算： (1) 终态时容器中的压力。终态时容器中的压力。 (2) 混合过程的混合过程的Q，W， 和和 (3) 如果在等温下，可逆地使气体分离，都恢复原状，计算如果在等温下，可逆地使气体分离，都恢复原状，计算 过程的过程的Q和和W 。 下 页上 页 解：解： (1) 首先计算旋塞两边容器的体积，然后得到两个容器的首先计算旋塞两边容器的体积，然后得到两个容器的 总体积，就能总体积，就能 计算最终

13、混合后的压力。计算最终混合后的压力。 33 1 1 3 1 0.2 8.314 298 m0.025 m 20 10 n RT V p 33 2 2 3 2 0.8 8.314 298 m0.025 m 80 10 n RT V p 12 12 ()1.0 8.314 298 Pa50 kPa 0.050 nn RT p VV 终 (2) 理想气体的等温混合过程理想气体的等温混合过程 mix 0U mix 0H混合时没有热效应，混合时没有热效应， 0Q 所以所以0W mixBB B lnSRnx 11 11 8.3140.2 ln0.8 ln J K5.76 J K 22 mixmixmixm

14、ix GHTSTS 1 298 K5.76 J K1 716 J (3) 1 Rmix 298 K 5.76 J K1 716 JQTS mix 0U R 1 716 JWQ 下 页上 页 5 mol双原子分子理想气体，在等容的条件下，由双原子分子理想气体，在等容的条件下，由448 K冷冷 却到却到298 K； 3 mol单原子分子理想气体，在等压条件下由单原子分子理想气体，在等压条件下由 300 K加热到加热到600 K，试计算这两个过程的，试计算这两个过程的 S。 解解:该过程系等容、变温过程，双原子分子理想气体的该过程系等容、变温过程，双原子分子理想气体的 ,m 5 2 V CR 2 ,

15、m 1 ln V T SnC T 11 5298 58.314 ln J K42.4 J K 2448 该过程系等压、变温过程，单原子分子理想气体的该过程系等压、变温过程，单原子分子理想气体的 ,m 5 2 p CR 2 ,m 1 ln p T SnC T 11 5600 3 8.314 lnJ K43.2 J K 2300 下 页上 页 1 19.14 J K e p sur S iso S 1 mol理想气体，在理想气体，在122 K等温的情况下反抗恒定外压，从等温的情况下反抗恒定外压，从10 dm3膨胀到膨胀到 终态。已知在该过程中，系统的熵变为终态。已知在该过程中，系统的熵变为 求该膨

16、胀过程系统反抗的外压求该膨胀过程系统反抗的外压终态的体积终态的体积V2 和孤立系统熵变和孤立系统熵变并计算：并计算：U，H，A，G，环境熵变，环境熵变 解：因为是理想气体的等温物理变化，所以解：因为是理想气体的等温物理变化，所以 0U0HAGT S 设计一个始，终态相同的等温可逆过程，并计算设计一个始，终态相同的等温可逆过程，并计算V2 2 1 ln V SnR V 11 2 3 19.14 J K1 8.314 ln J K 10dm V 解得解得 3 2 100 dmV e2 2 1 8.314 122 Pa10.14 kPa 0.10 nRT pp V (122 19.14) J2.34

17、 kJAGT S 下 页上 页 isosyssur SSS 11 (19.147.48)J K11.66 J K syssys e21 sur () QW p VV S TTT 3 1 10.14 kPa(100 10)dm 7.48 J K 122 K 下 页上 页 G 11 m 100 J KmolS $ 131mol 单原子分子理想气体，始态温度为单原子分子理想气体，始态温度为273 K，压力为，压力为p。分别经下列。分别经下列 三种可逆变化：三种可逆变化： 恒温下压力加倍；恒温下压力加倍； 恒压下体积加倍；恒压下体积加倍； 恒容下压力恒容下压力 加倍。分别计算其加倍。分别计算其Gibb

18、s自由能的变化值自由能的变化值 假定在假定在273 K和标准压力下，该气体的摩尔熵和标准压力下，该气体的摩尔熵 解：解： 这是一个等温改变压力的可逆过程这是一个等温改变压力的可逆过程 2 1 2 1 dln p p p GV p nRT p 2 1 8.314 273 ln J1.573 kJ 1 在恒压下体积加倍，则温度也加倍，在恒压下体积加倍，则温度也加倍， 21 2TT 根据根据Gibbs自由能的定义式自由能的定义式 ()GHTS 2 1 21 5 d() 2 T p T HCTR TT 5 8.314 273 J5.674 kJ 2 2 ,m 1 ln p T SnC T 11 5 1

19、8.314 ln2 J K14.41 J K 2 1 21 114.4 J KSSS 2211 ()GHT STS 5.674 kJ(2273 114.4273 100) J29.49 kJ 下 页上 页 恒容下压力加倍恒容下压力加倍 21 2TT 2 ,m 1 ln V T SnC T 11 3 18.314 ln2 J K8.64 J K 2 1 21 108.6 J KSSS 2211 ()GHT STS 5.674 kJ(2 273 108.6273 100) J26.32 kJ 下 页上 页 UHS 1 vapm 40.68 kJ molH 14 在在 373 K 及及101 325

20、 kPa 条件下，将条件下，将2 mol 水可逆蒸发为同温、同压的蒸气。水可逆蒸发为同温、同压的蒸气。 计算此过程的计算此过程的 Q W 已知水的摩尔汽化焓已知水的摩尔汽化焓 假设水汽可作为理想气体，忽略液态水的体积。假设水汽可作为理想气体，忽略液态水的体积。 解：解： vapm (240.68) kJ81.36 kJQHnH eegleg ()WpVp VVp VnRT 3 (2 8.314 373 10 ) kJ6.20 kJ (81.366.20) kJ75.16 kJUQW 3 11 R 81.36 10 J K218.1 J K 373 QH S TT 下 页上 页 18苯的正常沸点

21、为苯的正常沸点为 353 K，摩尔气化焓，摩尔气化焓vapHm= 30.77 kJ mol-1。今在。今在 353 K和标准压力下，将和标准压力下，将1mol 液态苯向真空等温汽化为同温同压的苯蒸汽液态苯向真空等温汽化为同温同压的苯蒸汽 （设为理想气体）。试计算：（设为理想气体）。试计算： (1)该过程中苯吸收的热量该过程中苯吸收的热量Q和做的功和做的功W 。 (2)苯的摩尔气化苯的摩尔气化Gibbs自由能自由能vapGm和摩尔气化熵和摩尔气化熵vapSm 。 (3)环境的熵变。环境的熵变。 (4)使用哪种判据，可以判别上述过程可逆与否？并用计算结果进行判别。使用哪种判据，可以判别上述过程可逆

22、与否？并用计算结果进行判别。 解：解： (1) 真空汽化真空汽化 W = 0 ()QUHpVHnRT 11 30.77 kJ1 mol 8.314 J molK353 K27.84 kJ (2) 设液态苯在同温、同压下可逆蒸发为气，这是可逆相变，设液态苯在同温、同压下可逆蒸发为气，这是可逆相变， vapm 0G 1 vapm11 vapm 30.77 kJ mol 87.2 J Kmol 353 K R H Q S TT 下 页上 页 (3) 系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的系统的不可逆热效应，对环境来说可以看作是可逆的 1 1 1 vapsur 27.84 kJ mol 78.

23、9 J K 353 K Q S T (4) 用熵判据来判断过程的可逆性用熵判据来判断过程的可逆性 1 isovapmvapsur 8.3 J K0SSS 下 页上 页 21在在101.3 kPa和和373 K下，把下，把1mol水蒸气可逆压缩为液体，计算水蒸气可逆压缩为液体，计算Q，W， U， H， A， G和和 S。已知在。已知在373 K和和101.3 kPa下，水的摩尔汽化焓下，水的摩尔汽化焓 1 vapm 40.68 kJ molH 气体可以作为理想气体处理，忽略液体的体积。气体可以作为理想气体处理，忽略液体的体积。 解：解： 1 vapm2 (H O,l)1mol 40.68 kJ

24、mol40.68 kJHnH $ 40.68 kJQH ee1geg ()WpVp VVp VnRT (1 8.314 373)J3.10 kJ ( 40.683.10) kJ37.58 kJUQW 3 11 rm 40.68 10 J K109.1 J K 373 R Q S T 这是处在可逆相变点上的等温、等压可逆相变，所以这是处在可逆相变点上的等温、等压可逆相变，所以 0G max 3.10 kJAW 下 页上 页 22计算下列反应在计算下列反应在298 K和标准压力下的熵变和标准压力下的熵变 rm S $ 3222 3 CH OH(l)O (g)CO (g)2H O(l) 2 已知在已

25、知在298 K和标准压力下，各物质的标准摩尔熵分别为：和标准压力下，各物质的标准摩尔熵分别为： 11 m3 (CH OH,l)126.80 J KmolS $ 11 m2 (O ,g)205.14 J KmolS $ 11 m2 (CO ,g)213.74 J KmolS $ 11 m2 (H O,l)69.91 J KmolS $ 解：对于化学反应的标准摩尔熵变解：对于化学反应的标准摩尔熵变 rmBm B (B)SS $ 11 (213.742 69.91 126.80 1.5 205.14) J Kmol 11 80.95 J Kmol 下 页上 页 4242 CaSO2H O(s)CaSO (s)2H O(g) rmrmrmrm , , , Q WUHSA rm G 试计算该反应进度为试计算该反应进度为1 mol时的时的和和 已知各物质在已知各物质在298.15 K，100 kPa时的热力学数据为：时的热力学数据为： 23在在600 K，100 kPa压力下，生石膏的脱水反应为压力下，生石膏的脱