电化学习题课

1、电化学习题课 1 5 01. 01000 1 . 0500 )( )( )/( )/( 1 2 2 1 2, 1 , Rc Rc c c m m 2 1 ln 2 )1( a a F RT E ln)2( 2 1 aa aa F RT E VFe F RT FeFeFeFe470. 0ln 2 )/()/( 22O2 VCd F RT CdCdCdCd491. 0ln 2 )/()/( 22O2 17. 电解水溶液时，在铜阳极上会发生电解水溶液时，在铜阳极上会发生( ) (A)析出析出O2 (B)析出析出Cl2 (C)析出铜析出铜 (D)Cu极溶解极溶解. D 例例1、电导池用、电导池用0.0

2、1mol dm-3标准溶液标准溶液KCl标定时，标定时， R1=189 ，用，用0.01mol dm-3的氨水溶液测其电阻的氨水溶液测其电阻 R2=2460 。用下列该浓度下的数据，计算氨水的。用下列该浓度下的数据，计算氨水的 离解常数离解常数Kc c- c c c c(1-) c c ccc c K )( 2 c c )1 ( 2 解：解： NH4OH NH4+ +OH- K+ Cl- NH4+ OH- m/10-4Sm2mol-1 73.5 76.4 73.4196.6 2460 189 )( )( 4 KCl OHNH )()( )()( 44 KClcKCl OHNHcOHNH m m

3、 4 4 109 .149 2460 189 )( OHNH m 123 10152. 1 molmS 0426. 0 )()( )( 4 4 OHNH OHNH mm m 5 2 1090. 1 )1 ( c c K 解法一：解法一： 2460 189 )( )( )( )( 4 4 OHNHR KClR KCl OHNH 01. 09 .149 0 .270 )()( )()( 4 c KClcClK cOHcNH mm mm 34 1027. 4 dmmolc 5 2 1090. 1 )( ccc c K 解法二：解法二： 例例2、已知、已知NaCl, KNO3, NaNO3在稀溶液中的

4、在稀溶液中的 m依次为依次为 1.26 10-2，1.45 10-2，1.21 10-2S m2 mol-1。已知。已知KCl溶溶 液中液中t+=t-，设在此浓度范围内，设在此浓度范围内， m不随浓度变化。不随浓度变化。 (1)试计算以上各离子的试计算以上各离子的 m (2)假定假定0.1mol dm-3HCl溶液电阻是溶液电阻是0.01mol dm-3 NaCl溶液电阻的溶液电阻的1/35（用同一电导池测定），（用同一电导池测定），试计试计 算算HCl的的 m 解：解：(1) 对于强电解质：对于强电解质： m(NaCl)= m(Na+)+ m(Cl-)= 1.26 10-2S m2 mol-

5、1 m(KNO3)= m(K+)+ m(NO3-)=1.45 10-2S m2 mol-1 m(NaNO3)= m(Na+)+ m(NO3-)= 1.21 10-2S m2 mol-1 KCl溶液中溶液中t+ = t- m(K+)= m(Cl-) m(KCl)= m(K+)+ m(Cl-)= 2 m(K+) = m(NaCl)+ m(KNO3) m(NaNO3) = 1.5 10-2S m2 mol-1 m(K+)= m(Cl-)=0.75 10-2S m2 mol-1 m(Na+)= m(NaCl)m(Cl-)=0.51 10-2S m2 mol-1 m(NO3-)= m(KNO3)m(K+

6、)=0.70 10-2S m2 mol-1 35 )( )( NaCl HCl 01. 0)( 1 . 0)( )2( NaCl HCl m m m(HCl)=35 1.26 10-2 0.1=4.41 10-2S m2 mol-1 例例3. 已知已知 c/moldm-3 /10-2S m-1 氯化氢菲罗啉氯化氢菲罗啉(BHCl) 0.001 1.360 BHCl+大量大量B 0.001 1.045 HCl(aq) 0.001 4.210 BHCl为强电解质，在溶液中全部电离为为强电解质，在溶液中全部电离为BH+和和Cl-。 B为非电解质。试计算为非电解质。试计算BH+ =B+H+的离解平衡常

7、数。的离解平衡常数。 ? )1 ( 2 c c K c(1- ) c c B + H+BH+ 根据根据 =m,ici 解：解：BHCl BH+Cl- (全部电离全部电离) c c 1=c(1- ) m(BH+) + cm(H+) +c m(Cl-) =c m(BH+)+ m(Cl-)+c m(H+)- m(BH+) 2= c m(BH+)+ m(Cl-)(因溶液中有大量的因溶液中有大量的B) 3= c m(H+)+ m(Cl-) 3- 2= c m(H+)- m(BH+) 1= 2+ ( 3- 2) 0995. 0 23 21 5 2 1010 . 1 )1 ( c c K 例例4. 试设计一

8、个电池，其中进行下述反应：试设计一个电池，其中进行下述反应： Fe2+(a2)+Ag+(a1) Fe3+(a3)+Ag(s) (1)写出电池表达式；写出电池表达式； (2)计算上述电池反应在计算上述电池反应在298K时的时的K (3)设将过量的细设将过量的细Ag粉加到浓度为粉加到浓度为0.05 mol kg-1的的 Fe(NO3)3溶液中，当反应达到平衡后，溶液中，当反应达到平衡后，Ag+的浓的浓 度为多少？度为多少？ 已知已知 (Ag+/Ag)=0.7991V, (Fe3+/Fe2+)=0.771V 解：解：(1)设计电池：设计电池： Pt| Fe3+ (a3), Fe2+ (a2) | A

9、g+(a1)|Ag(s) (2) E = (正正) (负负)=0.7991 0.771=0.0281V 988. 2exp RT nFE K (3) 设设Ag+的浓度为的浓度为m 2 )/( / )05. 0( 988. 2 mm mm K m=0.044molkg-1 平衡时平衡时 0.05-m m m Ag+ + Fe2+Ag(s) + Fe3+ 例例5. 在在25时，电池时，电池 Zn|ZnSO4 (m=0.01molkg-1) ( =0.38 ) | PbSO4 -Pb(s) 的电动势的电动势E=0.5477V。 (1)已知已知 (Zn2+/Zn)= 0.763V，求，求 (PbSO4

10、/Pb) (2)已知已知25时，时， PbSO4的的K sp=1.58 10-8,求求 (Pb2+/Pb) (3)当当ZnSO4的的m=0.050 molkg-1时，时，E=0.5230V，求此浓，求此浓 度下度下ZnSO4的的 =？ 解：负极：解：负极：Zn(s) 2e Zn2+ 正极：正极：PbSO4 (s)+2e Pb(s)+SO42-(m-) 电池反应：电池反应：PbSO4 (s)+ Zn(s)= Pb(s)+ZnSO4(m) E =0.5477+0.0591lg(0.38 0.01)=0.4046V E = (PbSO4/Pb) (Zn2+/Zn)= 0.4046V (PbSO4/P

11、b)= 0.358V )(ln 2 ) 1 ( 4 ZnSOa F RT EE )/ln(5477. 0 mm F RT E (2) 对于对于PbSO4电极，其电极反应为：电极，其电极反应为： PbSO4 (s) = Pb2+SO42- rGm,1 = RTln K sp Pb2+2e Pb(s) rGm,2 = nF (Pb2+/Pb) PbSO4 (s) +2e = Pb(s)+SO42- rGm =? rGm = rGm,1 + rGm,2 nF (PbSO4/Pb) = RTln K sp nF (Pb2+/Pb) (PbSO4/Pb) =(RT/2F)ln K sp+ (Pb2+/P

12、b) 82 1058. 1ln01284. 0358. 0)/( PbPb (Pb2+/Pb)= 0.127V )/ln( mm F RT EE )050. 0lg(0591. 04046. 05230. 0 =0.200 (3) 已知已知E =0. 4046V,E=0.5230V,m=0.050 molkg-1 例例6. 在在25时，电池时，电池 Ag-AgBr(s)|KBr(m)|Br2 (l)(Pt)的的E=0.9940V。 Br2在在KBr溶液上的平衡蒸气压为溶液上的平衡蒸气压为2.126 104Pa ，已已 知知 (AgBr/Ag)=0.071V，求电极的，求电极的 (Br2(g,p

13、 )|Br-) 解：电池反应为：解：电池反应为：Ag(s)+1/2 Br2(l)=AgBr(s) 由电池反应式可见，参加反应的物质均处于纯态，由电池反应式可见，参加反应的物质均处于纯态， 故活度为故活度为1， E =E =0.9940V E = (Br2(l)|Br-) (AgBr/Ag)=0.9940V (Br2(l)|Br-)=1.065V 对应电极反应：对应电极反应：Br2(l)+2e 2Br- (1)Br2(l)+2e 2Br- (Br2(l)|Br-)=1.065V rGm(1)= 2F (1) (2) Br2(l) = Br2(g,p) rGm=0 Br2(g,p)= Br2(g,

14、p ) rGm (2)=RTln(p /p) (3)Br2(g, p )+2e 2Br- (Br2(g,p )|Br-)=? rGm (3)= 2F (3) rGm (3)= rGm (1) rGm (2) 2F (3)= 2F (1) RTln(p /p) (Br2(g, p )|Br-)= (1)+(RT/2F)ln(p /p) =1.065+0.020=1.085V *例例7. 一个可逆电动势为一个可逆电动势为1.07V的原电池，放在的原电池，放在20 解：电池短路即直接发生化学反应，不做电功解：电池短路即直接发生化学反应，不做电功 W= 0 ，定温定压下，定温定压下，Qp= H, 恒温槽热量得失为恒温槽热量得失为 Qp 。所以。所以 S(槽槽)= Qp /T= H /T S(电池电池)=( rH rG) /T=( H+Wr) /T S(总总)= S(槽槽)+ S(电池电池)= Wr /T =1000 1.07/293