第二章2.1醇酸树脂的生产

1、第二章 涂料用树脂的生产 聚酯聚酯 多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成的缩聚 物大分子主链上含有许多酯基（COO），这种聚合物 称为聚酯。 醇酸树脂醇酸树脂 涂料工业中，将脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂称为 醇酸树脂 不饱和聚酯不饱和聚酯 饱和聚酯饱和聚酯 大分子主链上含有不饱和双键的聚酯 其它不含不饱和双键的聚酯 醇酸树脂醇酸树脂 优点：优点：漆膜附着力好、光亮、丰满，很好的施工性漆膜附着力好、光亮、丰满，很好的施工性 缺点：缺点：涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳涂膜较软，耐水、耐碱性欠佳 应用：应用：与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、与其他树脂（如硝化棉、氯化橡胶、环氧树脂、 丙烯酸树脂

2、、聚氨脂树脂、氨基树脂）配成多种不同性丙烯酸树脂、聚氨脂树脂、氨基树脂）配成多种不同性 能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、能的自干或烘干漆，广泛用于桥梁等建筑物以及机械、 车辆、船舶、飞机、仪表等涂装车辆、船舶、飞机、仪表等涂装 醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其 产量约占涂料工业总量的产量约占涂料工业总量的2025。 醇酸树脂的主要原料醇酸树脂的主要原料 多元醇： 二元醇乙二醇、新戊二醇 三元醇甘油（丙三醇）、三羟甲基丙烷 四元醇季戊四醇、伯醇、 仲醇、叔醇 多元酸： 一元酸松香、苯甲酸、椰子油酸、豆油酸、亚麻油 酸、蓖麻油酸、松浆油酸等。 二

3、元酸乙二酸、苯二甲酸酐（苯酐）、间苯二甲酸、 顺丁烯二酸酐。 三元酸苯偏三甲酸酐。 油类： 椰子油、蓖麻油、棉子油、豆油、亚麻油、桐油等。 醇酸树脂的主要原料醇酸树脂的主要原料 植物油 主要成分：甘油三脂肪酸脂（甘油三酸脂） 重要指标：碘值（100g油所能吸收的碘的克数） 与聚酯、醇酸树脂制造有关的化学反应与聚酯、醇酸树脂制造有关的化学反应 酯化反应 醇中羟基的氢原子与酸中羧基的氢氧基团缩合，生 成水与酯，通常是醇与酸混合在一起加热而发生的。 酸解反应 油类与有机酸共热，因有过多的羧基存在产生 羧基的重新分配现象，这种反应在实际生产中用的 不多，只有用间苯二甲酸时才采用。 四、酯与酯的交换反应

4、 不同酯的相互作用，则发生酸与醇的重新组合。 五、醚化反应 两个羟基缩合，脱出一个水分子，使原来两个羟基 的化合物以醚链连接起来。在醇酸树脂制造中，反应温 度为200250，并有酸碱存在，醚化反应才能发生。 六不饱和脂肪酸的加成反应 干性油含有不饱和脂肪酸具有不饱和双键，在醇酸树 脂的制造过程中，由于受热而发生加成反应二聚反应。 一醇酸树脂的分类 干性油醇酸树脂桐油、亚麻油、豆油、红花油 按性能 不干性油醇酸树脂椰子油、蓖麻油等 短油度油量 3545% 按含油多少 中油度油量 4060% 长油度油量 6070% 油度（%）= 100% 长油度：大于60 中油度：40-60 短油度：小于40 树

5、脂的理论产量 油用量 醇酸树脂的分类、主要用途 二、醇酸树脂在涂料中的应用 醇酸树脂的用量占整个合成树脂总量一半以上。可制成清 漆、色漆，工业专用漆和一般通用漆。 1.干性短油度醇酸树脂 油度为3040%，苯二甲酸酐含量35% 亚麻油、豆油、脱水蓖麻油、红花油、梓油等制成 漆膜凝聚快，有良好的附着力、耐候性、光泽和保光性 可以用于汽车、玩具、机器部件的面漆和底漆 与脲醛树脂合用，以酸催化干燥作家具漆 2干性中油度醇酸树脂 油度4560%，苯二甲酸酐含量为30%35% 干燥极快，有极好的光泽、耐候性及柔韧性 可制自干或烘干磁漆、清漆、底漆腻子等 用作金属制品装饰漆、机械用漆、建筑用漆、家具漆等。

6、 醇酸树脂的分类、主要用途 3干性长油度醇酸树脂 油度6070%，本二甲酸酐2030%， 较好得干燥性能和弹性，良好的光泽、保光性、耐候性， 硬度、韧性、耐磨擦方面较中油度醇酸树脂差， 用于制造钢铁结构涂料，室内外建筑用漆。 4不干性醇酸树脂 由椰子油、蓖麻油、叔碳酸、月桂酸、壬酸以及其它饱 和脂肪酸和中、低碳合成树脂酸等制成。 醇酸树脂的制备 醇解法醇解法 酸解法酸解法 脂肪酸法脂肪酸法 脂肪酸脂肪酸-油法油法4 1 2 3 醇解法 醇酸树脂是植物油改性的聚酯 聚酯不溶于植物油 凝胶化 在生产中，先将油（甘油三酸酯）与甘油进行醇解， 生成甘油酸酯和甘油二酸酯，再与苯二甲酸酐酯化。 常用的醇解

7、催化剂有氧化钙（环烷酸钙、氢氧化钙）、 氧化铅（环烷酸铅）、氢氧化锂（环烷酸锂）。 醇解反应结果：在均相之中形成一个平衡状态的混合 物，包括甘油一酸酯、甘油二酸酯、未醇解的甘油和甘油三 酸酯。 生产工艺：在惰性气体氛围下，不断搅拌，并升温至 220-250，然后加入催化剂、多元醇并保温。醇解程度可 以通过检测反应混合物在无水甲醇中的溶解度来判断，当1 份体积的反应混合物在23份体积无水甲醇中得到透明的溶 体时，加入二元酸（酐），在210260下进行酯化反应。 油、多元醇、催化剂三者之比为（质量比）1：0.2 0.4：0.00040.0002。 影响醇解反应的因素 反应温度：反应温度：在催化剂存

8、在下，反应温度在220250之间。 T，醇解程度，颜色。 反应时间：反应时间：时间，甘油一酸酯含量。 惰性气体：惰性气体：无惰性气体时，色深，醇解时间延长。 油中杂质：油中杂质：油未精制时（碱漂），影响醇解程度树脂质量明 显下降。 油的不饱和度：油的不饱和度：不饱和度，醇解程度。 亚麻油豆油玉米油棉籽油。 酯化：醇解完毕，稍稍降温（180200），即可加 入苯二甲酸酐，再升温到200250，酯化过程中要不断取 样测定酸值和粘度，达到规定要求时，停止反应。将树脂溶 解成溶液。 醇解反应终点的测试与控制 甲醇容忍度法 主要用于短油度和中油度甘油醇酸树脂产品中控制反应终点。 1份体积的反应混合物与3

9、份体积无水甲醇混合，在25，得 到透明的溶液 乙醇容忍度法 主要用于长油度甘油醇酸树脂和季戊四醇醇酸树脂产品中控 制反应终点。 1份体积的反应混合物与4份体积95%乙醇混合，在25，得 到透明的溶液 电导测定法 观察电导率曲线变化，出现拐点，作为醇解终点 酸解法 利用多元酸先与油发生反应后再与多元醇酯化而得到聚 酯 常见的多元酸：间苯二甲酸，对苯二甲酸 21 CH OCOR 2 CHOCOR 23 CH OCOR + COOH COOH 2 CH OCO 2 CHOCOR 23 CH OCOR COOH 1 +R COOH 脂肪酸法 将脂肪酸、多元醇（甘油）、多元酸（苯二甲酸酐）在一起进 行酯

10、化。 常规法：将全部反应物加入反应釜内混合，在不断搅拌下升 温，在220260下保温酯化。中间不断地测定酸值和粘度， 达到要求时停止加热，将树脂溶化成溶液，但这种方法制得的 漆膜干燥时间慢、挠折性、附着力均不太理想。 高聚物法：先加入部分脂肪酸（4090%）与多元醇、多元 酸进行酯化，先形成链状高聚物，然后再补加余下得脂肪酸， 将酯化反应完成。所制备的树脂漆膜干燥快、挠折性、附着力、 耐碱性都比常规法有所提高。 脂肪酸-油法 脂肪酸法的改进 将脂肪酸、植物油、多元醇和多元酸（一般是二元酸） 混合物一起加入反应釜，搅拌升温到210-280，保温 到终点 影响醇酸树脂制备的主要因素 催化剂的用量

11、油度对醇解的影响 植物油的质量和碘值对醇解的影响 各种多元醇及其用量对醇解的影响 惰性气体的影响 催化剂的用量 碱性条件下，一般选用氧化铅、氧化钙等，用量一般 以油质量的0.02%-0.10% 用量太少，反应时间过长，醇解物黏度增大 用量过多，会使树脂色泽加深，酯化时黏度上升加快， 有时会造成树脂发浑，不够透明等 油度对醇解的影响 油度醇解速度醇解温度醇解时间容忍度 长 中 短 植物油质量和碘值对醇解的影响 植物油一般需要精制，除去油中的游离脂肪酸、色素、 蛋白质等 未精制就直接使用，使醇解速度受影响，色泽加深， 透明度变差，干性变差，甚至影响树脂的内在质量 碘值越大，醇解速度越快 各种多元醇及其用量对醇解的影响 相同条件下，三羟甲其丙烷甘油季戊四醇 甘油和三羟甲其丙烷的含量对产品质量影响很大，含 量偏低，影响反应，酸值下降慢，反应终点难控制 钠法与钙法生产的季戊四醇，注意反应温度 工业季戊四醇非纯净物，影响树脂质量 惰性气体的影响 作为保护气，