第14章 碳族元素吉林大学无机化学

1、碳族碳族(IVA)：C, Si, Ge, Sn, Pb 价电子构型：价电子构型：ns2np2 （足电子原子（足电子原子） CS iG eS nP b -4 + 2+ 4(+ 2 )+ 2+ 2 + 4+ 4+ 4(+ 4 ) 46666 氧化值 最大配位数 单质可形成原子晶体 金属晶体 概述概述 第十四章第十四章 碳族元素碳族元素 碳的成键特性 碳原子间有强烈的自相成键倾向碳原子间有强烈的自相成键倾向 C-C单键的强度比单键的强度比Si-Si, Ge-Ge, Sn-Sn等等 都大；都大； 碳碳-碳之间除了单键之外，还可以形成双键碳之间除了单键之外，还可以形成双键 和叁键；和叁键； Si-Si间

2、很难形成双键（间很难形成双键（1981年才合成出来）年才合成出来） 原因：原因：Si原子半径大，原子半径大，3p比较分散，且受内比较分散，且受内 层电子斥力的影响，单键键长较长，不易形成层电子斥力的影响，单键键长较长，不易形成 稳定的重叠形成稳定的重叠形成 键。键。 14.1 碳单质碳单质及其化合物及其化合物 1. 单质碳：单质碳： 金刚石：原子晶体金刚石：原子晶体,硬度最大硬度最大,熔点最高熔点最高 的单质。的单质。 石墨：层状晶体石墨：层状晶体 ，质软，有金属光泽。，质软，有金属光泽。 富勒烯：富勒烯：C60，C70 等。等。 金刚石 (sp3杂化) 石墨 (sp2杂化) 石墨比金刚石更稳

3、定。石墨比金刚石更稳定。 1 9 . 1),( 0),( molkJCH CH mf mf 金刚石 石墨 金刚石可以自发转变为石墨，但其转变速率非常慢金刚石可以自发转变为石墨，但其转变速率非常慢。 金刚石密度金刚石密度(3.51g/cm3)比石墨密度比石墨密度(2.25g/cm3) 大，加压有利于石墨向金刚石的转化。大，加压有利于石墨向金刚石的转化。 工业上实现人造金刚石薄膜：工业上实现人造金刚石薄膜： 高温（高温（1273K）；）； 高压（高压（5 106 6 106Pa) 催化剂：催化剂：Co或或Ni（或（或Ni-Cr-Fe) 富勒烯，C60 (sp2.28杂化) 2 碳的化合物 碳的氧化

4、物 （1）一氧化碳(CO)： 结构 CO(6+8=14e-)与N2（27=14e-）、CN-、NO+是 等电子体, 结构相似。 :C O: :C O: 一个键 1个键 1个配键 性质： a. 作配位体，形成羰基配合物 Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 其中C是配位原子。 b. 还原剂： (g)CO(g)O 2 1 CO(g) 22 (g)3CO2Fe(s)3CO(g)(s)OFe 232 c. 剧毒 CO使人中毒机理使人中毒机理： HmFe(II)O2 +CO=HmFe(II)CO+O2 CO对对HmFe(II)配位能力为配位能力为O2的的230-270倍。倍。 CO中毒处

5、理：送患者到空气清新处，吸纯氧中毒处理：送患者到空气清新处，吸纯氧 注射亚甲基蓝，它与注射亚甲基蓝，它与CO结合力更强结合力更强 对比：亚硝酸盐对比：亚硝酸盐(NO2-)中毒中毒 HmFe(II)+NO2-HmFe(III)+NO 2 二氧化碳二氧化碳 (CO2) 经典的分子结构：O=C=O C=O双键键长120pm (在CH3-C-CH3中) C O叁键键长113pm CO2中，碳、氧之间键长116pm C：sp杂化 ：O C O ： O 4 3 2个 3 碳酸及其盐 )102( 104.7 COH HCO 104.4 HCOH COH 4 11- 2 -2 3 - 3 -7 1 - 332

6、 实际上大约为 K K CO2溶于水，大部分CO2H2O,极小部分H2CO3 CO32-的结构 CO32-(6+38+2=32e-)与BF3(5+39=32e-) 为等电子体 C：sp2杂化 C OO O 2- 6 4 碳酸盐的水解碳酸盐的水解 H2CO3是弱酸，所以由强碱形成的碳酸盐和碳酸 氢盐水溶液因水解分别为强碱性或弱碱性。 0.1mol/L Na2CO3 pH 11.63 NaHCO3 pH 8.3 此溶液中存在着此溶液中存在着CO32-和和OH-两种沉淀剂，加入其它金两种沉淀剂，加入其它金 属离子，有可能形成碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物。属离子，有可能形成碳酸盐、碱式碳酸盐或氢氧化物

7、。 若金属离子不水解（如若金属离子不水解（如Ca2+,Ag+)，形成碳酸盐沉淀；，形成碳酸盐沉淀； 若金属离子水解（如若金属离子水解（如Fe3+, Al3+, Cr3+)，形成氢氧化物沉淀；，形成氢氧化物沉淀； 若金属离子有一定水解，且氢氧化物溶度积与碳酸盐溶度积若金属离子有一定水解，且氢氧化物溶度积与碳酸盐溶度积 差不多，则形成碱式碳酸盐沉淀，如差不多，则形成碱式碳酸盐沉淀，如Cu2+, Zn2+, Pb2+, Mg2+ 单质硅 ： 无定型体 晶体 ：原子晶体，类似于金刚石 超纯晶体硅：重要的半导体材料超纯晶体硅：重要的半导体材料 n型半导体：掺入型半导体：掺入VA族元素如族元素如P、As、

8、Sb、Bi p型半导体：掺入型半导体：掺入IIIA族元素如族元素如B、Al、Ga、In 14.2 硅单质及其化合物硅单质及其化合物 硅烷(SinH2n+2) 最简单、最稳定的硅烷： SiH4 S2HSi C500 SiH 24 (1) 自燃： (2) 强还原性： (3) 水解： (4)热稳定性差： OHSiOOSiH 2224 (g)HOHSiOK2MnO2KMnOSiH 2232244 (g)4HOnHSiOO2)H(nSiH 22224 性质： 硅烷比相应的烷烃活泼 H的电负性的电负性(2.1)介于介于C(2.5)和和Si(1.8)之间，之间，CH4的的 C-H键中共用电子对偏向键中共用电

9、子对偏向C，而，而SiH4的的Si-H键中共键中共 用电子对靠近用电子对靠近H，使，使H表现负氧化数，故硅烷还原表现负氧化数，故硅烷还原 性比烷烃强。性比烷烃强。 Si的半径比的半径比C的大，故的大，故 Si-Si键与键与Si-H键的键能均键的键能均 比比C-C键与键与C-H键的小，故硅烷的稳定性比烷烃差。键的小，故硅烷的稳定性比烷烃差。 Si价层还有可利用的价层还有可利用的3d空轨道，易受亲核试剂的空轨道，易受亲核试剂的 进攻，故硅烷比烷烃易水解。进攻，故硅烷比烷烃易水解。 结构：Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体 硅氧四面体 金刚石 二氧化硅 二氧化硅二氧化硅 性质 (g)COSiO

10、NaCONaSiO OHSiONa2NaOHSiO 232322 2322 O2H(g)SiF4HFSiO 242 (1) 与碱作用 (2) 与HF作用 硅酸及硅酸盐 (g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa 2NaClSiOH2HClSiONa 332432 3232 H4SiO4 原硅酸 硅酸 H2SiO3 偏硅酸，二元弱酸 xSiO2yH2O 多硅酸 制备： 胶冻状硅酸硅胶 -H2O 硅酸盐 硅酸盐结构复杂, 一般写成氧化物形式。 硅酸钠：Na2OnSiO2 泡沸石： Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O 沸石与分子筛 (zeolites & moleculare sie

11、ves) 天然沸石：含水铝硅酸盐晶体的总称。 人造沸石：除铝硅酸盐晶体之外，还有磷 酸盐沸石等。 因这些沸石具有笼形三维结构，可以有选 择性地吸附一定大小的分子，具有“分子 筛”作用，又称为沸石分子筛。 A型沸石：氢氧化钠、铝酸钠、水玻璃和水 混合，在密闭容器中99左右加热几小时， 洗涤、过滤、烘干，可得白色粉末。 14.3 锡、铅单质及其化合物 Sn(II)的还原性 Pb(IV)的氧化性 Sn(II)的还原性 Sn 0.136 Sn 0.154 Sn /V 24 A E Sn 0.91 Sn(OH) 0.93- Sn(OH) /V 2 4 -2 6B E -2 6 - 22 2 -2 622 - 2 2 SnCl)2Hg(l,4ClClHgSn SnCl)(s,ClHg4Cl2HgClSn 黑黑 白白 Sn2+,Hg2+的相互