第七章-醇、酚、醚

1、第七章第七章 醇、酚、醚醇、酚、醚 教学要求：教学要求： 1.1.醇、酚、醚的概念、结构与官能团醇、酚、醚的概念、结构与官能团 2.2.醇、酚、醚的命名醇、酚、醚的命名 3.3.常见的醇、酚、醚在医学上的应用常见的醇、酚、醚在医学上的应用 酚：酚：ArOH，苯环苯环H被羟基（被羟基（OH）取代的衍生物取代的衍生物 醇：醇：ROH，烃分子中的烃分子中的H被羟基（被羟基（OH）取代的衍生物取代的衍生物 醚：醚：ROR，烃分子中的烃分子中的H被烃氧基被烃氧基OR 取代的衍生物取代的衍生物 都是烃的含氧衍生物，也可看成水的衍生物都是烃的含氧衍生物，也可看成水的衍生物 ArH O HH O H O R

2、O RR Ar苯环，苯环，R、R可相同可相同 氧原子的电子构型氧原子的电子构型 O8： 1S2 2S2 2P4 SP3杂化杂化 SP3杂化轨道杂化轨道2S轨道轨道 2P轨道轨道 E 第一节第一节 醇醇 一、醇的结构、分类和命名一、醇的结构、分类和命名 1 、醇的结构、醇的结构 C O : : H H H H sp3 特殊结构醇的特点：特殊结构醇的特点： -OH 连接在不饱和碳上的烯醇化合物不稳定连接在不饱和碳上的烯醇化合物不稳定 一个碳上如果连有多个一个碳上如果连有多个-OH，化合物不稳定，偕二，化合物不稳定，偕二 醇易脱水成羰基化合物醇易脱水成羰基化合物 如：CH2=CH-OH CH3-C-

3、H = O 重排重排 如：R-CH-OH R-C-H OH = O -H2O 2. 分类分类 -OH 按按-OH数数 目分类：目分类： 一元醇：一元醇： CH2CHCH2 OH OH OH 多元醇：多元醇： CH2CH2 OH OH 二元醇：二元醇： 伯醇伯醇：RCH2-OH 叔醇叔醇：R3C-OH 仲醇仲醇：R2CH-OH 按烃基结按烃基结 构分类：构分类： 脂环醇：脂环醇： 脂肪醇：脂肪醇： 芳香醇：芳香醇： 饱和醇饱和醇：RCH2-OH 不饱和醇不饱和醇：CH2=CHCH2OH -CH2-OH 3. 命名命名 普通命名法：普通命名法：- 一般适合于简单的一元醇一般适合于简单的一元醇 （按

4、相应烃来命名）（按相应烃来命名） 有异构体，按有异构体，按正、异、仲、新、叔正、异、仲、新、叔等命名等命名 甲醇甲醇环己醇环己醇苄醇苄醇 CH3 CH3 CH3C-OHCH3CCH2-OH CH3 CH3 CH3CH-OH CH3 CH3CHCH2CH3 OH 异丙醇异丙醇仲丁醇仲丁醇 叔丁醇叔丁醇 新戊醇新戊醇 CH3-OH-OH-CH2-OH 甲醇衍生物命名法：甲醇衍生物命名法：-以甲醇作母体以甲醇作母体 CH3-C-OH CH2CH3 CH2CH3 Ph-C-OH Ph Ph 5-甲基甲基-3-己醇己醇 三苯甲醇三苯甲醇甲基二乙基甲醇甲基二乙基甲醇 系统命名法：系统命名法：-选择含有选择

5、含有-OH的最长链为主链的最长链为主链 编号从离编号从离-OH最近的一端开始最近的一端开始 2,4-二甲基二甲基-3-乙基乙基-3-己醇己醇 CH3CHCH2CHCH2CH3 CH3OH CH3 OH CH2CH3 CH2CH3 CH3CHCCHCH3 CH3CHCH2-OH Ph 2-苯基苯基-1-丙醇丙醇 1 2 3 4 5 6 6 5 4 3 2 1 4-丙基丙基-5-己烯己烯-1-醇醇 3-苯基苯基-2-丙烯醇丙烯醇 3 2 1 4 3 2 1 6 5 CH3 C CCH3 CH3CH3 OHOH 2,3-二甲基二甲基-2,3-丁二醇丁二醇 如果有不饱和键如果有不饱和键-以含以含-OH

6、和不饱和键的最长碳和不饱和键的最长碳 链为母体。链为母体。 如果为多元醇如果为多元醇-选择含尽可能多选择含尽可能多-OH的最长碳的最长碳 链为母体。链为母体。 OH CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2 CH2=CH -CH=CHCH2-OH 2-乙基乙基-2-羟甲基羟甲基-1,3-丙二醇丙二醇 顺顺-1,2-环戊二醇环戊二醇 OH OH CH3CH2 - C-CH2OH CH2OH CH2OH 1 2 3 1. 物态物态 C1C4 -有酒味无色液体有酒味无色液体 C5C11 -有嗅味油状液体有嗅味油状液体 C12 以上以上-固体固体 二、醇的物理性质二、醇的物理性质 2. 沸点（沸点（b

7、.P.） 比相应烃、卤代烃高比相应烃、卤代烃高 甲醇（甲醇（分子量：分子量：32） b.P. 64.9 乙烷（乙烷（分子量：分子量：30） b.P. -88.6 乙醇（乙醇（分子量：分子量：46） b.P. 78.5 丙烷（丙烷（分子量：分子量：44） b.P. -42.1 正丁醇正丁醇 b.P. 117 异丁醇异丁醇 b.P. 108 仲丁醇仲丁醇 b.P. 99.5 叔丁醇叔丁醇 b.P. 82 CH3CH2OH b.P. 78.5 HOCH2CH2OH b.P. 198 C ， b.P. 支链支链 ， b.P. 碳数相同，碳数相同，-OH ， b.P. O H R O R HO H R

8、H O R 3. 水溶性水溶性 4. 与某些无机盐形成结晶醇化合物与某些无机盐形成结晶醇化合物 MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 低级醇（低级醇（C1 C3）能与水混溶能与水混溶 从从C4开始，随开始，随C 溶解度溶解度 -OH越多，水溶性越大越多，水溶性越大 O H H O R HO H H H O R 结晶醇化合物不溶于有机溶剂，溶于水结晶醇化合物不溶于有机溶剂，溶于水 有机物中有少量醇时，可加无机盐提纯。有机物中有少量醇时，可加无机盐提纯。 不能用无水不能用无水MgCl2、CaCl2、CuSO4 等无机盐干等无机盐干 燥醇燥醇 故：故： 1. 与活泼金属反应与活泼金属

9、反应 四、醇的化学性质四、醇的化学性质 2 1 快，剧烈快，剧烈 H-OH + Na NaOH + H2 2 1 (共轭碱）共轭碱） 慢慢 R-OH + Na RONa + H2 H2O NaOH + R-OH R OH CH OH CH3 CH3 CH3OH 1R-OH 2R-OH 3R-OH 反应活性：反应活性： 也可从烷氧基负离子也可从烷氧基负离子 的稳定性解释的稳定性解释 从下列数据可以看到醇的酸性比水弱从下列数据可以看到醇的酸性比水弱,但醇的共轭碱但醇的共轭碱RO 的碱性却比的碱性却比OH 强 强 酸性强弱顺序酸性强弱顺序 -OH CH3O CH3CH2O (CH3)2CHO (CH

10、3)3CO 碱性强弱顺序碱性强弱顺序 钠与其他活泼金属如镁、铝、铝汞齐（钠与其他活泼金属如镁、铝、铝汞齐（Al-Hg）、）、镁汞镁汞 齐（齐（Mg-Hg）等在较高温度下作用生成醇镁、醇铝。等在较高温度下作用生成醇镁、醇铝。 CH-OH + 2Al 2 ( CH-O)3Al + 3H2 异丙醇铝异丙醇铝 CH3 CH3 CH3 CH3 3 HOH CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH 15.7 16 18 18 19 pka： R-OH + HX R-X + H2O 反应速度与反应速度与HX有关有关 HI HBr HCl 如：如：RCH2-OH + HI RCH

11、2I + H2O H2SO4 RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2O RCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2O ZnCl2 2. 与氢卤酸反应与氢卤酸反应 反应速度与烃基结构有关反应速度与烃基结构有关 分子内脱水分子内脱水 通式通式 不同醇反应难易不同不同醇反应难易不同 CH3CHCH2CH3 CH3-CH=CH-CH3 + H2O OH 100 60%H2SO4 2. 脱水反应脱水反应 CC H OH H + C=C + H2O 96%H2SO4 170 CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O 反应速度：反应速度：3R-OH 2R-OH 1 R-OH OH +

12、 H2O 85%H3PO4 165170 46%H2SO4 87 CH3CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3 + H2O CH3CH3 OH 反应历程：酸催化下的反应历程：酸催化下的E1机理机理 CH3CH2-OH2 CH3CH2 + H2O 慢慢 + CH2CH2 CH2= CH2 + H+ HHSO4- H2SO4 + CH3CH2-OH + H+ CH3CH2-OH2 快快+ 各种醇脱水反应的取向，遵守各种醇脱水反应的取向，遵守扎依切夫规律扎依切夫规律，即，即 主要产物应生成碳碳双键两端带有烃基最多的烯烃主要产物应生成碳碳双键两端带有烃基最多的烯烃 脱水取向脱水取向 CH3 CH

13、3-CHC-CH3 CH3-C=CH-CH3 H OH CH3 H2SO4 CH3 OH + CH3 84 CH3 16 H3PO4 OH CH3CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 H2SO4 6580少量少量 消除时将得到重排产物：消除时将得到重排产物： CH3CH2CH CH2OH CH3 CH3CH=C-CH3 CH3 H2SO4 CH3 CH3-C CHCH3 CH3-C=C-CH3 + CH2=C-CHCH3 OH CH3 H2SO4 CH3 CH3 CH3 CH3 7030 CH2BrCH2CH CH3 CH3CH3CH2CH2OHCH CH3

14、PBr3 避免重排：避免重排： CH3CH2 CH2 C=CH2 C2H5OH NaOH E2反应历程反应历程 反应实质是反应实质是SN2取代历程，是制备简单醚的一个方法取代历程，是制备简单醚的一个方法 分子间脱水分子间脱水 CH3CH2OH + HOCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 H2SO4 130140 反应历程反应历程 CH3CH2OH + H+ CH3CH2OH2 + CH3CH2OH + CH3CH2OH2 + CH3 2 OHC H H CH3CH2 H O + + H CH2CH3OCH3CH2 -H2O CH2CH3OCH3CH2 -H+ 分子间脱水分子间脱水和和分子

15、内脱水分子内脱水是两种互相是两种互相竞争竞争的反应的反应 较较低低温度温度-有利于生成有利于生成醚醚（140） 较较高高温度温度-有利于生成有利于生成烯烃烯烃（170 ） 取代取代 消除消除 若要制得醛若要制得醛 a) 严格控制反应温度严格控制反应温度 b) 及时把生成的醛蒸出及时把生成的醛蒸出 Cr2O72 +O或或H 称称氧化反应氧化反应 O或或+H称称还原反应还原反应 广义上讲，有机化合物广义上讲，有机化合物 氧化氧化 R-CH2OH + K2Cr2O7 RCH O RCOH O 117 7585 5. 氧化和脱氢氧化和脱氢 伯醇氧化生成醛和羧酸伯醇氧化生成醛和羧酸 仲醇氧化生成酮仲醇氧

16、化生成酮 叔醇不易被氧化叔醇不易被氧化 / CHR R OHC R R O (酮酮 ) KMnO4 H+ CCH3 CH3 OH CH3 浓浓HNO3 C CH3CH3 O H-C O H CH3C-O O HCO2 HNO3 CO2H2O HNO3 7 2 OHO CH2CH2 CH2CH2 COOH COOH K2Cr2O H SO4 KMnO4 H+ CCH3 CH3 OH CH3 不不 反反 应应 KMnO4 H+ 现代研究表明，乙醇进入人体后，经胃肠快速吸收，现代研究表明，乙醇进入人体后，经胃肠快速吸收， 5分钟即在血中发现，分钟即在血中发现，30-90分钟达到最高浓度，分布全分钟达

17、到最高浓度，分布全 身。主要经肝脏代谢，在身。主要经肝脏代谢，在乙醇脱氢酶和两种乙醛脱氢酶乙醇脱氢酶和两种乙醛脱氢酶 催化催化下，转化为乙醛或乙酸，最后以二氧化碳和水的形下，转化为乙醛或乙酸，最后以二氧化碳和水的形 式排出体外。体内酶活性因人而异，酶活性低的人，饮式排出体外。体内酶活性因人而异，酶活性低的人，饮 少量酒即出现面红、恶心、呕吐、心悸等反应。如果体少量酒即出现面红、恶心、呕吐、心悸等反应。如果体 内乙醇浓度过高，即可导致急慢性酒精中毒等症。内乙醇浓度过高，即可导致急慢性酒精中毒等症。饮酒饮酒 后乙醇迅速进入血循环而分布全身后乙醇迅速进入血循环而分布全身,但乙醇在各组织器但乙醇在各组

18、织器 官中分布不均官中分布不均,在脑、脊髓和肝中含量最高在脑、脊髓和肝中含量最高,因此因此,乙醇对乙醇对 神经系统和肝脏的损伤也最为严重。神经系统和肝脏的损伤也最为严重。 损害神经系统，损害神经系统，大脑萎缩，智力减退，使胎儿神经系统大脑萎缩，智力减退，使胎儿神经系统 严重坏死，损害肝功能，发生酒精性肝硬化，破坏胃粘严重坏死，损害肝功能，发生酒精性肝硬化，破坏胃粘 膜，形成胃溃疡膜，形成胃溃疡 乙醇乙醇 第二节第二节 酚酚(phenol)(phenol) 一、结构及命名一、结构及命名 1 1、结构、结构 ( structure) 羟基与羟基与SPSP2 2杂化的碳原子相连接，形成杂化的碳原子相

19、连接，形成P-P-共轭体系共轭体系 具有部分双键性质具有部分双键性质 OH OH + - OH + - OH + - (1) (2)(3)(4) O H . 2 2、命名、命名 一元酚：一元酚：“芳环芳环”+ +酚酚 OH OCH3 邻-甲氧基苯酚 2-萘酚萘酚 OH BrBr Br 2，4，6-三溴苯酚三溴苯酚 OH NO2 对硝基酚对硝基酚 OH 多元酚：标明羟基位次及数目多元酚：标明羟基位次及数目 1，2，4-苯三酚苯三酚 二、物理性质二、物理性质(physical property) 1、状态：少数取代酚为液体，多数为固体；、状态：少数取代酚为液体，多数为固体； 纯净的酚无色纯净的酚无

20、色 2 2、熔点、熔点（Melting point） 、沸点、沸点（Boiling point） ： 都比相对分子质量接近都比相对分子质量接近的的烃高烃高 3 3、溶解性、溶解性（Solubility） 能溶于乙醇等有机溶剂能溶于乙醇等有机溶剂 在水中有一定溶解度，羟基增多，水溶性增大在水中有一定溶解度，羟基增多，水溶性增大 OH OH OH 茶多酚茶多酚 1989年我国批准使用年我国批准使用茶多酚作为抗氧化剂茶多酚作为抗氧化剂。茶多酚。茶多酚 分子中带有多个活性酚羟基分子中带有多个活性酚羟基(-)可终止人体中自可终止人体中自 由基链式反应由基链式反应,清除超氧离子清除超氧离子,类似之功效类似

21、之功效,茶茶 多酚对过氧化氢和超氧阴离子自由基的消除率达多酚对过氧化氢和超氧阴离子自由基的消除率达98% 以上以上,呈显著的量效关系呈显著的量效关系,其效果优于维生素和其效果优于维生素和; 茶多酚对细胞膜等有保护作用茶多酚对细胞膜等有保护作用,对脂质过氧化自由基对脂质过氧化自由基 的消除作用十分明显。茶多酚还有抑菌、杀菌作用。的消除作用十分明显。茶多酚还有抑菌、杀菌作用。 能有效降低大肠对胆固醇的吸收能有效降低大肠对胆固醇的吸收,防治动脉粥样硬化防治动脉粥样硬化, 是艾滋病毒是艾滋病毒()逆转酶的强抑制物逆转酶的强抑制物,有增强机体免有增强机体免 疫能力、抗肿瘤、抗辐射作用疫能力、抗肿瘤、抗辐射作用,毒理学研究证实毒理学研究证实,茶多茶多 酚安全、无毒酚安全、无毒,可以作为食品天然抗氧剂、化妆品和可以作为食品天然抗氧剂、化妆品和 日用化学品的优良添加剂日用化学品的优良添加剂,在医药上可以作为一些疾在医药上可以作为一些疾 病患者的辅助药品和保健药品的原