第二章：固体催化剂的比表面和孔

1、第二章 固体催化剂的比表面积和孔 活性、选择性取决于催化剂的化学结构和性 质，也受物理结构物理结构的影响。 表征催化剂物理结构物理结构的参量有比表面积、孔比表面积、孔 隙率、孔分布隙率、孔分布等 1. 比表面积 催化剂的表面积 = 外表面积 + 内表面积 比表面积：比表面积：1g 催化剂具有的表面积. 从几到上千m2/g。1000 m2/g 篮球 场大！ 2. 固体催化剂的孔 2.1孔体积（孔容） V堆 = V隙 + V粒 = V隙 + V孔 + V骨 V隙:常压下，汞能填充颗粒之间的间隙但不能进入孔内 V隙+V孔：装满催化剂颗粒的容器，抽真空后，放入氢气， V氢=V隙+V孔 V孔= V隙+V

2、孔-V隙 V孔也可以通过四氯化碳的吸附直接测定 根据V堆、V骨、V粒可以得到催化剂的堆密度、真密度、 假密度。 比孔容：比孔容：1g催化剂具有的孔体积 2.2 孔隙率 一个催化剂颗粒内的孔体积和整个颗粒体积 的比。 颗粒体积 孔体积 V粒= V孔 + V骨 2.3 孔的简化模型 催化剂颗粒中孔的形状非常复杂，但可以 假设为n个理想的、平均圆柱形孔来代表这 些实际的孔 IUPAC定义： 孔径（直径）50nm 大孔 （macropore） 2.4 孔分布 孔体积对孔半径的平均变化率与孔半径的 关系 （见后面） dV/drr，孔分布曲线 3.吸附等温线 吸附等温线类型的解释： 毛细凝聚：在细孔内，气

3、体压力等于饱和蒸汽 压力时可以凝聚为液滴。数学表达式为Kelvin 方程: TKr v P P k 2 ln 0 ：液体表面张力 p0:饱和蒸汽压 v :摩尔体积 rk :液体弯曲面的平均曲率半径 rk越小，发生凝聚的p越小 随着p/p0升高，在孔壁首先形成单吸附层，然后形成多层吸附。 当吸附层厚到一定程度时，吸附层上的分子直接与气体分子 发生作用，使孔被吸附质分子填充。微孔首先被吸附质填充。 在液氮温度（196K）、p=p0下，中孔也能被液氮所填充。但 大孔不能。脱附与吸附是可逆的 I型吸附等温线: II（）型吸附等温线： 微孔物质 大孔物质 IV型吸附等温线 （对应含中孔的物质 ） 滞后环

4、类型及对应的中孔结构：滞后环类型及对应的中孔结构： TKr v P P k 2 ln 0 4. N2吸附法测比表面积 原理：表面积 = 单分子层分子数分子截面积 4.1 BET方法: Brunauer 、Emmett和Teller提出了著名的BET 方程 00 11 )(P P VC C VCPPV P mm P：吸附质（N2）的压力 P0：吸附质（N2）的饱和蒸汽压 V：压力p时的吸附量（STP，cm3/g） Vm：单分子层饱和吸附量（STP，cm3/g） C：常数 从斜率和截距可以得出Vm，再根据下式求得比表面积，即BET比表面积 N: Avogadro常数 m:吸附质截面积。N2 = 0

5、.162nm2 W: 样品重量（g） 00 11 )(P P VC C VCPPV P mm BET法测比表面积时需要注意的问题： （1）适用范围p/p0=0.050.35 （2）主要适用于和型吸附等温线。实际上绝大 多数催化剂上的N2吸附等温线也都是或型。 （3）是公认的1 m2/g样品的标准方法。许多国家 将其定为标准。 （4）误差： （5）对于型等温线，比表面积的测定还有争议。 BET法也能给出一个计算结果。一般用p/p0=0.95 时的吸附体积来表示。 （6）对于比表面积1 m2/g的样品，用氪气吸附测 量。P0小，p/p0范围大，能测准 4.2 Vt法（t-plot，t图法）： 在固

6、体表面无障碍地形成多分子层的物理吸附，由 BET方程给出吸附层数： t为吸附层厚度，tm为单层的厚度。因为C对t的影响 很小，在一些性质类似的物质上, t =Fc(p/p0)，即t 只是p/p0的函数，已经被测出，称为公共曲线：B. C. Lippens and J. H. de Boer, Journal of Catalysis, 4, 319-323 (1965) 因为吸附等温线是vp/p0关系， t =Fc(p/p0)，可以 从公共曲线上得到，将横轴的p/p0转换为t 在固体表面无障碍地形成多分子层的物理吸附，则吸附液膜体 积vL应该等于吸附层厚度t和表面积S的乘积： vL = S t

7、 (vL = v x 0.001547, 0.001547为STP下1ml氮气凝聚后 的液态氮毫升数） S = vL/ t = tg 5. N2吸附法测孔分布 中孔孔分布： BJH法（BARRETT, JOYNER，HALEND） 毛细凝聚：在细孔内，气体压力等于饱和蒸 汽压力时可以凝聚为液滴。数学表达式为 Kelvin方程: ：液体表面张力 p0: 饱和蒸汽压 :摩尔体积 rk: 液体弯曲面的平均曲率半径。rk越小，发生凝聚的p越 小,即越容易发生凝聚 随着p/p0升高，微孔首先被吸附质填充， p/p0再 升高（ p/p0 1 ），中孔也被吸附质填充。 对于尚未发生毛细凝聚的孔。它们并不是“

8、空”的， 而是壁上有着厚度为t的液膜。根据Kelvin方程，圆 筒形孔的孔半径rp与孔核半径rh之间有如下关系： 实验测得，液膜的厚度t与p/p0有如下关系 这样，根据吸附等温线和Kelvin方程，可以得到吸附量v随 孔半径r变化的曲线；将Vr图的V对r微分，得 dV/dr r 图，即孔分布曲线：孔体积对孔半径的平均变化率与孔半孔分布曲线：孔体积对孔半径的平均变化率与孔半 径的关系径的关系 吸附等温线 Vr图 dV/drr，即孔分布曲线 修正BJH法 (KJS法或BJH-KJS法) Kruk, Jaroniec, Sayari, Langmuir 1997, 13, 6267-6273)上述两

9、方程变成下述两方程： 修正后，计算的孔径略高于原先用BJH法计算的孔径 BJH法及修正BJH法适用范围： （1）适于测中孔的物质，即具有第IV类型吸 附等温线样品的孔分布测定 （2）计算时使用等温线的脱附支。 （3）测孔的范围：d=0.660nm 特别适于特别适于 中孔中孔。 微孔孔分布： HK法（HORVATH, KAWAZOE, J. Chem. Eng. Japan, Vol. 16, 470 (1983) 假设：(1)依照吸附压力大于或小于对应的孔尺寸 的一定值，微孔完全充满或完全倒空；(2)吸附相 表现为二维理想气体，即服从Henry定律 狭缝孔模型的H-K原方程: Nav为阿伏加德

10、罗常数； Na和NA分别是单位吸附质面积和单位吸附剂面积的分子数； Aa和AA分别是吸附质和吸附剂的Lennard-Jones势常数； 为气体原子与零互作用能处表面的核间距； L是狭缝孔两平面层的核间距； d0为吸附质和吸附剂原子直径算术平均值 微孔孔分布计算的几个问题： 1.因为H-K方程关联孔尺寸随压力p/p0的变化，等温 线提供吸附量V(p)的关系，即可得到吸附量与孔尺 寸间的对应关系。进行适当的孔型假设，可以计算 dV/dL(或dV/dr)对L(或r)的孔分布。 2.吸附等温线从非常低的压力下开始测定 3.根据文献进行参数的假定 大孔孔径分布的测定(压汞法)： 试验测量外压力作用下进入

11、脱气处理后固体孔空间的进汞 量，再换算为不同孔尺寸的孔体积。测孔径范围：7.5 15000nm。 第三章 化学吸附作用 1.多相催化反应进行的几个步骤多相催化反应进行的几个步骤 （1） 反应物分子由气体主体向催化剂的外表面扩散（外扩散） （2） 反应物分子由外表面向内表面扩散（内扩散） （3） 反应物吸附在表面上 （4） 反应物在表面上进行化学反应，生成产物 （5） 产物从表面上解吸 （6） 产物从内表面向外表面扩散（内扩散） （7） 产物从外表面向气体主体扩散（外扩散） (3)、(4)、(5)属于表面控制过程 2.物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附 作用

12、力作用力 范德华力范德华力,类似为凝聚类似为凝聚,弱弱 化学键力（静电化学键力（静电 共价键力），强共价键力），强 吸附热吸附热 8.441.8kJ.mol-1 42kJ.mol-1 吸附速率吸附速率 不需活化，快不需活化，快 需活化，慢需活化，慢 脱附活化能脱附活化能 凝聚热凝聚热 化学吸附热化学吸附热 发生温度发生温度 接近液化点接近液化点 高（高于液化点）高（高于液化点） 选择性选择性 无无 有，与吸附质吸附剂的本性有关有，与吸附质吸附剂的本性有关 吸附层吸附层 多层多层 单层单层 H2在铁粉上的吸附等压线 3.化学吸附态及催化活化化学吸附态及催化活化 （1）解离吸附与不解离吸附 （2）

13、均裂解离吸附和非均裂解离吸附 化学吸附态：分子或原子在固体表面进行吸附时的化学吸附态：分子或原子在固体表面进行吸附时的 化学状态、电子结构及几何构型。化学状态、电子结构及几何构型。(共价键、配位键共价键、配位键 和离子键）和离子键） （1）H2可均裂，也可非均裂 （2）乙烯，非解离，形成2个键 （3）CO在金属上 线式 Cu、Pt Ni、Pd Rh, Ru 桥式 孪式 金属对气体分子的吸附顺序为： 22 242222 NCOHCOHCHCO 过渡金属：强吸附（过渡金属：强吸附（d电子、空轨道）电子、空轨道） 非过渡金属：弱吸附（非过渡金属：弱吸附（s、p电子）电子） 4.化学吸附强度与催化活性化学吸附强度与催化活性 为了定量比较气体在各种金属表面上化学吸附的强 度，可以从实验中测量吸附热。 例1 过渡金属催化剂上甲酸的分解 反应 甲酸盐的生成热相当于甲酸在金 属上的吸附热；吸