冷却水处理基本知识

1、循环冷却水处理基础工业生产过程中，生产设备或产品往往会产生大量热量，使温度升高，必须及时冷却，以免影响生产的正常进行和产品质量。水是吸收和传递热量的良好介质，常用来冷却生产设备和产品。用水来冷却工艺介质的系统称为冷却水系统。在热力发电厂中，有许多设备需要用水作为冷却介质，其中主要的是汽轮机的凝汽器。冷却水水质不良，是凝汽器铜管内生成附着物和铜管发生腐蚀的原因之一。由于附着物的传热性很差，它的形成会导致凝结水温度升高，从而使凝汽器真空度降低，影响汽轮机的出力和运行的经济性。铜管的腐蚀会减弱其机械强度，甚至会穿孔，使冷却水漏入凝结水中，影响锅炉的安全运行。一、为什么用水作为冷却介质？ 水的化学稳定

2、好，不易分解。 水的热容量大，在常用温度范围内，不会产生明显的膨胀或压缩。 水的沸点较高，在通常使用条件下，在换热器内不致汽化。 水的来源较广泛，流动性好，易于输送和分配。 水的价格相对便宜。二、冷却水系统：1、直流冷却水系统：冷却水仅仅通过换热设备一次，用过后水就被排放掉。 用水量大，排出水的温升却很小，水中各种矿物质和离子含量基本上保持不变。 投资少，操作简便，但冷却水的操作费用大，而且不符合当前节约使用水资源的要求。 也有沉积、腐蚀等问题，也需要进行化学处理。2、循环冷却水系统：冷却水经使用后，通过冷却塔或喷水池等设备将温度降低后又作为冷却介质使用，即重复利用吸热后的冷却水。 水的再冷却

3、通过冷却塔（或其他冷却构筑物）来进行。 冷却水在循环过程中与空气接触，部分水在通过冷却塔时会不断被蒸发而损失掉，因而水中各种矿物质和离子含量也不断被浓缩增加。 为了维持各种矿物质和离子含量稳定在某一范围内，必须对系统补充一定量的冷却水，通常称为补充水；并排出一定量的浓缩水，通称排污水。 虽然会损失一部分水，但与直流式冷却水系统相比，可以节约大量的冷却水，且排污水也相应减少。 有腐蚀、沉积和微生物滋生的问题，需要进行必要的化学处理，操作运行费用较高，设备投资较大，化学处理比较容易控制。不论从节约水资源，还是从经济和保护环境的观点出发，都应设法降低各类工厂的冷却水用量，减少排污水量，限制使用直流冷

4、却水系统，尽可能推广采用敞开式循环冷却水系统。3、敞开式循环冷却水系统产生的问题v 沉积物的析出和附着v 设备腐蚀 溶解氧引起的电化学腐蚀 有害离子引起的腐蚀 微生物引起的腐蚀v 微生物的滋生和粘泥4、敞开式循环冷却水系统处理的重要性v 稳定生产：减少意外停产检修事故v 节约水资源：补充水量少v 减少环境污染：排放量少v 提高经济效益：减少设备腐蚀三、几个基本概念1) 循环量R：循环水泵的实际出流量。2) 蒸发损失量E：冷却过程中，从冷却水中蒸发逸入大气的水蒸汽量。精确计算EG(X2X1)；G为进入塔的干空气量，X2与X1分别为出塔和进塔空气的含湿量。估算EKtR，K为温度系数，R为循环水量，

5、t为冷却塔进出口的温度差。3) 风吹损失量D：冷却过程中，被空气带走的或因飞溅而脱离系统的部分水滴。通常约为循环量的0.1%左右。与塔型设计有关。4) 排污损失量B：为了控制冷却水循环过程中因蒸发损失而引起的浓缩过程，必须人为地排掉的水量。可以直接计量。5) 渗漏损失量F：在管道和贮水系统中因渗漏而损失的水量。完善的系统基本上可以忽略。6) 补充水量M：为了维持系统水量平衡而向系统中补充的部分水量。可以直接计量。7) 浓缩倍数N：指循环水中某物质的浓度与补充水中某物质的浓度之比。改变补充水量或排污水量，就可以改变循环水的浓缩倍数。理论情况下，不论系统中某离子的初始浓度是多少，随着运行时间的推移

6、，其最终的浓度总是浓缩倍数和补充水中离子浓度的乘积。循环冷却水处理的三大问题一般冷却水常引起的障害有三种，即腐蚀( corrosion ) 、水垢(scale)、淤泥沉积( deposition ) 与微生物 ( slime )，兹将其发生原因及控制方法分述如下：第一部分：腐蚀一、冷却水中金属腐蚀的机理金属腐蚀是经由化学或电化学反应而导致金属毁坏的现象。最主要的腐蚀问题是由氧气所引起的，冷却水于冷却水塔中与空气密切接触，水中溶氧高达 810 ppm ，极易促成腐蚀。金属的腐蚀是一个电化学过程。由于种种原因，碳钢的金属表面并不是均匀的。当它与冷却水接触时，会形成许多微小的腐蚀电池（微电池）。其中

7、活泼的部位成为阳极，腐蚀学上把它称为阳极区；而不活泼的部位则成为阴极，腐蚀学上把它称为阴极区。阳极反应：Fe Fe2+ + 2e阴极反应：1/2O2 + H2O + 2e 2OH-沉淀反应：Fe2+ + 2OH- Fe(OH)2总反应 ：Fe + 1/2O2 + H2O Fe(OH)2二、冷却水中金属腐蚀的形态1、均匀腐蚀v 又称全面腐蚀或普遍腐蚀。v 腐蚀过程在金属的全部暴露表面上均匀地进行。v 主要发生在低pH值的酸性溶液中 冷却水系统酸洗时 加酸调节pH的冷却水系统，加酸过多v 在腐蚀过程中，金属逐渐变薄，最后被破坏。2、电偶腐蚀v 又称双金属腐蚀或接触腐蚀。v 当两种不同的金属浸在导电

8、性的水溶液中时，两种金属之间通常存在电位差。如果这些金属互相接触，则该电位差就会驱使电子在它们之间流动，从而形成一个腐蚀电池。v 电位较低的金属在接触后腐蚀速度会增加，电位较高的金属在接触后腐蚀速度将下降。例如热交换器的铜管与碳钢端板，其接触部份的钢铁材质会因此加速腐蚀。工业上也时常运用此原理来做防蚀方法，这种方法称为牺牲阳极保护法。3、缝隙腐蚀v 为强烈的局部腐蚀，有时又称垢下腐蚀。v 与孔穴、垫片底面、搭接缝、表面沉积物、金属的腐蚀产物以及螺帽、鉚钉帽下缝隙内积存的少量静止溶液有关。 阳极过程：M M2+ + 2e 阴极过程：1/2O2 + H2O + 2e 2OH- MCl2 + 2H2

9、O M(OH)2 + 2H+ + 2Cl-v 沉积物的作用是屏蔽，在其下面形成缝隙，为液体不流动创造条件。v 在缝隙中，金属生成金属离子，而氧则由于缝隙中溶液对流不通畅而贫化，故氧的还原反应主要是在缝隙之外氧容易到达的阴极区进行。这样，在缝隙溶液中就有了过剩的正电荷。这些过剩的正电荷需要带负电的Cl-迁移到缝隙中去，以保持电中性。结果，缝隙内金属氯化物的浓度增加。之后，金属氯化物水解，生成不溶性的金属氢氧化物沉淀和可溶性的盐酸。盐酸是强电解质，它在水中会全部电离为H+和Cl-。这些H+和Cl-会加速多数金属和合金的溶解（腐蚀）。v 凡是耐蚀性依靠氧化膜或钝化膜的金属或合金，例如不锈钢和碳钢，特

10、别容易遭受缝隙腐蚀。4、孔蚀v 又称点蚀或坑蚀，是在金属表面上产生小孔的一种极为局部的腐蚀形态。v 是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一。v 是剧烈的局部腐蚀，孔蚀严重的设备会在突然之间发生穿孔。v 检查和发现很困难，通常蚀孔小而且被腐蚀产物或沉积物复盖，蚀孔通常往重力方向生长。一般蚀孔需要几个月或几年才穿透金属。在出现可以看到的蚀孔前，通常需要一段很长时间的孕育期。v 在碳钢换热器冷却水一侧的碳钢管壁表面和管板上，经常可以看到许多由孔蚀产生的腐蚀产物及其下面的蚀孔。v 孔蚀是金属溶解的一种独特形式。蚀孔中金属的阳极溶解是一种自催化过程：例如，钢发生蚀孔时，铁在蚀孔内溶解，生成Fe2+，引起蚀孔

11、内产生过量的正电荷，结果使Cl-迁移到蚀孔中以维持蚀孔内溶液的电中性。因此，蚀孔内会有高浓度的FeCl2。FeCl2水解产生高浓度的H+和Cl-，整个过程随时间而加速。v 由于氧在蚀孔溶液中的浓度实际等于0，所以溶解氧的阴极还原过程是在蚀孔附近的表面上进行的，故这部分表面成为腐蚀电池的阴极区而不受腐蚀。v 冷却水中大多数孔蚀与卤素离子有关。其中影响最大的是氯离子、溴离子和次氯酸根离子。v 许多不锈钢在海水和其他氯化物溶液中有强烈产生孔蚀和缝隙腐蚀的倾向，普通碳钢耐孔蚀的能力比不锈钢要高一些。5、选择性腐蚀v 是从一种固体金属中有选择性地除去其中一种元素的腐蚀。v 冷却水系统中最常见的选择性腐蚀

12、是黄铜管的脱锌（黄铜从黄色变为红色或铜的颜色）。 均匀型或层型脱锌：多发生于高锌黄铜和酸性介质中。 局部型或塞型脱锌：多发生于低锌黄铜和中性、碱性或微酸性介质中。6、磨损腐蚀v 又称冲击腐蚀、冲刷腐蚀或磨蚀v 是由于腐蚀性流体和金属表面间的相对运动引起的金属加速破坏和腐蚀。7、应力腐蚀破裂v 是指拉应力和特定腐蚀介质的共同作用而引起金属或合金的破裂。v 特点：大部分表面实际上未遭破坏，只有一部分细裂纹穿透金属或合金内部。v 能在常用的设计应力范围之内发生，后果严重。v 重要变量：温度、溶液成分、金属或合金的成分、应力和金属结构。8、微生物腐蚀v 直接引起金属腐蚀的细菌 铁沉积细菌（铁细菌） 产

13、硫化物细菌（硫酸盐还原菌） 产酸细菌（硝化细菌、硫杆菌）v 导致沉积物下腐蚀：当微生物繁殖时，其微生物体的分泌物与冷却水有机物、无机物聚积而形成的黏泥沉积在系统中时，将造成沉积下腐蚀。沉积物上下界面因溶存氧浓度不同将会造成氧浓淡电池( Oxygen concentration cell)，在沉积物下发生严重的腐蚀现象。三、冷却水中金属腐蚀的影响因素分为化学因素、物理因素、微生物因素，具体有以下几种因素：v pHv 阴离子v 络合剂v 硬度v 金属离子v 溶解气体v 溶液浓度v 悬浮固体v 流速v 电偶v 温度四、冷却水中金属腐蚀的控制方法v 添加缓蚀剂：是一种简便而有效的方式。v 提高冷却水的

14、pH值（碱性处理法）：随着水pH值的增加，水中氢离子浓度降低，金属腐蚀过程中氢离子去极化的阴极反应受到抑制，碳钢表面生成氧化性保护膜的倾向增大，故冷却水对碳钢的腐蚀性随其pH值的增加而降低。在pH8.0时，氧使铁的表面生成一层钝化膜（主要成分为-Fe2O3），铁的腐蚀电位升高而进入钝化区内，在水中没有Cl-的情况下，铁将得到保护。v 选用耐蚀材料的换热器：改变系统材质将是一很大成本花费，而且并不是百分之百可以防止腐蚀发生。v 用防腐涂料涂覆v 阴极保护（牺牲阳极法）五、常用的冷却水缓蚀剂v 阳极腐蚀抑制剂：铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐等。 腐蚀阳极形成高密度的 Fe+ 离子层，凡与此Fe+ 作用而可

15、形成不溶性膜的防蚀剂即为阳极腐蚀抑制剂。 CrO4= Fe+ Fe2O3 Cr2O3 PO4-3 Fe+ Fe2O3 Fe3 (PO4) 2 v 阴极腐蚀抑制剂：碳酸氢盐、锌盐、聚磷酸盐等。 腐蚀阴极产生 OH- 使局部的pH 增高，凡因局部的pH 增高而可生成不溶性膜的防蚀剂即为阴极腐蚀抑制剂。 HCO3- Ca+ OH- CaCO3 H2O Zn+ 2OH- Zn(OH) 21、铬酸盐： 最有效的氧化性阳极型缓蚀剂 能使碳钢表面生成一层连续致密的钝化膜 成膜迅速 适用的pH值范围很宽（pH=6-11） 投加量大（200-250ppm） 容易被还原而失效 毒性大，排放有严格要求 已经被逐渐淘

16、汰2、亚硝酸盐3、硅酸盐4、钼酸盐5、锌盐： 阴极型缓蚀剂 投加浓度低（0.25-4ppm） 安全但又低效的缓蚀剂 与其他缓蚀剂联合使用效果好 成膜迅速 环保排放有较严格的限制 pH8.0时，Zn2+易从水中析出6、磷酸盐：v 高浓度使用时是阳极型缓蚀剂（10ppm） 需要依靠溶解氧形成保护膜（氧化膜）。 氧化膜成膜很慢，缓蚀能力不是太强。 需要与磷酸钙阻垢剂配合使用。v 低浓度使用时是阴极型缓蚀剂（ 0 结垢、= 0 稳定、 0 腐蚀pHS的简化计算公式：（A.B.C.D可查表得到） pHS =（9.7 + A + B）（C + D） A：总溶解固体系数； B：温度系数； C：钙硬度系数；

17、D：总碱度系数。2、稳定指数（R.S.I）：水体碳酸钙饱和pH值（以pHS表示）的2倍与其实际pH值的差值。 即R.S.I = 2pHSpH。R.S.I ： 6 腐蚀3、结垢指数（P.S.I）：水体碳酸钙饱和pH值（以pHS表示）的2倍与其平衡pH值（以pHeq表示）的差值。 即P.S.I = 2pHSpHeq。P.S.I ： 6 腐蚀pHeq = 1.465 lgM + 4.45； M：系统中水的总碱度（以CaCO3表示），ppm4、临界pH结垢指数：用实验方法测出结垢时水的真实pH值，将其称为临界pH值，以pHC表示。一般pHC = pHS + （1.72.0）判断：水体实际pH值大于它的

18、临界pH时就会结垢。以上四种指数均是针对碳钢材质，预测水中溶解的碳酸钙是否会析出，或者碳酸钙在水中是否会溶解而言，因此，判断式中所谓腐蚀的实际含义并不是直接预测水的腐蚀性，而是指作保护层用的碳酸钙溶解后，碳钢直接裸露在水中，由电化学作用等原因引起腐蚀。如果材质是铝、不锈钢等合金则腐蚀问题就不会像碳钢那样突出。可以用作对未加水质稳定剂的原水作水质性能的初步判断。投加各种化学处理剂后，根据所采用的化学品性能不同，判断参数会有较大不同。（二）、磷酸钙析出的判断磷酸钙的饱和pH（pHS）计算： 钙因素、磷酸盐因素、温度因素均可查表获得。水的实际pH磷酸钙饱和pH： 1、 0，预示磷酸钙有沉淀的可能；

19、2、 0，磷酸钙有溶解的倾向。 实际应用时，常控制其差值在1.5以下。 在计算中，假设PO43-与Ca2+生成的磷酸盐是Ca3(PO4)2，但实际上还可能有其他盐的存在。 计算是根据平衡考虑的，而没有考虑到达平衡的速度和固相的物理特性。 计算用的温度和实际析出磷酸钙的温度有差别。 引用的常数值与实际情况不完全相符。（三）、硅酸盐垢析出的判断限制冷却水中SiO2的含量，一般 175ppm控制硅酸镁浓度积： Mg2+ SiO2 15000 Mg2+镁离子的浓度（以CaCO3计），ppm SiO2硅酸浓度（以SiO2计），ppm 这类水垢不能用一般的化学酸洗法去清洗，而要用酸、碱交替清洗的方法。 投

20、加合适的阻垢剂可以提高硅酸镁的在溶液中的浓度积，降低pH也可以提高。三、沉积物的控制（一）、水垢的控制1) 从冷却水中除去成垢的钙离子：控制冷却水中钙硬度的浓度使其低于饱和溶解度是防止碳酸钙水垢的方法之一。 离子交换树脂法 石灰软化法2) 降低冷却水pH，稳定重碳酸盐：加酸控制冷却水的pH可降低水质的L.S.I防止水垢形成，但是若是pH控制不当，易使冷却水腐蚀性增加是此种方法最大的缺点。 加酸 通CO23) 投加阻垢剂：水垢析出的过程，就是微溶性盐从溶液中结晶沉淀的一种过程。首先是生成晶核，形成少量的微晶粒，这些微晶粒借助布朗运动相互碰撞，碰撞的结果就提供了晶体生长的机会。如能投加某些药剂，破

21、坏其结晶增长，就可以达到控制水垢形成的目的。（二）、污垢的控制1) 降低补充水浊度：浊度主要由泥砂、腐殖质以及各种悬浮物和胶体物构成。补充水浊度大于5ppm时需要考虑预处理。规范规定循环冷却水中悬浮物浓度不宜大于20ppm；对于板式、翅片管式和螺旋板式换热器不宜大于10ppm。2) 做好循环冷却水水质处理：不处理或处理不当，腐蚀产物、大量滋生的菌藻形成污垢；做好水质处理，是减少系统产生污垢的好方法。3) 投加分散剂：分散剂能将粘合在一起的泥团杂质等分散成微粒使之悬浮于水中，随着水流流动而不沉积在传热表面上，从而减少污垢对传热的影响，同时部分悬浮物还可以随排污水排出循环水系统。4) 增加旁滤设备

22、：循环冷却水系统在稳定操作情况下浊度升高的原因，主要是由于冷却水经过冷却塔与空气接触时，空气中的灰尘会被洗入水中，特别是工厂所在地理环境干燥、灰尘飞扬时更是明显。循环水浊度量的变化：补充水引入、空气中灰尘引入、循环冷却水自身产生（结垢产物、腐蚀产物、菌藻滋生产物等）、循环冷却水浊度沉降析出、排污排出。旁滤量一般经验是取循环量的15。（三）、阻垢剂及分散剂1、聚磷酸盐v 三聚磷酸钠v 六偏磷酸钠 原理：破坏了碳酸钙等晶体的正常生长过程，从而阻止了碳酸钙水垢的形成。 缺点：在水中会发生水解，生成正磷酸盐，水解速率随着浓度和温度升高而加快，pH大于7.5或小于6.5时，水解速度也会加快。2、有机膦酸

23、v ATMP（氨基三甲叉膦酸）v EDTMP（乙二胺四甲叉膦酸）v HEDP（羟基乙叉二膦酸）v DTPMP（二亚乙基三胺五亚甲基膦酸）3、膦羧酸v PBTCA（2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸） 阻垢性能优于有机膦酸 不易形成难溶的有机膦酸钙 高剂量使用是一种高效缓蚀剂 与锌盐和聚磷酸盐复配可产生良好协同效应4、有机磷酸酯 抑制硫酸钙垢的效果较好，但抑制碳酸钙的效果较差。 比聚磷酸盐难水解，比有机磷酸容易水解。 对含油污冷却水的水质控制能保持良好的缓蚀、阻垢作用，有着特殊的效果。 对水生动物毒性很低，水解后的产物可以生物降解，对环境没有什么影响。5、聚羧酸v PAA（聚丙烯酸）v 聚甲基丙

24、烯酸v 丙烯酸与丙烯酸羟丙酯共聚物v 丙烯酸与丙烯酸酯共聚物v HPMA（水解聚马来酸酐）v 马来酸酐-丙烯酸共聚物v 苯乙烯磺酸-马来酸（酐）共聚物6、天然分散剂在尚未发展聚合物沉淀控制剂，曾采用丹宁、木质素、磺化木质素、磺化丹宁酸、淀粉、改性淀粉和CMC（羟甲基纤维素）等天然有机物质作为分散剂，控制水垢的生成。7、表面活性剂v 非离子型 适合于被长链烃油污染的水体 有微生物污染时也能很好地发挥作用 作为生物杀灭剂或氯的增强剂v 阴离子型 适合于被环状烃油污染的水体 不适用于被微生物污染的水体v 生物表面活性剂 特别为微生物控制而设计，增强生物杀灭剂的能力 有油时最好不要使用第三部分：微生物

25、一、为什么会有微生物问题来源：补充水、空气；含有微生物的补充水不断进入冷却水系统，与此同时，冷却塔中从上面喷淋下来的冷却水又从逆流相遇的空气中捕集了大量的微生物进入冷却水系统。冷却水系统是微生物的巨大捕捉器和培养器： 充沛的水量：冷却水系统中充沛的水量为这些进入的微生物的生长提供了可靠的保障。 适宜的温度：冷却水的水温通常被设计在3242之间，这一温度范围又特别有利于某些微生物的生长。 营养物质：冷却水系统中工艺物质（如油类）泄漏入冷却水系统，为其中的微生物提供了营养源（养料）。 溶解氧：冷却水在冷却塔内的喷淋曝气过程中溶入了大量的氧气，为好氧性微生物提供了必要条件。 庇护所：冷却水中悬浮物形

26、成的淤泥又为厌氧性微生物提供了庇护所，冷却水中的硫酸盐则成为厌氧性微生物硫酸盐还原菌所需能量的来源。二、引起故障的微生物1、细菌1) 产粘泥细菌： 冷却水系统中数量最多的一类有害细菌 产生附着力很强的沉积物 降低冷却效果 阻止缓蚀剂、阻垢剂和杀生剂到达金属表面发生缓蚀、阻垢和杀生作用 使金属表面形成差异腐蚀电池而发生沉积物下腐蚀 本身并不直接引起腐蚀2) 铁沉积细菌： 好氧菌 在含铁的水中生长 生成体积很大的红棕色的粘性沉积物 形成氧浓差腐蚀电池 使冷却水中的缓蚀剂难于与金属表面作用生成保护膜 从阳极区除去Fe2+，使腐蚀速率增加 很容易控制3) 产硫化物细菌： 又称硫酸盐还原菌 是在无氧或缺

27、氧的状态下用硫酸盐中的氧进行氧化反应而得到能量的细菌群 广泛存在于厌氧性有机物聚集的地方 能把水溶性的硫酸盐还原成硫化氢 只用加氯的微生物控制方案难于控制其生长4) 产酸细菌： 硝化细菌o 把水中的氨转变成硝酸o 2NH3 + 4O22HNO3 + 2H2Oo 容易用氯及某些非氧化性杀生剂控制 硫杆菌o 能使可溶性硫化物转变为硫酸2、真菌：霉菌、酵母v 真菌的生长能产生粘泥而覆盖在换热器中换热管的表面上，降低冷却水的冷却作用v 对金属没有直接的腐蚀性，引起垢下腐蚀v 氯对于真菌不是很有效3、藻类：蓝藻、绿藻、硅藻v 藻类的生长需要阳光v 死亡的藻类成为悬浮物和沉积物v 堵塞换热器的管路，降低冷

28、却水的流量v 成为捕集冷却水中有机体的过滤器，为细菌和霉菌提供食物v 对金属没有直接的腐蚀性，引起垢下腐蚀v 阻止阳光进入冷却水系统可以控制其生长v 加氯及非氧化性杀生剂控制十分有效三、微生物对铜和铜合金的腐蚀 铜腐蚀后生成的铜离子或铜盐对微生物具有一定的毒性，但也存在着耐铜离子的细菌 硫酸盐还原菌会腐蚀铜或铜合金 发生点蚀和选择性腐蚀四、微生物粘泥引起的故障v 降低热交换效率v 堵塞热交换器，泵压上升，流量减少v 加速腐蚀v 降低冷却塔的效率，填料变形、脱落v 处理药剂的吸附、浪费v 外观污染（环境公害）v 作业人员健康和安全五、影响微生物和粘泥的环境因素 微生物的营养源 水温 pH值 溶解氧 光 细菌数 悬浮物 粘泥量 粘泥附着度 流速六、冷却水系统中微生物的控制方法 选用耐蚀材料 控制水质 采用杀生涂料 阴极保护 清洗 防止阳光照射 旁流过滤 混凝沉淀 噬菌体法 添加杀生剂七、冷却水杀生剂1、氧化性杀生剂1) 氯气： 杀