仪器分析教程气相色谱法

1、 载气载气载送样品经过载送样品经过色谱柱色谱柱中的中的固定相固定相， 使样品中的各组分使样品中的各组分分离分离，然后再分别，然后再分别检出检出。 压力表压力表 色谱柱色谱柱 减压阀减压阀 净净 化化 干干 燥燥 管管 流量调节阀流量调节阀 记录仪记录仪 检测器检测器 放大器放大器进进 样样 系系 统统 载载 气气 钢钢 瓶瓶 流流 量量 计计 色谱柱色谱柱 放空放空 组组分分在在流流动动相相中中的的浓浓度度 组组分分在在固固定定相相中中的的浓浓度度 K （1 1）性能与制备和活化条件有很大关系；）性能与制备和活化条件有很大关系； （2 2）制备重现性差，同一种吸附剂，不同厂家或）制备重现性差，

2、同一种吸附剂，不同厂家或 不同活化条件，分离效果差异较大；不同活化条件，分离效果差异较大； （3 3）种类有限，能分离的对象不多；）种类有限，能分离的对象不多； （4 4）表面结构不均匀，有较多的活性吸附中心。）表面结构不均匀，有较多的活性吸附中心。 （5 5）使用方便。）使用方便。 高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDX系列）：系列）： 为新型的有机合成固定相，苯乙烯与二乙烯为新型的有机合成固定相，苯乙烯与二乙烯 苯共聚，同时引入带有特殊官能团的单体。其性苯共聚，同时引入带有特殊官能团的单体。其性 能优越，分离效果好。能优越，分离效果好。 型号：型号：GDX-01 、-02 、-03 等。等

3、。 适用于水、气体、醇类、低级胺类、高沸点适用于水、气体、醇类、低级胺类、高沸点 化合物等等的分析。化合物等等的分析。 表表 常用气液色谱担体常用气液色谱担体 种类 担体名称 特点及用途 生产厂家 红色 硅藻土 担体 201 红色担体 301 釉化红色担体 6201 红色担体 适用于涂渍非极性固定液分析非极性物 质 由 201 釉化而成，性能介于红色与白色 硅藻土担体之间，适用于分析中等极性 物质 上海试剂厂 大连催化剂厂 硅 藻 土 类 白色 硅藻土 担体 101 白色担体 101 酸洗 101 硅烷化白色担体 102 白色担体 适用于涂渍极性固定液分析极性物质 催化吸附性小，减小色谱峰拖尾

4、 上海试剂厂 非 硅 藻 土 类 高分子微球 玻璃微球 氟担体 由苯乙烯和二乙烯苯共聚而成 经酸碱处理，比表面积 0.02 m2 / g ,可在 较高温度下使用，适宜分析高沸点物质。 由四氟乙烯聚合而成，比表面积 10.5 m2 / g 适宜分析强极性物质和腐蚀性物质 上海试剂厂 （3 3）担体的选择）担体的选择 液担比：液担比：在固定相中，固定液与担体的质量比。在固定相中，固定液与担体的质量比。 液担比液担比一般约为一般约为0.050.053030。 对于强极性组分和高沸点组分，应选择比表面对于强极性组分和高沸点组分，应选择比表面 较小的担体；较小的担体； 如果液担比较小，可选用比表面较小的

5、担体；如果液担比较小，可选用比表面较小的担体； 对于强腐蚀性组分，可选用氟担体。对于强腐蚀性组分，可选用氟担体。 （1 1）组分与固定液分子间的相互作用）组分与固定液分子间的相互作用 各种组分能溶解于固定液中，且溶解能力不各种组分能溶解于固定液中，且溶解能力不 同，是由于组分和固定液分子间存在着相互作用同，是由于组分和固定液分子间存在着相互作用 力，并且作用力的形式或大小各不相同。这些作力，并且作用力的形式或大小各不相同。这些作 用力包括定向力、诱导力、色散力、氢键力、某用力包括定向力、诱导力、色散力、氢键力、某 些特殊作用力等等。些特殊作用力等等。 组分与固定液分子间的作用力的形式：组分与固

6、定液分子间的作用力的形式： 固 定 液 名 称 商 品 牌 号使 用 温 度 （ 最 高 ） 溶 剂相 对 极 性 麦 氏 常 数 总 和 分 析 对 象 （ 参 考 ） 1 、 角 鲨 烷 （ 异 三 十 烷 ） S Q1 5 0乙 醚00烃 类 及 非 极 性 化 合 物 2 、 阿 皮 松LA P L3 0 0苯1 4 3 非 极 性 和 弱 极 性 各 类 高 沸 点 有 机 化 合 物 3 、 硅 油O V -1 0 13 5 0丙 酮+ 12 2 9 各 类 高 沸 点 弱 极 性 有 机 化 合 物 ， 如 芳 烃 4 、 苯 基1 0 % 甲 基 聚 硅 氧 烷 O V -33

7、 5 0甲 苯+ 14 2 3 5 、 苯 基 （ 2 0 % ） 甲 基 聚 硅 氧 烷 O V -73 5 0甲 苯+ 25 9 2 6 、 苯 基 （ 5 0 % ） 甲 基 聚 硅 氧 烷 O V -1 73 0 0甲 苯+ 28 2 7 7 、 苯 基 （ 6 0 % ） 甲 基 聚 硅 氧 烷 O V -2 23 5 0甲 苯+ 21 0 7 5 8 、 邻 苯 二 甲 酸 二 壬 酯 D N P1 3 0乙 醚+ 2 9 、 三 氟 丙 基 甲 基 聚 硅 氧 烷 O V -2 1 02 5 0氯 仿+ 21 5 0 0 1 0 、 氰 丙 基 （ 2 5 % ） 苯 基 （ 2

8、 5 % ） 甲 基 聚 硅 氧 烷 O V -2 2 52 5 0+ 31 8 1 3 1 1 、 聚 乙 二 醇P E G 2 0 M2 5 0乙 醇氢 键2 3 0 8 醇 、 醛 酮 、 脂 肪 酸 、 酯 等 极 性 化 合 物 1 2 、 丁 二 酸 二 乙 二 醇 聚 酯 D E G S2 2 5氯 仿氢 键3 4 3 0 可从可从226种固定液中找出种固定液中找出12种种优选固定液。优选固定液。 （E）固定液的固定液的CP指数指数 为固定液为固定液A的总极性的总极性P总， 总，A与极性最强的固定 与极性最强的固定 液的总极性液的总极性（4644）的百分比。的百分比。计算式如下：

9、计算式如下： CPA（ P总， 总，A / 4644） ）100 此外，还可按固定液的化学结构类型分类，此外，还可按固定液的化学结构类型分类， 将固定液分为脂肪烃类、芳烃类、醇类、酯类、将固定液分为脂肪烃类、芳烃类、醇类、酯类、 聚酯类、胺类、醚类、聚硅氧烷类等等。聚酯类、胺类、醚类、聚硅氧烷类等等。 1 2 E / mV t / s 12 （四）用体积表示的保留值（四）用体积表示的保留值 （VR）：）： VR = tR F 0 式中式中，F0为色谱柱出口处的载气流量。为色谱柱出口处的载气流量。 单位单位：m L / min。 （2 2）死体积（）死体积（VM）：）： VM = tM F 0

10、（3 3）调整保留体积）调整保留体积（VR）：）： V R = VR VM 即即 V R = tR F0 1 2 其它物质的保留指数（其它物质的保留指数（I IX）用用两个相邻的正构烷烃两个相邻的正构烷烃 来来标度标度。 这两个正构烷烃分别具有这两个正构烷烃分别具有 Z 和和 Z1 个碳原子。个碳原子。 被测物质被测物质 X 的保留时间应在相邻两个正构烷烃的的保留时间应在相邻两个正构烷烃的 保留时间之间。如图所示：保留时间之间。如图所示： 进进 样样 ) lglg lglg ( )( )( )( )( )( )( )( Z tt tt I ttt ZRZR ZRXR X ZRXRZR 1 1

11、100 进进 样样 用来衡量色谱峰宽度用来衡量色谱峰宽度 的参数，有三种表示方法：的参数，有三种表示方法： （1 1）标准偏差）标准偏差（ ）： 即即0.6070.607倍峰高处色谱峰宽度的一半。倍峰高处色谱峰宽度的一半。 （2 2）半峰宽）半峰宽（Y1/2）： 色谱峰高一半处的宽度色谱峰高一半处的宽度 Y1/2 2.354 （3 3）峰底宽）峰底宽（Wb）： Wb 4 1.699 Y1/2 Y1/2 h / 2 0.607hh W b .k V V k V q V p c c K S M M S M S M R M MR t t t tt k t R t M（1 k） 22 21 16545

12、)()(. /b RR W t Y t n 有效 有效 有效 n L H W t Y t n b RR 2 2 2/1 )(16)(54. 5 （一）（一） 涡流扩散项涡流扩散项A Cg ( 1k )2 0.01k 2 dp2 Dg Cl ( 1k )2 k Dl df 2 3 2 ( 1k )2 0.01k 2 Dg dp2 ( 1k )2 k D l df 2 3 2 H 2 dp 2 Dg u u A B A B A B A B 因此，可以得到两峰完全分离的两个条件：因此，可以得到两峰完全分离的两个条件： （1 1）峰间距足够大。）峰间距足够大。 由色谱过程的热力学因素所决定。由色谱过程

13、的热力学因素所决定。 （2 2）峰型足够窄。）峰型足够窄。 由色谱过程的动力学因素所决定。由色谱过程的动力学因素所决定。 只有同时满足上述两个条件，二组分才能完全分离。只有同时满足上述两个条件，二组分才能完全分离。 B B B 。 )(21 )( )1()2( )1()2( bb RR WW tt R / （2）R 的大小与分离程度：的大小与分离程度： R = 0.8 时，两峰的分离程度可达时，两峰的分离程度可达 89% 89%； R = 1.0 时，分离程度达时，分离程度达 98% 98%； R = 1.5 时，分离程度达时，分离程度达 99.7% 99.7%。 相邻两峰完全分离的标准：相邻

14、两峰完全分离的标准：R 1.5 。 注意：注意：计算分离度时，计算分离度时，tR 与与 Wb 必须统一单位！必须统一单位！ )(21 )( )1()2( )1()2( bb RR WW tt R / 16 11 1 2 21 2121 12 12 2 12 11212 有效 n r r W t tt r W ttt W tt WW tt R b bbbb RR R RR RRRRR )()( )( )( )()( )()( )( )()( )()()()()( 有效 有效 H r r RL r r Rn 2 21 212 2 21 212 1 16 1 16 )( )( : )(21 )( )

15、1(2/1)2(2/1 )1()2( YY tt R RR / 由于由于 Wb 1.699Y1/2 Y1/2 Wb / / 1.699 故故 ： H A B/u Cu 设 H1 A H2 B/u H3 C u 则： H H1 H2 H3 A Cu B/u 以 塔板高度 H 与载气流速 u 的关系曲线的最低 点所对应的板高最低，与其对应的流速即为 最佳流速 uopt。但实际工作中，载气流速均高于 uopt。 H1A H3 Cu H2B/u 30 80150180 程序升温 45恒温 120恒温 30 t/min010 20 003030 分析醇类混合物时，柱温选择的比较：分析醇类混合物时，柱温选

16、择的比较： 9.5.7 9.5.7 进样量和进样时间的选择进样量和进样时间的选择 t /min Q R 0 R Q 线性范围越大，检测器的性能越好。线性范围越大，检测器的性能越好。 Qmax Q R 0 R Q Qmin 喷喷 嘴嘴 放放 大大 器器 R 放放 大大 器器 R 放放 大大 器器 R （1 1）含有机物）含有机物 C Cn nH Hm m的载气由喷嘴喷出进的载气由喷嘴喷出进 入火焰，并在入火焰，并在 B B 区区 发生发生热裂解反应热裂解反应，产生，产生 自由基自由基 ： CnHm CH （2 2）产生的自由基在）产生的自由基在 C C 区区 火焰中与外火焰中与外 面扩散进来的氧

17、发生面扩散进来的氧发生化学电离反应化学电离反应： 2CH O2 2CHO+ 2e （3 3）生成的正离子）生成的正离子CHOCHO+ + 与火焰中大量 与火焰中大量 水分子碰撞而发生分子离子反应：水分子碰撞而发生分子离子反应： CHO+ H2O H3O+ CO A A： 预热区预热区 B B： 富氢区富氢区 C C： 过渡区过渡区 D D： 富氧区富氧区 B C D 氢焰结构示意图氢焰结构示意图 N2 射线 N2+ + e- AB + e- AB- + E1 AB + e- A + B- + E2 B- + N2+N2 + B . AB- + N2+N2 + AB ) lglg lglg ( )( )( )( )( )( )( )( Z tt tt I ttt ZRZR ZRXR X ZRXRZR 1 1 100 若样品中 m乙醇 m 甲醇 但 A乙醇 A 甲醇 故 %mi % Ai i s s i ss ii s i i A A m m /Am /Am f f f i s s i ss ii s i i A A m m