工业催化 失活与再生PPT学习教案

1、会计学1 工业催化工业催化 失活与再生失活与再生 催化剂的失活原因催化剂的失活原因 结焦结焦 金属污染金属污染 中毒中毒 烧结烧结 相转变和相分离相转变和相分离 活性组份的包埋与挥发活性组份的包埋与挥发 颗粒破碎与结污颗粒破碎与结污 催化剂的失活与再生实例催化剂的失活与再生实例 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 第1页/共46页 在催化剂使用过程中反应活性（转化率）随运转在催化剂使用过程中反应活性（转化率）随运转 时间而下降的现象称为催化剂失活（时间而下降的现象称为催化剂失活（deactivation) 或衰变（或衰变（decay)。 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 失活失活 失活原因：失活

2、原因： 很多，各式各样很多，各式各样 三个方面：化学的原因三个方面：化学的原因 受热（高温）受热（高温） 机械的原因机械的原因 第2页/共46页 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 类型类型原因原因结果结果 化学的化学的 结焦结焦 金属污染金属污染 毒物吸附毒物吸附 表面积减少，堵塞表面积减少，堵塞 表面积减少和催化活性降低表面积减少和催化活性降低 活性位减少活性位减少 热的热的烧结烧结 非活性化合物的生成非活性化合物的生成 相转变和相分离相转变和相分离 活性组分的包埋活性组分的包埋 活性组分的挥发活性组分的挥发 表面积减少表面积减少 活性组分丧失和表面积减少活性组分丧失和表面积减少 催化剂组成

3、改变，表面积减少催化剂组成改变，表面积减少 活性位减少活性位减少 活性组分减少活性组分减少 机械的机械的 颗粒破碎颗粒破碎 结污结污 催化剂床层沟流，堵塞催化剂床层沟流，堵塞 表面积减少表面积减少 第3页/共46页 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 一、结焦一、结焦 结焦（结焦（coking)： 或称积碳，是指催化剂表面上生成含碳沉或称积碳，是指催化剂表面上生成含碳沉 积物的过程。积物的过程。 影响：影响：（1）覆盖表面，减少表面积；）覆盖表面，减少表面积； （2）覆盖和包埋活性组分，降低活性）覆盖和包埋活性组分，降低活性 ； （3）堵塞孔道。）堵塞孔道。 结焦机理：结焦机理：酸结焦酸结焦 脱

4、氢结焦脱氢结焦 离解结焦离解结焦 第4页/共46页 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 酸结焦：酸结焦：烃类原料在固体酸催化剂上或固体催化剂烃类原料在固体酸催化剂上或固体催化剂 的酸性部位上通过酸催化聚合反应生成碳质物质。的酸性部位上通过酸催化聚合反应生成碳质物质。 CnHm (CHx)y 脱氢结焦：脱氢结焦：烃类原料在金属和金属氧化物的脱氢部烃类原料在金属和金属氧化物的脱氢部 位上分解生成碳或含碳原子团。位上分解生成碳或含碳原子团。 CnHm yC 离解结焦：离解结焦：一氧化碳或二氧化碳在催化剂的解离部一氧化碳或二氧化碳在催化剂的解离部 位上解离生成碳。位上解离生成碳。 2COC + CO2

5、CO2C + O2 第5页/共46页 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 结焦的抑制：结焦的抑制：烃水蒸气转换反应的烃水蒸气转换反应的Ni催化剂，加入催化剂，加入 K2O（消碳剂，碱金属或碱土金属氧化物）（消碳剂，碱金属或碱土金属氧化物） C + H2OCO + H2 K2O 烧焦再生：烧焦再生： C + H2OCO2 + H2 C + O2CO2 C + CO22CO 催化裂化过程，催化剂周期性（几秒催化裂化过程，催化剂周期性（几秒几十秒）烧焦再生几十秒）烧焦再生 ： （1）恢复催化剂活性；）恢复催化剂活性； （2）提供反应所需热量。）提供反应所需热量。 助燃剂：助燃剂：Pt/Al2O3, P

6、t% 0.030.05% 第6页/共46页 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 金属污染的来源金属污染的来源：原油或煤直接液化的液体中的金原油或煤直接液化的液体中的金 属化合物，金属卟啉（属化合物，金属卟啉（porphyrins)络合物或非卟啉络合物或非卟啉 化合物，主要是化合物，主要是V、Ni、Fe、Cu、Ca、Mg、Na、 K等，含量等，含量ppm数量级。数量级。 危害：危害：1）分解并沉积在催化剂表面，封闭表面部位和孔；）分解并沉积在催化剂表面，封闭表面部位和孔； 2）自身的催化脱氢活性，促进结焦；）自身的催化脱氢活性，促进结焦； 3）再生时的催化氧化作用，促进烧结；）再生时的催化氧化作用

7、，促进烧结； 4）熔融作用。）熔融作用。 主要对石油加工的催化裂化和加氢催化剂造成危害。主要对石油加工的催化裂化和加氢催化剂造成危害。 措施：措施：催化裂化过程，加入钝化剂（锑的化合物）。催化裂化过程，加入钝化剂（锑的化合物）。 第7页/共46页 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 催化剂所接触的流体中的少量杂质吸附在催化剂的催化剂所接触的流体中的少量杂质吸附在催化剂的 活性位上，使催化剂的活性显著下降甚至消失，称活性位上，使催化剂的活性显著下降甚至消失，称 之为之为中毒。中毒。使催化剂中毒的物质称为使催化剂中毒的物质称为毒物毒物。 中毒的程度：中毒的程度：毒物与催化剂活性组分相互作用的性质毒物

8、与催化剂活性组分相互作用的性质 和强弱。和强弱。 可逆中毒：可逆中毒：可以再生的、暂时性的中毒；可以再生的、暂时性的中毒； 不可逆中毒：不可逆中毒：不可以再生的、永久性的中毒。不可以再生的、永久性的中毒。 例如：例如：合成氨铁催化剂，少量水蒸气，暂时中毒；合成氨铁催化剂，少量水蒸气，暂时中毒； 硫化氢，不可逆中毒。硫化氢，不可逆中毒。 第8页/共46页 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 1 1、金属催化剂的中毒、金属催化剂的中毒 金属催化剂，价电子层有可用于吸附的金属催化剂，价电子层有可用于吸附的d d轨轨 道，容易中毒。道，容易中毒。 第9页/共46页 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 族族

9、元素元素有毒的有毒的无毒的无毒的 V NNH3NH4+ PPH3PO43- AsAsH3AsO43- VISH2SSO42- （1 1）第）第V V族和族和VIVI族元素具有未共享电子对的非族元素具有未共享电子对的非 金属化合物金属化合物, ,即即N、P、As、Sb和和O、S、Se、 Te的化合物的化合物 金属催化剂的三类毒物：金属催化剂的三类毒物： 第10页/共46页 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 （3）不饱和化合物）不饱和化合物 分子中的不饱和键能提供电子与金属催化分子中的不饱和键能提供电子与金属催化 剂的剂的d轨成键。轨成键。 （2）金属离子）金属离子 具有已占用的具有已占用的d轨道

10、，并且轨道，并且d轨道上有轨道上有 与金属催化剂的空轨键合的电子。与金属催化剂的空轨键合的电子。 例如：对例如：对Pt中毒的金属离子的中毒的金属离子的d轨道均轨道均 是从半充满到全充满。是从半充满到全充满。 第11页/共46页 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 反应反应催化剂催化剂毒物毒物 环己烯加氢环己烯加氢Ni, Pt苯、氰化物苯、氰化物 乙烯加氢乙烯加氢Ni乙炔、乙炔、CO 合成氨合成氨FeCO,H2S 氨氧化氨氧化Pt乙炔乙炔 第12页/共46页 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 固体酸催化剂的毒物：固体酸催化剂的毒物：碱性物质碱性物质 通过与酸性部位结合，中和酸性。通过与酸性部位结合

11、，中和酸性。 如：石油中的碱性含氮化合物如：石油中的碱性含氮化合物 碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物 碱性含氮化合物的中毒：可通过烧焦再生。碱性含氮化合物的中毒：可通过烧焦再生。 第13页/共46页 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 类型类型化合物化合物 碱性的碱性的吡啶（吡啶（pyridines) 喹啉（喹啉（quinolines) 胺（胺（amines) 吲哚碱（吲哚碱（indolines) 六氢咔唑六氢咔唑 （hexahydrocarbazoles) 非碱性的非碱性的吡咯（吡咯（pyrroles) 吲哚（吲哚（indoles) 咔唑（咔唑（carbazol

12、es) 第14页/共46页 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 毒性影响因素：毒性影响因素： （1）毒物分子覆盖的活性位数目覆盖因子）毒物分子覆盖的活性位数目覆盖因子 ；与毒物分子的性质、结构和有效体积大小有；与毒物分子的性质、结构和有效体积大小有 关。关。 （2）毒物分子在表面的平均停留时间吸附）毒物分子在表面的平均停留时间吸附 寿命因子；取决于毒性元素的性质和分子结构寿命因子；取决于毒性元素的性质和分子结构 。 第15页/共46页 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 几种硫化物对铂催化剂的毒性系数几种硫化物对铂催化剂的毒性系数 硫化物硫化物分子质量分子质量 10 5 相对毒性相对毒性 硫化氢硫

13、化氢343.41 二硫化碳二硫化碳766.41.9 噻吩噻吩8414.84.4 半胱氨酸半胱氨酸12116.74.9 说明：分子量越大，分子体积越大，覆盖的面积说明：分子量越大，分子体积越大，覆盖的面积 越大，毒性越大。越大，毒性越大。 第16页/共46页 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 含含1个或个或2个硫终端硫原子的链状烃在催化剂表面的吸附个硫终端硫原子的链状烃在催化剂表面的吸附 第17页/共46页 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 选择性中毒选择性中毒利用毒物分子对某些活性部位的选择利用毒物分子对某些活性部位的选择 性吸附来抑制或中毒不希望的催化活性，提高催化性吸附来抑制或中毒不希望的

14、催化活性，提高催化 选择性。选择性。 注意：注意：中毒深度的控制！中毒深度的控制！ 第18页/共46页 例子例子1：Pt-Re/Al2O3重整催化剂，利用少量硫化重整催化剂，利用少量硫化 剂对氢解活性中心的选择性中毒（预硫化）剂对氢解活性中心的选择性中毒（预硫化） 提高芳构化选择性。提高芳构化选择性。 例子例子2：乙烯环氧化的乙烯环氧化的Ag催化剂，利用少量二氯乙催化剂，利用少量二氯乙 烷对强氧化活性中心的选择性中毒抑制过氧烷对强氧化活性中心的选择性中毒抑制过氧 化反应，提高环氧化选择性。化反应，提高环氧化选择性。 。 例子例子3：FCC汽油选择性加氢脱硫的催化剂，利用汽油选择性加氢脱硫的催化

15、剂，利用 碱性物质或结焦对强加氢活性中心的选择性碱性物质或结焦对强加氢活性中心的选择性 中毒，提高加氢脱硫选择性。中毒，提高加氢脱硫选择性。 例子例子4：正己烷异构化的正己烷异构化的Ni/八面沸石催化剂，利用八面沸石催化剂，利用 少量少量H2S对氢解活性中心的选择性中毒抑制裂对氢解活性中心的选择性中毒抑制裂 解反应，提高异构化选择性。解反应，提高异构化选择性。 第19页/共46页 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 H2S对对Ni催化剂的选择性中毒催化剂的选择性中毒 第20页/共46页 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 1、烧结（、烧结（sintering)：粉状或粒状物料加热至一定温粉状或粒状

16、物料加热至一定温 度范围时固结的过程。度范围时固结的过程。 催化剂的烧结：催化剂的烧结：在使用过程中，微晶尺寸逐渐增大在使用过程中，微晶尺寸逐渐增大 或原生颗粒长大的现象。或原生颗粒长大的现象。 原因：原因：热力学推动力，高度分散的活性组分微晶和热力学推动力，高度分散的活性组分微晶和 结构缺陷转变为更稳定的状态的趋势，自由能结构缺陷转变为更稳定的状态的趋势，自由能 降低、表面能降低，自发进行的过程。降低、表面能降低，自发进行的过程。 负载金属及其氧化物、硫化物催化剂的相转变负载金属及其氧化物、硫化物催化剂的相转变 温度（温度（Huttig温度温度Th和和Tammann温度温度Tf）远低）远低

17、于其熔点，于其熔点， Tf可以预示催化剂的最高使用温度可以预示催化剂的最高使用温度 范围。范围。 第21页/共46页 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 第22页/共46页 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 （1）载体的影响）载体的影响 载体的热稳定性；越高越好。载体的热稳定性；越高越好。 载体与活性组分的相互作用强度，适当强。载体与活性组分的相互作用强度，适当强。 （2）气氛影响）气氛影响 氧化性气氛和水蒸气，容易引起烧结。氧化性气氛和水蒸气，容易引起烧结。 CO、卤素，易生成低熔点、挥发性物质，容、卤素，易生成低熔点、挥发性物质，容 易引起烧结。易引起烧结。 （3）措施）措施 使用条件选择使

18、用条件选择 载体选择载体选择 加入助剂（隔离剂）加入助剂（隔离剂） 第23页/共46页 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 第24页/共46页 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 微晶长大，孔减少，孔径分布发生变化，表面积减少微晶长大，孔减少，孔径分布发生变化，表面积减少 ，活性位数减少，催化剂活性下降。，活性位数减少，催化剂活性下降。 正庚烷重整反应的选择性随正庚烷重整反应的选择性随Pt晶粒增大的变化晶粒增大的变化 （780 C) Pt表面积表面积 m2/g 微晶直径，微晶直径， nm 产率，产率，% 异构化异构化脱氢环化脱氢环化加氢裂化加氢裂化 233 202 72 32 15 1.0 1.2

19、 3.3 7.3 15.8 9.0 10.6 14.2 21.7 24.3 37.4 32.8 26.6 21.6 17.7 50.6 53.1 54.4 49.7 48.2 第25页/共46页 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 1、生成低活性化合物：、生成低活性化合物： 催化剂组分与气体反应：如水、氮气、催化剂组分与气体反应：如水、氮气、CO2与与 金属生成氧化物、氮化物和碳化物。金属生成氧化物、氮化物和碳化物。 活性组分之间反应：如活性组分之间反应：如V2O5-TiO2催化剂生成催化剂生成 固溶体。固溶体。 载体与活性组分反应：如载体与活性组分反应：如Ni/Al2O3催化剂生成催化剂生成

20、尖晶石。尖晶石。 第26页/共46页 2、相转变和相分离：、相转变和相分离： 相转变：如活性载体相转变：如活性载体 -Al2O3和和 -Al2O3 转转 变成低活性的变成低活性的 -Al2O3。 相分离：如相分离：如Ni-Cu合金表面合金表面Cu的富集。的富集。 3、活性组份的包埋、活性组份的包埋 金属晶粒金属晶粒“陷入陷入”氧化物载体中。氧化物载体中。 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 第27页/共46页 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 第28页/共46页 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 4、活性组份挥发：、活性组份挥发： 反应气氛与活性组分生成挥发性物质或可升反应气氛与活性组分生成挥发

21、性物质或可升 华的物质。华的物质。 如如CO与金属生成羰基化合物；与金属生成羰基化合物； 卤素与金属生成卤化物。卤素与金属生成卤化物。 第29页/共46页 5、颗粒破碎：、颗粒破碎： 催化剂在使用过程中应力的作用和组成、催化剂在使用过程中应力的作用和组成、 结构、孔结构的变化引起机械强度下降，颗粒结构、孔结构的变化引起机械强度下降，颗粒 破碎。破碎。 6、结污（、结污（Fouling) 固体杂质碎屑在催化剂颗粒上的沉积，遮固体杂质碎屑在催化剂颗粒上的沉积，遮 盖表面，堵塞孔道，甚至导致颗粒粘结。盖表面，堵塞孔道，甚至导致颗粒粘结。 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 第30页/共46页 催化剂失

22、活与再生催化剂失活与再生 可再生的催化剂：多次烧焦再生使用。可再生的催化剂：多次烧焦再生使用。 不可继续使用或再生时，更换。不可继续使用或再生时，更换。 第31页/共46页 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 一、重整催化剂的失活与再生 工业重整催化剂工业重整催化剂：Pt-Re/ -Al2O3-Cl, Pt-Sn/ -Al2O3- Cl 含量：含量：Pt 0.20.4% Re 0.30.5% Sn 0.20.5% Cl 1.01.5% Pt的作用：脱氢活性，主催化剂的作用：脱氢活性，主催化剂 Re和和Sn：助催化剂：助催化剂 Cl的作用：提供酸性，异构化活性的作用：提供酸性，异构化活性 第32页

23、/共46页 1、重整催化剂的失活、重整催化剂的失活 积炭积炭催化剂表面积炭会覆盖和包埋催化剂的酸催化剂表面积炭会覆盖和包埋催化剂的酸 中心和金属中心，从而使催化剂失活中心和金属中心，从而使催化剂失活 氯的流失氯的流失氯的水解流失造成催化剂酸性下降，氯的水解流失造成催化剂酸性下降， 酸中心损失酸中心损失 铂晶粒的聚结铂晶粒的聚结造成金属表面积下降，表面金属造成金属表面积下降，表面金属 原子数下降，金属中心减少原子数下降，金属中心减少 中毒中毒有害物质与金属活性组分反应生成非催化有害物质与金属活性组分反应生成非催化 活性的物质活性的物质 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 第33页/共46页 l 铂

24、晶粒的聚结过程铂晶粒的聚结过程 微晶（原子簇）的微晶（原子簇）的表面扩散表面扩散形成二维微晶簇形成二维微晶簇 微晶堆砌微晶堆砌形成三维粒子形成三维粒子 晶体生成晶体生成形成具有金属界面的微小金属颗粒形成具有金属界面的微小金属颗粒 微小金属颗粒微小金属颗粒熔并、长大熔并、长大成为较大的金属颗粒成为较大的金属颗粒 Pt Clusters Surface Diffusion 2-D Microcrystals Stacking 3-D Microcrystals Growth of MicrocrystalsCollasence Metal Particles 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 第34页/共46页 砷中毒，永久性中毒砷中毒，永久性中毒 砷对铂催化剂活性的影响砷对铂催化剂活性的影响 催化剂失活与再生催化剂失活与再生 原因：As极易与Pt反 应生成无法还原的 Pt2As 第35页/共46页 硫化物，暂时性中毒硫化物，暂时性中毒 原因原因：Pt的硫化与还原是可逆反应的硫化与还原是可逆反应 Re硫化可抑制过度的氢解反应硫化可抑制过度的氢解反应 Pt-Re催化剂开工初期必须经过适度预硫催化剂开工初期必须经过适度预硫 化化 Pt H2S H2 Pt2